NO140271B - Fremgangsmaate for fremstilling av gjennomsiktige, slagfaste og vaerbestandige polymerer av vinylklorid - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av gjennomsiktige (transparente), slagseige og værbestandige polymerer av vinylklorid ved polymerisering av vinylklorid, eventuelt sammen med andre ko-polymeriserbare monomerer i vandig dispersjon etter emulsjons-polymeriseringsmetoden, i nærvær av ko-polymerer av acrylsyre-estere med nærmere angitte partikkelstørrelser.

Det er fra belgisk patentskrift 770.011 kjent å fremstille polymerer av vinylklorid ved polymerisering av vinylklorid etter emulsjons-polymeriseringsmetoden i nærvær av 2 - 10 vektprosent av en polymer av 2-etylheksyl-acrylat. De således fremstilte produkter fremviser i forhold til tidligere fremstilte produkter forhøyet slagseighet og bedre gjennomsiktighet (transparens).

Det ble nå funnet at polymerer av vinylklorid med høy slagseighet med samtidig forbedret gjennomsiktighet og som samtidig utmerker seg ved lettere bearbeidbarhet, kan fremstilles når det anvendes en prepolymer som består av en ko-polymer av acrylsyre-ester med a-metylstyren.

Oppfinnelsen vedrører således en fremgangsmåte for fremstilling av gjennomsiktige, slagfaste og værbestandige polymerer av vinylklorid ved polymerisering av vinylklorid, eventuelt sammen med andre ko-polymeriserbare monomerer, i vandig dispersjon etter emulsjons-polymerisasjonsmetoden i nærvær av ko-polymerer av acrylsyre-estere som har en midlere sepetitrimetrisk bestemt partikkeldiameter på 30 til opptil 150 nanometer, fortrinnsvis 40 - 150 nanometer, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at vinylklorid eller monomerblandinger med minst 80 vektprosent vinylklorid polymeriseres i nærvær av en vandig dispersjon av minst en ko-polymer av 65 - 9 5 vektprosent av minst en acrylsyre-ester med 3-18 C-atomer i estergruppen og 35 - 5 vektprosent oc-metylstyren, idet ko-polymeren anvendes i en slik mengde at sluttpolymeren inneholder 4-20 vektprosent acrylsyre-esterenheter. Disse og andre trekk ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Foretrukket anvendes ko-polymerer av acrylsyre-estere med oc-metylstyren, som består av 70 - 85 vektprosent av minst en acrylsyre-ester med 3-18 C-atomer, hensiktsmessig 4-8 C-atomer, i estergruppen og 30 - 15 vektprosent a-metylstyren. Ved dette kan acryl-ester-komponenten i ko-polymeren bestå av bare en acrylsyre-ester eller også av flere forskjellige acrylsyre-estere. Slike acrylsyre-estere er f.eks. propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-, heksyl-, 2-etylheksyl-, lauryl-, myristyl- eller stea-ryl-acrylat. Foretrukket anvendes ko-polymerer som inneholder minst 90 vektprosent 2-etylheksyl-acrylat som acrylsyrekomponent.

Mengden av ko-polymer av acrylsyre-estere, som kommer til anvendelse, er således avmålt at det i sluttproduktet inneholdes 4-20, foretrukket 5-10 vektprosent acrylsyre-esterenheter. Derved avhenger mengden innenfor oppfinnelsens ramme av arten

av acrylsyre-ester, polymeriseringstemperaturen, partikkel-størrelsen og den ønskede innsnitt-slagseighet og gjennomsiktighet

(transparens).

De for anvendelse ved fremgangsmåten utvalgte ko-pplymerer av acrylsyre-ester med a-metylstyren anvendes i form av vandige dispersjoner. De kan fremstilles ved emulsjonspolymerisering av utgangsmonomerene i nærvær av vannlosetige aktivatorer og emulgatorer. Den midlere partikkeldiaraeter av de dannede ko-polymerer bestemmes av betingelsene ved emulsjonspolymeriseringen på i og for seg kjent måte.

