NO133552B - - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte for fremstilling av et pulver, bestående av en vinylkloridpolymer og et polymert modifiseringsmiddel, hvor modifiseringsmidlet til-ettes i form av en lateks til en vandig oppslemming av vinylkloridpolymeren.

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et pulver, bestående av en vinylkloridpolymer og et polymert modifiseringsmiddel, hvor modifiseringsmidlet tilsettes i form av en lateks til en vandig oppslemming av vinylkloridpolymeren. Det trekk å lage en blanding ved anvendelse av et trinn som omfatter å tilsette et modifiseringsmiddel i lateks-form til en vandig oppslemming av hovedpolymeren, er kjent fra søkerens norske patent nr. 130.769.

De mest brukte vinylkloridpolymerer er de som er

kjent som granulerte vinylkloridpolymerer. Disse polymerex har egenskaper som gjør dem utmerket egnet for en rekke formål, men for noen anvendelser er det ønskelig å modifisere egenskapene ved å tilblande forskjellige andre polymere materialer, f.eks. styren/ akrylnitril-kopolymerér eller metylmetakrylatpolymerer og -kopolymerer, som forbedrer bearbeidbarheten av vinylkloridpolymerene, og gummiaktige polymere materialer, f.eks. butadien-kopolymerer, etylen-kopolymerer, polyakrylater og klorert polyetylen, som forbedrer slagfastheten.

De konvensjonelle metoder for blanding av den modifiserende polymer og vinylkloridpolymeren, omfatter å blande de polymere materialer ved forhøyet temperatur i et blandeapparat,

f.eks. en Banbury-mikser eller på et valseverk. De polymere materialer er også blitt blandet i pulverform og deretter utsatt for for-høyede temperaturer, f.eks. på et valseverk, for oppnåelse av en homogen blanding.

Slike blandeprosesser er uønsket, da det er nødvendig

.med en lang blandetid for å oppnå god dispergering.

Videre er det i en slik prosess nødvendig å bruke et modifiseringsmiddel i form av et tørt, fast stoff.

Mange modifiseringsmidler fremstilles ved en vandig emulsjonspolymerisasjonsprosess, slik at man får en lateks som inneholder partiklene av modifiseringsmidlet, hvoretter partiklene, før de innarbeides i en vinylkloridpolymer ved de fremgangsmåter som er nevnt ovenfor, skilles fra lateksen-og tørkes. Dette er en ulempe ved det at skille- og tørketrinnet hever omkostningene.

Det er derfor ønskelig å komme frem til en fremgangsmåte ved hvilken det kan oppnås en god dispergering av et modifiserende middel i lateksform i en vinylkloridpolymer.

Granulerte vinylkloridpolymerer fremstilles ved en suspensjonspolymerisasjonsprosess hvor vinylklorid, sammen med eventuelle komonomerer, polymeriseres ved hjelp av en friradikal-givende initiator, mens det er suspendert i vandig miljø i form av små globuler eller dråper. Produktet fra denne polymerisasjons-prosess er en oppslemming av polymerpartiklene i det vandige miljø. Polymeren skilles generelt fra det vandige miljø, når det arbeides

i stor skala, ved filtrering eller sentrifugering, hvoretter de polymere partikler tørkes.

Det ville derfor være ønskelig å innarbeide modifiseringsmidlet i form av en lateks, før denne skilleprosess, slik at den vandige fase fra både vinylkloridpolymerisasjonsprosessen og lateksen kunne fjernes på samme tid.

Hvis imidlertid lateksen av det modifiserende middel bare tilsettes til oppslemmingen av vinylklorid-polymeren og blandingen filtreres og tørkes, så holdes hoveddelen av modifiseringsmidlet ikke tilbake sammen med vinylkloridpolymer-partiklene. Grunnen til dette er at den gjennomsnittlige partikkelstørrelse i en lateks er meget liten, og derfor vaskes partiklene av modifiseringsmidlet vekk fra blandingen under filtrerings- eller sentri-fugeringsprosessen. Mens problemene med hensyn til tap av modifiseringsmiddel kunne unngås ved at filtreringstrinnet sløyfes og oppslemmingen tørkes direkte, f.eks. ved forstøvningstørkning, så er slike prosesser mindre økonomiske, og det er dessuten en ten-dens til forurensning av produktet med materialer som f.eks. emulgator-rester fra lateksen, som kan påvirke blandingens egenskaper i ugunstig retning. Følgelig foretrekkes en filtrerings-eller sentrifugeringsprosess hvor hovedmengden av den vandige fase fjernes relativt hurtig og billig. Med en slik prosess minskes faren for forurensning, da vannløselige materialer, f.eks. emulgator-rester, kan fjernes delvis med vannfasen og kan fjernes ytterligere fra polymerblandingen ved vasking.

