NO151010B - Fremgangsmaate for fremstilling av vinylkloridhomo- eller -ko-polymerisater inneholdende minst 50 vekt% vinylklorid-enheter - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for frems tilling ' av vinylklorid- homo- eller -ko-polymerisater inneholdende minst 50 vekt% vinylkloridenheter, ved polymerisering av monomeren eller monomerene i vann i nærvær av et anionisk emulgeringsmiddel, eventuelt kombinert med et ikke-ionisk emulgeringsmiddel, og et kim-produkt i form av en dispersjon av partikler av et på forhånd ved poly-

merisering i mikrosuspensjon (med forhomogeniserte monomeremulsjoner) fremstilt vinylpolymerisat som fremviser en midlere diameter på 0,05 - 1,5 mikrometer og inneholder minst en organooppløselig initiator, idet man som vinylpolymerisat anvender polyvinylklorid eller et ko-polymeri-

sat inneholdende minst 50 vekt% vinylklorid-enheter eller et homo- eller ko-polymerisat av ko-monomerer for vinyl-

klorid, uten tilsetning av fri initiator i polymeri-

sasjonssonen, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at

a) polymerisasjonen gjennomføres i nærvær av et eller flere ytterligere kim-produkter i form av en dispersjon av

vinylpolymerisatpartikler med en midlere diameter på 0,02 -

1,5 mikrometer, hvor denne midlere diameter er forskjellig fra den midlere diameter for det første kim-produkt, og hvor de midlere diametere, når det dreier seg om flere ytterligere kim-produkter, er forskjellige fra hverandre,

idet det ved disse vinylpolymerisater likeledes dreier seg om polyvinyl-klorid, kopolymerisater med minst 50 vekt% vinylklorid-enheter eller homo- eller ko-polymerisater av ko-monomerer for vinylklorid og at det henholdsvis de ytterligere kim-produkter er fremstilt ved polymerisering i emulsjon eller mikrosuspensjon (med forhomogeniserte monomeremulsjoner),

b) det anvendes totalt så mye kim-produkt at det deri inneholdte polymerisat utgjør 1-50 vekt% av summen av

vinylklorid eller blanding av vinylklorid og kopolymeri-

serbare monomerer pluss polymerisat av kim-produktet,

c) det anvendes et forhold mellom polymerisat av det første kim-produktet og polymerisatet eller polymerisatene

av det eller de ytterligere kim-produkter på 95:5 til 5:95, og d) det opprettholdes en konsentrasjon av polymerisat av kim-produktene pluss vinylklorid eller blanding av vinylklorid pluss ko-monomerer, under hensyntagen til vann-innholdet av kim-produktene, på 20 - 80 vekt%, regnet på reaks jonsblåndingen.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av polyvinylklorid og kopolymerer av vinylklorid ved polymerisering i mikrosuspensjon ved hjelp av polymerisasjonskimer.

Ved polymerisering i mikrosuspensjon, eller fin suspensjon, menes en polymerisering i nærvær av organo-oppløselige initiatorer, av minst en monomer dispergert ved hjelp av kraftige mekaniske midler i et vandig miljø inneholdende et emulgeringsmiddel som virker som stabiliseringsmiddel, for å oppnå en dispersjon av partikler hvor den midlere diameter er mindre enn 5 mikron.

Det er fra det franske patentskrift 1.485.547 kjent å fremstille polymerer av vinylklorid i mikrosuspensjon, i nærvær av et kimprodukt inneholdende den hele mengde initiator nødvendig for polymeriseringen. Når imidlertid polymeriseringen gjennomføres for å oppnå en lateks med en konsentrasjon av polymer på over 45% krever den forhøyede viskositet av blandingen en meget forsiktig omrøring på grunn av den dårlige mekaniske stabilitet av den dannede lateks. Denne forsiktige omrøring medfører en nedsettelse av utvekslingskoeffisientene og dette nødvendiggjør

da en økning i polymerisasjonstiden.

Videre når de oppnådde polymerer anvendes for fremstilling av plastisoler, er disse vanskelige å anvende på grunn av deres dilatans, d.v.s. økningen i deres viskositet med hastighetsgradienten, og det anvendbare grenseinnhold for mykningsmiddel på mer enn eller lik 50 deler pr. 100 deler polymer.