Ko-polymerdispersjoner med forskjellig midlere partikkeldiameter kan f.eks. fremstilles ved variasjon av den anvendte emulgatormengde. Som emulgatorer kommer hovedsakelig salter av fettsyrer med en kjedelengde på 12-13 C-atomer til anvendelse. Foretrukket anvendes alkali-eller ammoniumsaltene av laurinsyre, myristinsyre, oljesyre, kokosfettsyre, palmetinsyre, stearinsyre etc. Disse emulgatorer anvendes hensiktsmessig i mengder på fra 2-12 vektprosent, regnet på det monomere acrylat.

En ytterligere mulighet for påvirkning av partikkeldiameteren for ko-polymerene består i tilsetningsmåten for monomerene og/eller emulgatorene. Som kjent erholdes f.eks. grovere dispersjoner når man av den samlede emulgatormengde bare tilsetter en del og resten i lopet av reaksjonen.

Når det onskes ko-polymerdispersjoner med grovere midlere partikkeldiameter, kan ko-polymeriseringen av acrylsyre-estere med a-metyl-styren gjennomfares i nærvær av en forhåndsdannet lateks av en acrylsyre-esterhomo-eller ko-polymer. I dette tilfelle velges polymeriseringsbetingelsene slik at bare de innforte polymer-partikler vokser videre uten dannelse av nye partikler.

Den midlere partikkeldiameter kan prinsippielt bestemmes ved hjelp av forskjellige metoder, som f.eks. ved lys-spredningsmåling, ved hjelp av skivesentrifuger eller ved elektronmikroskopering. I

det siste tilfelle risikerer man at polymerpartiklene ved frem-stillingen av provene og/eller ved målingene som folge av deres lave mykningstemperatur ved agglomerering eller smelting endrer seg

så sterkt at det ikke lenger er mulig med noen pålitelig bestemmelse.

Sepetitreringen har på grunn av sin enkelhet vist seg særlig egnet. Denne metode er kjent og er anvendt av flere forfattere (Houben-Weyl XIV/L, side 369). Den beror på bestemmelse av den spesifikke partiltkel-overflate for den undersokte dispersjon. Betegnes den midlere partikkeldiameter i nm med d og den emulgatormengde med E, som er nodvendig for å belegge 1 g av polymeren med et monomolekylært emulgatorskikt, og antar man for tettheten av polyacrylatet, henholdsvis acrylsyre-ester-ko-polymeren verdien 1 ,00, så fås etter Jacobi, Angew. Chemie 6<*>+, 539-5V3 (1962) ligningen

for titre ring med sepeproduktet "Mersolat" K 30.

Polymeriseringen av vinylkloridet (poding), eventuelt sammen med andre ko-polymer.i serbare monomerer, gjennomføres i vandig emulsjon foretrukket ved temperaturer på 50-70°C. Som ko-polymeriserbar monomerer, som kan anvendes ved siden av vinylkloridet, kommer særlig i betraktning cc-olefiner, f. eks. etylen, propylen, 1 -butylen, umettede karboksylsyre-estere som vinyl-estere/spesieLt med k- til 20 C-atomer, som vinylacetat, vinyl-propionat, vinyl-laurat, vinyl-stearat, etc., videre også acrylsyre-estere med 1 til 18 C-atomer i acrylgruppen, eller malein- ei].er fumarsyre-diestere med 1 til 12 C-atomer i acrylgruppen, umettede etere, som alkyl-vinyl-eter, spesielt med 3 til 20 C-atomer, f.eks. metyl-, etyl-, butyl-, isobutyl-, lauryl-, cetyl-, stearylvinyleter, eller isopropenylmetyl-eller etyleter.- a-olefinene og de umettede karboksylsyre-estere tilsettes foretrukket i mengder på 3 til 20 vektprosent, og de umettede etere i mengder på fra 1 til 15 vektprosent.