Problemet med hensyn til tap av modifiseringsmiddel kan delvis unngås ved å koagulere lateksen, f.eks. ved tilsetning av en elektrolytt, i nærvær av oppslemmingen av vinylkloridpolymeren.

Når det gjelder noen modifiseringsmidler, har det imidlertid vist seg at selv ora dette gjøres, holdes en vesentlig del av modifiseringsmidlet ikke tilbake sammen med vinylklorid-polymerpartiklene. Dette gjelder spesielt når oppslemmingen utsettes for skjærkrefter, f.eks. ved røring eller pumping fra et kar til et annet, eller i sentrifugen hvor sistnevnte anvendes for å bevirke separasjon fra vannfasen. Av økonomiske grunner er det ønskelig at ikke mer enn 25 vekt% av det polymere modifiserende middel går tapt.

Det er nå oppfunnet en fremgangsmåte som vedrører tilsetning av latekser av visse polymere modifiseringsmidler til vinylkloridpolymer-oppslemmingen, koagulering av lateksen, og omrøring av koagulatet i nærvær av monomert vinylklorid som virker som et svellemiddel, før polymeren skilles fra det vandige miljø.

Oppfinnelsen tilveiebringer således en fremgangs-

måte for fremstilling av blandinger av en vinylkloridpolymer og et polymert modifiseringsmiddel som inneholder mindre enn 40 vekt% av enheter som er avledet fra butadien, hvor a) et monomert materiale som enten er vinylklorid eller en blanding av vinylklorid og en mindre mengde av en eller flere kopolymeriserbare monomerer, polymeriseres i vandig suspensjon i et reaksjonskar, og b) resterende vinylklorid, etter at den ønskede -omdannelse til polymer er oppnådd, ventileres ut, og c) en vandig lateks som inneholder 0,5 - 40 vektdeler modifiseringsmiddel for hver 100 vektdeler av vinylkloridpolymeren, tilsettes til oppslemmingen av vinylklorid-polymeren og koaguleres i denne, og d) blandingen deretter underkastes filtrering og tørkning, og.fremgangsmåten er karakterisert ved at det resterende vinylklorid bare delvis ventileres ut, slik at det gjenstår et vinylkloridtrykk på 2,1-5,6 kp/cm 2, og at blandingen, etter koaguleringen av lateksen, settes i sterk bevegelse i nærvær av det gjenværende vinylklorid, som gjør partiklene av vinylkloridpolymeren klebrige, slik-at det, etter utventilering av den siste del av vinylkloridet og filtrering og tørking oppnås et polymerpulver hvor minst 75 vekt% av modifiseringsmidlet er holdt tilbake, og minst 99 vekt% av pulveret vil passere gjennom en sikt med maskeåpning 0,295 mm".

Det er tidligere fremsatt forskjellige forslag som går ut på å innføre polymere materialer i polymerisasjonskaret

før eller under polymeriseringen. Hvis imidlertid det polymere materiale er blitt innført i form av en lateks, har det vist seg at lateksen forstyrrer polymerisasjonsforløpet, f.eks. ved å forårsake store avsetninger av polymer som bygger seg opp på kar-veggene, eller ved uønsket å forandre partikkelstørrelsen til vinylkloridpolymeren. I sistnevnte tilfelle er det funnet at det produseres en uønsket grov polymer, dvs. en polymer med en par-tikkelstørrelsesfordeling som er slik at mer enn 1% av polymeren vil bli tilbake på en 52 mesh sikt (Britisk Standard - tilsvarer en maskeåpning av 0,295 mm) . Årsaken er muligens at latekspariklene på grunn av sitt store overflateareal absorberer mesteparten av det dispergerende middel som normalt tilsettes for å stabilisere suspensjonen av vinylkloriddråpene i det vandige miljø og for å regulere partikkelstørrelsen. En ytterligere ulempe ved denne type fremgangsmåte er at det ofte danner seg tykke oppslemminger som er vanskelige å røre. Noen polymere modifiseringsmidler, spesielt de som inneholder rest-umettethet, f.eks. butadiengummi, forsinker også i alvorlig grad polymerisasjonsreaksjonen slik at reaksjonstidene blir svært lange.

Et forslag til løsning av problemene med oppbygging når polymere materialer tilsettes i lateksform, finnes i søkerens britiske patent nr. 1.069.848 hvor en elektrolytt tilsettes til vannfasen. Dette muliggjør at mengden av det som har bygget seg opp, kan holdes på et akseptabelt nivå. Imidlertid vil, selv ved anvendelsen av denne fremgangsmåte, tykke oppslemminger fremdeles bli produsert. Dessuten, hvis lateksen av det modifiserende middel tilsettes ved polymerisasjonens begynnelse, opptas nyttig plass i polymerisasjonskaret. Under polymerisasjonsreaksjonen inntrer imidlertid en sammentrekning av kar-innholdets volum, og det er således, ved slutten av reaksjonen, plass nok for tilsetning av lateksen uten at størrelsen på den første charge i polymerisasjonskaret må reduseres. Derfor kan det oppnås mer effektiv nyttiggjørelse av polymerisasjonskapasiteten hvis lateksen kan tilsettes ved slutten av polymerisasjonen.