Som emulgatorer anvendes hovedsakelig anionaktive emulgatorer, som f.eks. karboksylsyresalter, alkylsulfater, alkyl- henholdsvis alkylarylsuifonater. Foretrukket anvendes salter av fettsyrer med en kjedelengde på 12 til 18 C-atomer, hovedsakelig alkali- eller ammonlumsalter av laurinsyre, myristinsyre, oljesyre, kokosfettsyre, palmetinsyre, stearinsyre etc. Disse emulgatorer anvendes hensiktsmessig i mengder på fra 0,05 til 1$, regnet på monomerene.

Som katalysatorer anvendes vannloselige radikaldannere, som peroksyder, persulfater, azoforbindelser, redoksforbindelser,

etc. Mengden ligger fordelaktig på fra 0,05 til 0,5 vektprosent, regnet på vinylkloridet.

Polymeriseringen kan gjennomfares i nærvær av polymerisasjonsregulatorer. Som polymerisasjonsregulatorer anvendes merkaptaner og mettede eller umettede halogen-hydrokarboner. Mengden av de anvendte regulatorer avhenger av disses art og den K-verdi som skå. oppnås. F.eks. tilsettes dodecylmerkaptan i mengder på

0,01 til 0,2 vektprosent, regnet på vinylkloridet. Triklor-

etylen, 1,2-dikloretylen eller bromoform anvendes i mengder på

fra 0,1 til 5%' Foretrukket bor K-verdien i de erholdte vinyl-

klorid polymerisater utgjore fra 60-75-

Polymeriseringen gjennomfores slik at det i en autoklav som

muliggjor en god sammenblanding, f.eks. ved hjelp av et roreverk, innfores den vandige dispersjon av acrylsyre-ester ko-polymeren

sammen med katalysator, emulgator, og eventuelt regulator, og det monomere vinylklorid eventuelt sammen med andre ko-polymeriserbare monomerer tilsettes i bestemte mengder og polymeriseres ved en bestemt reaksjonstemperatur.

Fremgangsmåten kan fordelaktig gjennomfores ved at arbeids-

trykket utgjor 65-99$, foretrukket 75- 99% av metningstrykket for vinylkloridet eller monomerblandingen ved den tilsvarende polymeriseringstemperatur. Det monomere vinylklorid er herved delvis lost i den vandige fase, delvis absorbert i allerede dannet polymer og endelig foreliggende i gassformet tilstand.

Det er imidlertid aldri til stede i reaksjonsrommet i flytende tilstand.

Arbeidstrykket kan opprettholdes ved kontinuerlig eller nærmest kontinuerlig tilforsel av vinylklorid i den grad som dette forbrukes ved polymeriseringen.

Etter-tilforselen av vinylklorid kan f.eks. skje ved at gassrommet

i polymerisasjonsbeholdaren settes i forbindelse med gassrommet i en forrådsbeholder, hvori monomert vinylklorid, eventuelt etter tilsetning av en ikke-flyktig polymerisasjonsinhibitor, holdes på en slik temperatur at det trykk som oppstår akkurat er tilstrekkelig til å utligne det foreskrevne arbeidstrykk i reaksjonsrommet. Vinylkloridet kan også pumpes inn kontinuerlig i flytende form,

og i en foretrukket utforelsesform tilfores flytende vinyl-

klorid i så små porsjoner at trykket i reaksjonsrommet forblir nesten konstant, det vil si at det i praksis varierer med mindre enn 0,2 atmosfærer omkring den foreskrevne verdi. Som folge av det i reaksjonsrommet herskende undertrykk fordampes det tilsatte flytende vinylklorid ved sin ankomst i reaksjonsrommet med en gang, slik at det til polymerisasjonssentrene ikke kan komme noe vinylklorid i flytende form.

De med vinylklorid ko-polymeriserbare monomerer kan enten tilfores i form av en blanding med vinylkloridet eller separat. T

det siste tilfelle kan man.tilfore dem med en gang eller bare delvis og tilfore resten i lopet av polymeriseringen enten kontinuerlig eller porsjonsvis.