Fra US-patent nr. 2.458.636 er det kjent at tilsetning av 5-10% av et svellemiddel vil få dispergerte polymerpartikler til å slå seg sammen, slik at man får partikler som lett lar seg frarfiltrere. (Se især spalte 2, linje 9-26). Svellemidlet til-

settes her før dispersjonen koaguleres.

Fra tysk patent nr. 898.146 er det kjent at svelle-midler øker PVC-gjenstanders mottagelighet for dispergerte farge-stoffer. (Se især de 7 første linjer).

Britisk patent nr. 896.117 viser at når PVC-partikler

1 vandig dispersjon svelles ved hjelp av en liten mengde svellemiddel, så blir partiklene klebrige bare en kort stund, idet svellemidlet raskt diffunderer fra overflaten til det indre av partiklene. (Se især s. 3, linje 66-73). Klebrigheten utnyttes her til å feste partiklene til oppslemmede fibre.

Da ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen vinylkloridpolymer-partiklene allerede er dannet (som i en konvensjonell suspensjonspolymerisasjonsprosess) før innføringen av lateksen av det modifiserende middel, har latekstilsetningen og den påfølgende koagulering av denne ingen vesentlig innvirkning på størrelsen av vinylkloridpolymerpartiklene.

Under suspensjonspolymerisasjonen av vinylklorid ved konstant temperatur forblir trykket å reaksjonskaret i alt vesentlig

• konstant til reaksjonen nærmer seg fullførelse; da begynner det

å falle. I en konvensjonell suspensjonspolymerisasjonsprosess fjernes overskuddet av ureagert vinylklorid i polymerisasjonskaret ved ventilasjon til atmosfæretrykk-en liten stund etter at trykket er begynt å falle. En bekvem måte for utførelse av oppfinnelsen,

er at man foretar den delvise ventilering av polymerisasjonskaret etter at trykket er begynt å falle, hvoretter lateksen innføres sammen med koaguleringsmidlet og, etter omrøring, det resterende overskudd av vinylklorid fjernes ved ventilering til atmosfæretrykk.

Etter tilsetningen av lateksen og koaguleringsmidlet omrøres som sagt blandingen i nærvær av vinylklorid. Varig-heten av denne omrøring kan variere innen vide grenser, fra ca-

2 minutter til 3 timer eller mer.

Koaguleringsmidlet, som fortrinnsvis er en elektrolytt, kan tilsettes før eller etter lateksen.

Den mengde vinylklorid som er til stede, er vanskelig å fastslå nøyaktig, da det er til stede i tre former: i gassform, oppløst i vannet og absorbert av vinylkloridpolymeren.

Tilstedeværelsen av for meget vinylklorid antas å forårsake for meget svelling og påfølgende agglomerering av partiklene av modifiseringsmidlet, noe som resulterer i en grov sluttpolymer, mens for lite vinylklorid ikke fremkaller tilstrekkelig adhesjon mellom modifiseringsmidlet og vinylklorid-polymeren .

Modifiseringsmidlet kan være et harpiksaktig materiale eller et gummiaktig materiale, men må ikke inneholde mer enn 40 vekt% enheter som er avledet fra butadien, da polymerer som inneholder mer enn denne mengde butadienenheter, agglomererer meget raskt i nærvær av vinylklorid, og dette gir grove polymerer. Som nevnt ovenfor, kan egnede latekser fremstilles ved vandig emulsjonspolymerisasjon hvor en eller flere monomerer emulgeres med vann ved hjelp av et emulgeringsmiddel, f.eks. natriumlauryl-sulfa,t eller natriumdodecylbenzensulfonat, og polymeriseres med hjelp av et fritt-radikalinitiatorsystem, f.eks. kaliumpersulfat eller redoks-systemet bestående av ammoniumpersulfat og natrium-metabisulfitt.

Eksempler på harpiksaktige modifiseringsmidler som kan fremstilles ved en slik fremgangsmåte og som brukes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, er polystyren, styren/akrylnitril-kopolymerer, polymetylmetakrylat og kopolymerer av metylmetakrylat med mindre mengder, f.eks. opp til 25 vekt%, av monomerer som f.eks. alkylakrylater, f.eks. etylakrylat, eller N-arylmaleimider, f.eks. N-orto-klorfenylmaleimid. (Metylmetakrylat/ N-arylmaleimid-kopolymerer er beskrevet i søkerens britiske patent nr. 1.026.912).