Etter .fullfort polymerisering opparbeides polymeren på kjent

måte, f.eks. ved koagulering under tilsetning av elektrolytter, fraskilling av polymerisasjonsserum ved sentrifugering, vasking og torring i en trommeltorreinnretning, eller ved forstovnings-torring eller ved påsproyting på en valsetorreinnretning.

De ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremstillbare polyvinylklorid-produkter viser avgjort en bedre gjennomsiktighet og/eller en bedre innsnitt-slagseighet enn de tilsvarende produkter, som tidligere er blitt fremstilt ved de vanlige fremgangsmåter ved polymerisering av vinylklorid i nærvær av acrylsyre-ester-polymerer uten a-metyl-styren. Dette går entydig frem av den vedfoyde grafiske fremstilling, hvor innsnitt-sLagseigheten er anfort i kpcm/cm 2 som en funksjon av graden av uklarhet; (hvithet) i 1 mm-pressplater som prosentverdi.

Ved dette betyr PEHA polyetylheksylacrylat, poly '(EHA-co-aMS) en ko-polymer av 2-etylheksylacrylat og oc-metyl-styren og .poly (3A-co-aMS) en ko-polymer av butylacrylat og oc-metyl-styren.

Kurven I (tomme sirkler) tilsvarer vinylkloridpolymerer som er fremstilt i nærvær av 3 til 10 vektprosent polyetylheksylacrylat med forskjellige partikkelstorrelser mellom ca. 25 nm og ca.

1^0 nm . De ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremstillbare vinylkloridpolymerer ligger på kurve II. I

sammenligning med de hittil vanlige produkter i kurve I fremviser de nye produkter enten ved samme innsnitt-slagseighet •'(langs vannrette rette linjer) en ca. 50-75$ mindre uklarhet (hvithet),

eller ved samme uklarhet (hvithet) langs loddrette rette linjer verdier for innsnitt-slagseigheten som kan utgjore det 2-5

dobbelte.

Utover dette kan man ved en særlig utforelse hvor arbeidstrykket

holdes under metningstrykket for vinylkloridet, som ovenfor beskrevet, fremstille polymerer som ytterligere har de folgende interessante egenskaper. Tross de oftest hoyere K-verdier bestemt etter FIkentscher blir det i en Brabender "Plastograph" målt dreiemomenter som er mindre eller hoyst like store som de tilsvarende kjente produkter. Dette betyr på grunn av den-mindre energitilførsel en lettere bearbeidbarhet. Endelig lar plater som er fremstilt av dette material seg boye flere ganger 180° frem og tilbake uten at det er noen antydning om hvithetsbrudd.

På grunn av deres utmerkede slagseighet, gjennomsiktighet og værbestandighet kan de ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremstillbare polymerer anvendes ved fremstilling av gjennom-

siktige eller gjennomskinnelige produkter som plater, ror,

profiler etc, ved ekstrudering, sproytesltjping', kalandrering

etc. og gi verdifulle byggematerialer.

Det er tidligere foreslått anvendelse av beslektede sammen-setninger méd andre egenskaper egnet for andre formål, således i henhold til NP 138.064 (Lonza AG.) og 139.176 (Lonza AG.).

Til forskjell fra læren i henhold til disse patenter anvendes det ved den foreliggende oppfinnelse et forpolymerisat som inneholder 5-35 vektprosent oc-metylstyren regnet på totalpolymerisatet. Det oppnås derved en forbedret transparens.

Disse forhold er oppstilt i tabellform i det etterfølgende. Av tabell 1 fremgår forskjeller og egenskaper/formål i forhold til tidligere kjent teknikk.

Disse forhold er skjematisk anført i den etterfølgende "oversikts-tabell", og av f.eks. den etterfølgende tabell 2 fremgår det mer detaljert at i fravær av a-metylstyren i forpolymerisatet tiltar uklarheten sterkt likeledes som innsnitt-slagseigheten avtar svakt samtidig som K-verdien (etter Fikentscher) ligger lavere.