Eksempler på gummiaktige polymere materialer som kan fremstilles i lateksform og brukes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, er kopolymerer av etylen og vinylacetat, vinylklorid,. etylakrylat og metylmetakrylat; kopolymerer av butadien med en eller flere monomerer utvalgt fra styren, akrylnitril, metylmetakrylat og etylakrylat; polyalkylakrylater, f,.eks. poly-etylakrylat og polybutylakrylat; og podekopolymerer av monomerer som f.eks. (a) metylmetakrylat alene eller i blanding med etylakrylat, eller (b) en blanding av styren og akrylnitril, podet inn på en stamme av en butadien-kopolyraer, f.eks. en butadien/ styren- eller butadien/metylmetakrylat-kopolymer. Som omtalt ovenfor, må butadien—polymerer og pode-kopolymerer som er basert på slike, ikke inneholde mer enn 40 vekt% butadienenheter.

Mengden av modifiseringsmiddel er som sagt fra 0,5 til 40 vektdeler pr. 100 vektdeler av vinylkloridpolymeren. Den nøyaktige mengde vil naturligvis være avhengig av de ønskede egenskaper hos sluttproduktet. Ved bruk av harpiksaktige modifiseringsmidler for å tilveiebringe forbedret bearbeidbarhet, f.eks. polystyren, styren/akrylnitril-kopolymerer, polymetylmetakrylat og metylmetakrylat/alkylakrylat-kopolymerer, er den nødvendige mengde generelt relativt liten, av størrelsesorden 0,5 til 15 vektdeler pr. 100 vektdeler av vinyiklorid-polymeren.

Den nøyaktige mengde vil naturligvis bero på modi-fiseringsmidlets natur, f.eks. på dets kjemiske natur og dets molekylvekt. Eksempelvis avtar den nødvendige mengde av en metylmetakrylat/etylakrylat-kopolymer (nødvendig for å gi en bestemt forbedring med hensyn til bearbeidbarheten), når molekylvekten til kopolymeren øker, hvilket er beskrevet i søkerens norske patent nr. 130.769.

Ved bruk av harpiksaktige modifiserende midler med høyt mykningspunkt, f.eks. metylmetakrylat/N-arylmaleimid-kopolymerer, i den hensikt å øke produktets mykningspunkt, kan mengden av modifiseringsmiddel være fra 1 til 35 vektdeler pr. 100 vektdeler vinylkloridpolymer.

Gummiaktige polymere modifiserende midler brukes generelt ,for å forbedre slagfastheten til produktet. For dette formål kan mengder av størrelsesorden 2 til 25 vektdeler pr. 100 vektdeler vinylkloridpolymer brukes.

Det er funnet at bruken av et gummiaktig og/eller harpiksaktig modifiserende middel som inneholder enheter avledet fra en akrylmonomer, f.eks. akrylnitril,~et alkylakrylat eller, spesielt, et alkylmetakrylat, inklusive pode-kopolyrnerene av slike monomerer som styren/akrylnitrilblandinger, metylmetakrylat eller metylmetakrylat/etylakrylat-blandinger inn på butadien-kopolymerer, er spesielt egnet for innarbeidning i henhold til oppfinnelsen. De foretrukne harpiksaktige modifiserende midler er kopolymerer av metylmetakrylat med 5 til 25 vekt% etylakrylat, mens de foretrukne gummiaktige modifiserende midler er pode-kopolymerer av en blanding av metylmetakrylat og etylakrylat med 5 til 15 vekt% etylakrylat inn på en stamme av en butadien-kopolymer som er oppnådd ved polymerisasjon av en blanding av butadien og (I) metylmetakrylat og/eller (II) styren som inneholder 50 til' 85 vekt% butadien, idet-pode-kopolymeren inneholder fra 30 til 70 vekt% av den nevnte butadien-kopolymer og mindre enn 40 vekt% butadienenheter.

Noe som vil verdsettes, er at mer enn én lateks kan brukes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Således

kan en lateks av en "gummiaktig polymer og en lateks av en harpiksaktig polymer, eller latekser av to gummiaktige polymerer og/eller en eller flere harpiksaktige polymerer, koaguleres på vinylkloridpolymer-oppslemmingen. Lateksene kan koaguleres suksessivt eller kan blandes sammen og koaguleres samtidig.

Det kan i noen tilfelle være ønskelig å koagulere

en liten mengde av en harpiksaktig polymer-lateks etter at en gummiaktig polymer-lateks er koagulert, i den hensikt å oppnå et produkt i form av et frittrislende pulver. En suksessiv koagu-leringsprosess av denne type er beskrevet i norsk patent nr. 128.536. I et slikt tilfelle kan den harpiksaktige polymer være en vinylkloridpolymer-lateks.

Tørrstoffinnholdet i latkesene som brukes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, er ikke kritisk og kan ha en hvilken som helst passende verdi.