Eksempler.

1 . Fremstil l.ing av ac rylsyre- ester/ g- mety lstyren- ko- polymer ( fordispers. i on).

I en 12 liters beholder av rustfritt stål med roreverk ble det innfort avsaltet vann, laurinsyré (LS), natronlyt og kalium-persulfat (KPS) i mengder som angitt i tabell I, og ble under omroring oppvarmet til en polymeriseringstemperatur på 55 til 70°C. Etter gjentatt evakuering og innpressing av nitrogen for spyling av roreverkbeholderen ble det til slutt innpresset nitrogen til to atmosfærer-overtrykk. Etter oppnåelse av polymeriseringstemperaturen ble det innpumpet 100 g monomer-blanding (fordispersjon A til K) i lopet av 2 minutter. Etter 10 minutter ble resten av monomeren pumpet inn i lopet av 2 timer. Etter en reaksjonsperiode på h timer ble det foretatt trykkavlastning og avkjoling. Den midlere partikkeldiameter ble bestemt ved sepetitrering med sepeproduktet "emulgator K 30" (Bayer).

De folgende eksempler viser fremstilling av vinylklorid-polymerisater i nærvær av dispersjoner av acrylsyre-ester-a-metylstyren ved ko-polymerisering etter tabell I. 2. I en 1 2 liters roreautoklav av rustfritt stål ble det innfort avsaltet vann, laurinsyre, natronlyt og kaliumperoksyddi-sulfat i mengder som er angitt i tabell II, og blandingen ble oppvarmet til polymerisasjbnstemperatur 59°C. Under oppvarmingen ble den tilsvarende dispersjon av etyl-heksyl-acrylat-oc-metyl-styren-ko-polymer (fordispersjon) innfort (i mengder som angitt i tabell II). Deretter ble autoklaven evakuert og ble spylt ved gjentatt innpressing av vinylklorid und trykkavspenning. Etter oppnåelse av poly-merisas jons temperaturen ble den angitte mengde vinylklorid innpresset. Blandingen fikk reagere under omroring ved h atmosfære-overtrykk, ble trykkavlastet og avkjolt. Dispersjonen inneholdt 23-25 vektdeler fast-stoff.'Polymeren ble isolert på vanlig måte ved koagulering med elektrolyter.

Som sammenligning ble vinylklorid polymerisert i nærvær av dispersjoner av etyl-heksyl-acrylat-homopolymer (forsok nr. 5, 12, 13, 1^), henholdsvis uten dispersjon av aerylsyre-ester-polymerer (forsok nr. 6).

Ved sammenvalsing av blandinger av 60,5 vektdeler vinylklorid-polymer, en vektdel organisk tiotinnstabilisator og 1 vektdel glidemiddel i lopet av 10 minutter ved 180°C på et blandevalseverk og pressing ved 180°C ble det fremstilt en mm og h mm tykke plater. Innsnitt-slagseigheten av normal-staver ble målt etter DIN 53^53 og vikat-mykningspunktet etter DIN 53<1>+°0. Uklarheten ble målt ved hjlp av et "Haze"-meter fra firma Evans Electroselenium Ltd. i Halstead (England) etter A3TM D 1003-61. Som "uklarhet" eller "hvithet" ble betegnet det forhold som bestemmes mellom det ved gjennomgang gjennom proven spredte lys Td og det ikke-spredte gjennomfallende lys' Tt. Angivelsen skjer i prosent:

For proving av bearbeidbarheten ble det foretatt knaing av en blanding av 57 vektdeler vinylkloridpolymer, 2,3 vektdeler barium-kadmium-stabilisator og 0,7 vektdel glidemiddel i en kna-innretning "type 50" fra"Plastographs"type Pl 3 S

fra firma Brabender i Duisburg (Tyskland)'ved 130°C og med ho omdreininger/min. Som mål på bearbeidbarheten ble det tatt det laveste dreiemoment i kpm, som ble nådd etter foretatt geiering og som avhenger av smelteviskositeten for massen.