Koaguleringstrinnet utføres fortrinnsvis ved en temperatur i området 40 til 80°C.

Elektrolytter som kan brukes for å gjennomføre koagulering, omfatter ethvert, vannløselig, fortrinnsvis flerverdig, metallsalt, spesielt salter av kalsium eller aluminium. Elektro-lytten er fortrinnsvis en hvis rester (hvis de skulle bli holdt tilbake i polymerblandingen) , ikke. vil ha ugunstig innflytelse på blandingens egenskaper. Kalsiumformiat er en spesielt foretrukket elektrolytt.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan anvendes på hvilken som helst vinylkloridpolymer som er fremstilt ved en suspensjonspolymerisasjonsprosess. Således kan vinylklorid homopolymeriseres, eller vinylklorid kan kopolymeriseres med en liten mengde av en eller flere etylenisk umettede monomerer, f.eks. vinylacetat, vinyletere, vinylidenklorid, alkylakrylater og de-finer, f.eks. etylen eller propylen. Fortrinnsvis inneholder monomerblandingen minst 80 vekt% vinylklorid.

Polymerisasjonen kan utføres ved bruk av hvilken

som helst av de monomerløselige, friradikal-givende initiatorer, f.eks. diacylperoksydene, f.eks. isobutyryl-, lauroyl- eller benzoylperoksyder, azoforbindelser, f.eks. a, a'-azodiisobutyro-nitril, eller dialkylperoksydikarbonater, f.eks. dietyl- eller diisopropyl-peroksydikarbonat.

Eksempler på dispergerings- eller granuleringsmidler som kan brukes, omfatter vannløselige kolloider, f.eks. hydrolysert polyvinylacetat, polyetylenoksyd og hydroksymetylcellulose.

Polymerisasjonen kan utføres ved temperaturer i området 30 til 80°C, idet den nøyaktige temperatur som anvendes, beror på de ønskede egenskaper, spesielt molekylvekten.

Andre bestanddeler i produktet, f.eks. pigmenter, stabilisatorer, smøremidler og myknere, kan om ønskes innarbeides i produktet i hvilket som helst trinn. Eksempelvis kan de til- . settes til det vandige miljø før eller under polymerisasjons-reaks jonen, eller de kan tilsettes til vannfasen etter polymeri-sas jonen, men før denne fase skilles fra polymeren, eller de kan tilsettes til polymerblandingen på normal måte.

Produkter fra fremgangsmåten i henhold til oppfinn-elsén er spesielt nyttige for gjenstander som inneholder lite eller - intet av mykner, siden fordelene ved tilsetning av polymere modifiserende midler er mest utpreget i slike produkter. Produktene kan brukes for fremstilling av slike gjenstander som f.eks. flasker, rør, stenger, avløpsrør, valset folie, ark og forskjellige sprøyte-støpte gjenstander såsom rørfittings.

Oppfinnelsen skal i det følgende belyses ved eksempler, hvor alle deler og prosenter angir vekt. Eksemplene 1, 3, 4, 9,

11 og 15 er sammenlikningseksempler.

EKSEMPEL 1 ( Sammenlikningseksempel)

66 liter destillert vann, 57,5 g delvis hydrolysert polyvinylacetat og 16,4 g diisopropyl-peroksydikårbonat ble satset i en autoklav av rustfritt stål med kapasitet 161 liter, som var utstyrt med rører. 4100 g av en vandig lateks som inneholdt 30 vekt% av en kopolymer av 90 deler metylmetakrylat og 10 deler etylakrylat, ble deretter satset til autoklaven. Autoklaven ble "evakuert, gjennomblåst med nitrogen og re-evakuert, hvoretter 31 kg monomert vinylklorid ble tilsatt. Autoklavinnholdet ble under kontinuerlig røring oppvarmet til 65°c slik at polymerisasjonen forløp.

Den resulterende polymer var uakseptabelt grov, idet 65% av polymerpartiklene ble tilbake på en 52 mesh sikt (British Standard). For et akseptabelt materiale må mengden av polymere partikler som holdes tilbake på en BS 52 sikt ikke være mer enn 1%.

Ved bruk av 615, 1250 og .2500 g av lateksen i stedet for de 4100 g var de resulterende polymerer også uakseptabelt grove, idet sikterestene på en BS 52 mesh sikt var henholdsvis 42, 62 og 63%.

Likeså, ved tilsetning av 4100 g av lateksen da autoklavtrykket var falt til 6,3 kg/cm 2i stedet for ved begynnelsen av polymerisasjonen, ble det oppnådd et grovt materiale med en siktrest på 30% på BS 52 mesh sikt.

EKSEMPEL 2

Polymerisasjonsprosessen som er beskrevet i eksempel 1, ble gjentatt, men med utelatelse av lateksen av metylmetakrylat-kopolymeren fra autoklavsatsen. Da autoklavtrykket var falt til

6,3 kg/cm 2, "ble autoklaven delvis ventilert til et trykk på 3,5 kg/ cm 2. En vandig løsning som inneholdt 146 g kalsiumformiat som koagulerende middel, ble deretter tilsatt til autoklaven, fulgt av 11 kg av den lateks som er brukt i eksempel 1. Blandingen ble omrørt i 30 minutter ved temperatur 65°C, og deretter ble det resterende vinylklorid ventilert ut. Den resulterende oppslemming satte seg hurtig, og ved filtrering ble det oppnådd et klart filtrat. Polymeren ble tørket og ga et homogent, frittrislende pulver hvor 98% av metylmetakrylatpolymeren var holdt tilbake. Størrelses-fordelingen av polymerpartiklene -ble målt og ga følgende resultater :

9,8% av pulveret passerte altså gjennom 200 mesh.

EKSEMPEL 3 ( Sammenlikninqseksempel)

Polymerisasjonsprosessen fra eksempel 2 ble gjentatt,

2 og da autoklavtrykket var falt til 6,3 kg/cm , ble autoklaven ventilert til atmosfæretrykk. 11 kg av lateksen som ble brukt i eksempel 1, ble deretter tilsatt og blandingen omrørt i noen få

minutter. Til tross for at oppslemmingen inneholdt ca. 8% av metylmetakryiat-kopolymeren, basert på vinylkloridpolymerinnholdet, inneholdt den filtrerte vinylkloridpolymer bare ca. 2% av metyl-matakrylat-kopblymeren. Ved filteringen fikk man nemlig et blakket filtrat som inneholdt mesteparten av metylmetakryiat-kopolymeren.

EKSEMPEL 4 ( Sammenlikningseksempel)

Eksempel 2 ble gjentatt, men ved ventilering av autoklaven til atmosfæretrykk før tilsetning av koaguleringsmiddel-løsningen og lateksen. Den resulterende oppslemming satte seg hurtig og ga en klar, overstående væske. Ved tørkning av den våte, faste rest i en pneumatisk båndtørker hvor den våte polymer blåses gjennom et rør av en varm luftstrøm med relativt høy hastig-het, gikk imidlertid meget av metylmetakryiat-kopolymeren tapt ved at den ble innesluttet i utblåsningsluftstrømmen fra tørkeren, slik at det fremkom et polymerpulver med et innhold av metylmetakrylat-kopolymer på bare ca. 2%.

De foranstående eksempler viser at.hvis ikke det modifiserende middel omrøres i nærvær av vinylklorid, etter koagu-lerihgen, så blir det ikke tilstrekkelig godt bundet til vinylkloridpolymeren, men hvis det polymere modifiserende middel tilsettes før polymeriseringsreaksjonen er vesentlig fullført, så påvirkes partikkelstørrelsen i ugunstig retning.

EKSEMPEL 5

En del av lateksen av metylmetakryiat-kopolymeren som er brukt i de tidligere eksempler, ble tørket og 10 deler av den resulterende, faste metylmetakrylat-kopolymer blandet mekanisk med 100 deler av en fast, granulert vinylklorid-homopolymer som var laget ved bruk av de samme polymeriseringsbetingelser som ble brukt i de tidligere eksempler, i en Henschel-mikser. Stabilisatorer og smøremidler ble tilsatt slik at det ble en pulverblanding

(A) som var egnet for fremstilling av transparente gjenstander.

En lignende pulverblanding (B) ble laget ved å

blande de samme stabilisatorer og smøremidler med polymerbland-ingene som var laget i henhold til eksempel 2. De to pulver-blandinger ble sprøytestøpt til transparente skiver. Skivene som var fremstilt av blanding (A), inneholdt flekker av udispergert metylmetakrylat-kopolymer, mens de som var laget av blanding (B), var helt klare.

EKSEMPEL 6

Eksempel 2 ble gjentatt, men ved bruk av 2,75 kg,

4,1 kg, 6,6 kg, 13,5 kg og 20,5 kg av lateksen av metylmetakryiat-kopolymeren og, tilsvarende, koaguleringsløsninger som inneholdt 136, 138,, 141, 150 og 160 g kalsiumformiat. I alle tilfelle ble det etter filtrering og tørkning oppnådd et homogent, frittrislende pulver hvor metylmetakrylat-kopolymer-retensjonen var i området 95-98%.

EKSEMPEL 7

Eksempel 2 ble gjentatt, men polymeriserings- og koaguleringstrinnene ble utført ved 50, 57, 62 og 71°c. I alle tilfelle ble det etter filtrering og tørkning oppnådd et homogent, frittrislende pulver hvor metyimetakrylat-kopolymer-retensjonen var i området 95-98%.