De erholdte resultater er oppfort i tabell II.

Forsokene 0'7 og 08' i henhold til oppfinnelsen og sammenligning sforsokene 12 og 13 i eksempel 2 ble gjentatt, dog ved en polymeriseringstemperatur på 53°0 henholdsvis 67°C i stedet for 59°C, og under tilsetning av ca. 1 vektprosent triklor-etylen (regnet på vinylklorid).

Polymeriseringsbetingelsene og resultatene er angitt i tabell III.

h. Under anvendelse av dispersjoner av ko-polymerer av acrylsyre-n-butyl-ester og a-metylstyren ble vinylklorid polymerisert ved 59°C som angitt i eksempel 2 og de anvendte mengder og resultatene er oppfort 1 tabell IV.

5« Forsøkene fra eksempel IV ble gjentatt, men med en dispersjon

av en ko-polymer av ca. 31 vektprosent n-butylacrylat, ca. h6 vektprosent 2-etylheksylacrylat og ca. 23. vektprosent a-metylstyren. I tabell V er de anvendte mengder og resul-

tater angitt.

6. I en roreautoklav med 12 liters romfang av rustfritt stål ble åez innfort p280 g avsaltet vann, 6 g laurinsyre, 35 wl normal natriumhydroksydlbsning, 5 g kaliumperoksyd-disulfat og 700 g av dispersjon B fra eksempel I under roring ved 50°C. Autoklaven ble evakuert og spylt ved gjentatt innpressing av vinylklorid og trykkavspenning og ble deretter oppvarmet til 59°0. ved autoklavteraperatur 59°C ble det til-satt så mye vinylklorid at trykket utgjorde 8,0 atmosfære-overtrykk. Ytterligere vinylklorid ble pumpet inn ved nesten konstant trykk i reaksjonsmassen i samme utstrekning som det ble forbrukt, i porsjoner på 10-20 g. Etter forbruk av ialt 1900 g vinylklorid fikk blandingen reagere ut til trykk omtrent ^f atmosfæreovertrykk, hvoretter uomsatt vinylklorid ble sluppet ut og avkjoling ble foretatt. Polymeren ble isolert på vanlig måte' ved felling med elektrolytter. I sammenligning med en polymer som ble fremstilt ved samme mengdeforhold men under tilsetning av hele mengden vinylklorid med en gang ved begynnelsen av polymeriseringen, det vil si ved metningstrykket for vinylklorid (omtrent 9,1 atmosfæreovertrykk) ble det funnet folgende resultater:

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av gjennomsiktige, slagfaste og værbestandige polymerer av vinylklorid ved polymerisering av vinylklorid, eventuelt sammen med andre ko-polymeriserbare monomerer, i vandig dispersjon etter emulsjons-polymerisasjonsmetoden i nærvær av ko-polymerer av acrylsyre-estere som har en midlere sepetitrimetrisk bestemt partikkeldiameter på 30 til opptil 150 nanometer, fortrinnsvis 40 - 150 nanometer, karakterisert ved at vinylklorid eller monomerblandinger med minst 80 vektprosent vinylklorid polymeriseres i nærvær av en vandig dispersjon av minst en ko-polymer av 6 5 - 9 5 vektprosent av minst en acrylsyre-ester med 3-18 C-atomer i estergruppen og 35 - 5 vektprosent a-metylstyren, idet ko-polymeren anvendes i en slik mengde at slutt-polymeren inneholder 4-20 vektprosent acrylsyre-esterenheter.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes slike mengder ko-polymerer av acrylsyre-estere at sluttpolymeren inneholder 5 - 10 vektprosent acrylsyre-esterenheter.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at polymeriseringen gjennom-føres ved absolutte trykk som utgjør 65 - 99% av metningstrykket for vinylkloridet eller monomerblandingen ved den tilsvarende poly-merisas jonstemperatur og under betingelsene for emulsjonspolymeriseringen.