EKSEMPEL 8

Eksempel 2 ble gjentatt, men autoklaven ble ventilert til forskjellige trykk før koaguleringsmidlet og lateksen ble tilsatt. Trykkene som ble brukt var 1,1, 2,1, -2,8, 4,2, 4,9, 5,6

2

og 6,3 kg/cm . De oppnådde produkter ved trykkene 2,8, 4,2, 4,9 og 5,6 kg/cm var alle lik det som ble oppnådd i eksempel 2. Ved

/ 2

6,3 kg/cm var imidlertid produktet uakseptabelt grovt. Ved 2,1 kg/cm 2 satte oppslemmingen seg hurtig, men ga en svakt blakket overstående væske og filtrat. Ved tørkning ble det oppnådd et vinylkloridpolymer-produkt som holdt tilbake ca. 80% av metylmetakrylat-kopolymeren. På o den annen side, ved 1,1 kg/cm 2, gikk mesteparten av metylmetakryiat-kopolymeren tapt ved tørkning, og det fremkom et polymerprodukt med bare 20% retensjon av metylmetakryiat-kopolymeren .

EKSEMPEL 9 ( Sammenlikningseksempel)

Polymerisasjonsprosessen fra eksempel 1 ble gjentatt, men ved en temperatur på 5 7°C. I stedet for lateksen av metylmetakryiat-kopolymeren ble det brukt 8,2 kg av en lateks som inneholdt 40% av en gummiaktig pode-kopolymer oppnådd ved podepolymeri-sering, ved vandig emulsjonspolymerisasjon, av 50 deler av en blanding som inneholdt 90% metylmetakrylat og 10% etylakrylat, på en lateks som inneholdt 50 deler av en gummiaktig kopolymer av butadien og styren som inneholdt 66% butadien og 34% styren.

Etter å være holdt ved 57°c, inntraff intet trykkfall i autoklaven selv etter 24 timer, hvilket tydet på at polymerisasjons-reaks jonen ble hemmet av pode—kopolymer—lateksen i betydelig grad.

EKSEMPEL 10

Fremgangsmåten fra eksempel 2 ble gjentatt, men ved bruk av en polymerisasjonstemperatur på 57°c. Da autoklavtrykket hadde falt til 6,3 kg/cm 2, ble autoklaven delvis ventilert til et trykk på 3,2 kg/cm 2. En vandig løsning som inneholdt 142 g kalsiumformiat som koaguleringsmiddel, ble deretter tilsatt til autoklaven, fulgt av 8,2 kg av lateksen av den gummiaktige podekopolymer som ble brukt i eksempel 9. Blandingen ble omrørt ved 57°C i 30 minutter. Den således oppnådde oppslemming satte seg ganske hurtig, skjønt ikke så hurtig som en normal vinylklorid-homopolymer-oppslemming eller som oppslemmingen fra eksempel 2, og den ga et nesten klart filtrat.

Ved tørkning ble det oppnådd et homogent, frittrislende pulver med 93% retensjon av den gummiaktige pode-kopolymer. Partikkelstørrelsesfordelingen i polyrner-pulveret ble målt og ga følgende resultater:

Den andel av pulveret som passerte gjennom 200 mesh, var altså 3,4%.

Dette produkt ble blandet med smøremidler og stabilisatorer og ekstrudert til rør. Likeledes ble 100 deler av en vinylklorid-homopolymer som var laget under de samme polymerisasjons-betingelser véd 57°C, blandet med samme forhold smøremidler og stabilisatorer og med 8 deler av den faste, gummiaktige pode-kopolymer som var oppnådd ved tørkning av lateksen, og ekstrudert til rør. Produktet som ble laget i henhold til oppfinnelsen, ga et rør med større slagfasthet (Charpy slagfasthet ved 24°c 1,8 m-kg, Horsley fallende vekt-slagfasthet ved 0°C 32,2 m-kg) enn for et rør som var laget av den mekaniske blanding av vinylklorid-polymeren og fast, gummiaktig podekopolymer (Charpy slagfasthet ved 24°C 0,8 m-kg, Horsley fallende vekt-slagfasthet ved 0°C 22,4 m-kg).

EKSEMPEL 11 ( Sammenlikningseksempel)

Polymerisasjonsprosessen fra eksempel lo ble gjentatt, men ved bruk av en temperatur på 65°C og ventilering av autoklaven til atmosfæretrykk da autoklavtrykket var falt til 6,3 kg/cm 2. Etter ventileringen ble koaguleringsmiddel-løsningen som inneholdt 151 g kalsiumformiat og 15,6 kg av lateksen av den gummiaktige pode-kopolymer, tilsatt. Etter omrøring i 30 minutter ble det oppnådd en tykk krem som var vanskelig å røre og som ikke kunne håndteres eller filtreres lett. Ved filtreringen gikk over 50% av den gummiaktig kopolymer tapt.

Lignende resultater ble oppnådd ved bruk av 8,2 kg av lateksen av pode-kopolyrneren og tilsvarende en koaguleringsmiddel-løsning som inneholdt 142 g kalsiumformiat.

EKSEMPEL 12

Eksempel 10 ble gjentatt men ved ventilering av autoklaven til trykk på o 2,1, 2,8, 4,2 og 6,3 kg/cm 2 før inn-sprøytning av koaguleringsmidlet og lateksen. Ved 6,3 kg/cm<2 >ble det oppnådd et grovt produkt, mens det ved et trykk på 2,1 kg/cm 2 ble et blakket filtrat, men det faste produkt holdt tilbake mesteparten av pode-kopolymeren. Ved trykkene 2,8 og 4,2 kg/cm<2 >bile det oppnådd produkter som var lik det fra eksempel 10-EKSEMPEL 13

Eksempel 10 ble gjentatt, men ved bruk av polymeri-sas jons- og koagulasjonstemperaturer på 50, 65 og 71°C. I hvert tilfelle var produktet lik det fra eksempel 10.

EKSEMPEL 14

Eksempel 10 ble gjentatt under oppnåelse av lignende resultater, ved bruk av 10,-2 5 kg og 15,6 kg av lateksen, samt tilsvarende en koaguleringsmiddel-løsning som inneholdt 144 g og 158 g "kalsiumformiat.

EKSEMPEL 15 ( Sammenlikningseksempel)

Eksempel 11 ble gjentatt ved bruk av 15,6 kg av lateksen, men etter ventilering ble oppslemmingen oppvarmet til 85°C før tilsetning av koaguleringsmidlet som inneholdt 158 g kalsiumformiat og lateks. Den resulterende homogene oppslemming satte seg hurtig og ga en klar, overstående væske. Ved avkjøling av oppslemmingen inntrådte det imidlertid en nedbrytning og emul-gering av gummikoagulatet, og ved tørkning gikk 50% av gummien tapt.

EKSEMPEL 16

Fremgangsmåten fra eksempel 2 ble gjentatt, men ved bruk av en blanding av 39,8 kg vinylklorid og 1,2 kg vinylacetat i den hensikt å oppnå en vinylklorid/vinylacetat-kopolymer, og 1,68 kg av lateksen av metylmetakryiat-kopolymeren ble innarbeidet ved den metode som ble brukt i eksempel 2 ved bruk av en koaguleringsmiddel-løsning som inneholdt 133 g kalsiumformiat.

Produktet var et homogent, frittrislende pulver hvor all metylmetakrylatpolymer ble holdt tilbake.

Liknende resultater ble oppnådd ved bruk av 33 kg vinylklorid og 8 kg vinylacetat.

EKSEMPEL 17

Eksempel 10 ble gjentatt, men ved bruk av forskjellige, gummiaktige pode-kopolymerer på ved ventilering av autoklaven til forskjellige trykk. Resultatene er gjengitt i følgende tabell: ...fortsettelse

I alle tilfelle hadde den gummiaktige pode-kopolymerlateks et tørrstoffinnhold på 40%, og 8,2 ikg av lateksen TDle tilsatt.

Det er overraskende at mens fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er nødvendig for tilfredsstillende innarbeidning av det modifiserende middel når dette er en gummiaktig pode-kopolymer som inneholder mindre enn 40% butadien, så er fremgangsmåten skadelig for produktet ved bruk av gummi med butadieninnhold over 40%.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av blandinger av en vinylkloridpolymer og et polymert modifiseringsmiddel som inneholder mindre enn 40 vektprosent av enheter som er avledet fra butadien, hvor a) et monomert materiale som enten er vinylklorid eller en blanding av vinylklorid og en mindre mengde av en eller flere kopbly-meriserbare monomerer, polymeriseres i vandig suspensjon i et reaksjonskar, og b) resterende vinylklorid, etter at den ønskede omdannelse til polymer er oppnådd, ventileres ut, og c) en vandig lateks som inneholder 0,5 - 40 vektdeler modifiseringsmiddel for hver 100 vektdeler av vinylkloridpolymeren, tilsettes til oppslemmingen av vinylkloridpolymeren og koaguleres i denne, og d) blandingen deretter underkastes filtrering og tørkning, karakterisert ved at det resterende vinylklorid bare delvis ventileres ut, slik at det gjenstår et vinylkloridtrykk på 2,1 - 5,6 kp/cm 2, og at blandingen, etter koaguleringen av lateksen, settes i sterk bevegelse i nærvær av det gjenværende vinylklorid, som gjør partiklene av vinylkloridpolymeren klebrige, slik at det, etter utventilering av den siste del av vinylkloridet og filtrering og tørking oppnås et polymerpulver hvor minst 75% av modifiseringsmidlet er holdt tilbake, og minst 99% av pulveret vil passere gjennom en sikt med rnaskeåpning 0,295 mm.