Man vet likeledes at i tilfellet med polymerer av vinylklorid fremstilt ved polymerisering i emulsjon, blir an-vendelsen av en plastisol forbedret når polymeren utgjøres av elementære partikler som danner minst 2 grupper med partikler med forskjellig dimensjon. Dette flertall av grupper kan oppnås ved å blande flere latekser hvor partiklene har en forskjellig granulometri, men denne blanding kan ikke realiseres ved forhøyet konsentrasjon. En annen løsning består i samtidig å fremstille de forskjellige grupper av partikler ved polymerisering i emulsjon av minst en monomer i nærvær av flere kim-produkter fremstilt ved polymerisering i emulsjon, men denne operasjon er meget vanskelig, idet mengden anvendt emulgeringsmiddel skal være bestemt og begrenset og dets innføring krever forholdsregler, d.v.s. en bestemt innføring på et hvert tidspunkt for å unngå kjernedannelse av nye partikler som begrenser konsentrasjonen av polymer i den oppnådde lateks. Videre er det vanskelig å fremstille kim-produkter med partikler med meget små dimensjoner, med kalibrerte og homogene størrelser, idet den minste variasjon i deres granulometri medfører variasjon i dimensjons-forholdene og mengdeforholdene for de forskjellige grupper oppnådd etter polymeriseringen.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen unngår disse u--lemper og tillater yten begrensninger, forholdsregler eller andre vanskeligheter ved polymerisering i mikrosus-pens jon å fremstille latekser med en konsentrasjon av polymer vesentlig over 45 vekt%, med liten viskositet og med fullstendig reproduserbar granulometri. Videre er de derved oppnådde polymerer lette å omdanne og helt spesielt egnet til å gi plastisoler med meget lite innhold av mykningsmiddel, men som likevel er lette å anvende.

Med polymerer av vinylklorid menes polyvinylklorid såvel som kopolymerer derav inneholdende minst 50 vekt% av vinylklorid og minst en monomer som er kopolymeriserbar med vinylkloridet. De kopolymeriserbare monomerer er dem som konvensjonelt anvendes ved den klassiske teknikk for ko-polymerisering av vinylklorid, og man kan nevne vinyl-esterne av mono- og poly-karboksylsyrer, som f.eks. vinylacetat, vinylpropionat og vinylbenzoat, videre umettede mono- og poly-karboksylsyrer som akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, såvel som deres alifat-iske, cykloalifatiske og aromatiske estere, deres amider og nitriler. Videre nevnes vinylhalogenidene og vinyl-idenhalogenidene, alkylvinyletere og olefiner.

Vinylpolymerene, som utgjør kim-produktene representeres av polymerer av vinylklorid definert ovenfor, såvel som alhomo-polymerer av kopolymeriserbare monomerer nevnt tidligere, eller innbyrdes kopolymerer av de nevnte monomerer.

Polymerene for de forskjellige kim-produkter for den samme operasjon kan være identiske eller forskjellige

Anvendelsen av en annen vinylpolymer enn polyvinylklorid som kim-produkt tillater å forbedre visse mekaniske egenskaper eller egnetheten for anvendelse av de oppnådde polymerer, f.eks. for ekstrudering eller kalandrering. Det første kimprodukt som trenges ved polymeriseringen fremstilles ved hjelp av klassiske .metoder for polymerisering i mikrosuspensjon. Det oppnås i form av en dispersjon av polymerpartikler hvor den midlere diameter er mellom 0,05 og 1,5 ^um og foretrukket mellom 0,2 og 1 ^urn.

En måte for fremstilling av det første kimprodukt består i anvendelse av vann, en vinylmomomer eller en blanding av vinylmonomerer, en organo oppløselig initiator og et anionisk emulgeringsmiddel eventuelt i forbindelse med et ikke-ionisk emulgeringsmiddel. Monomeren eller monomerene dispergeres fint i vannet ved hjelp av en kraftig mekanisk røreinnretning som f.eks. en koloidmølle, hurtigpumpe, vibrasjons-røreinnretning eller et ultralydapparat. Den oppnådde mikrosuspensjon oppvarmes da under egentrykk og moderat omrøring ved en temperatur vanligvis mellom 30 og 65°C. Etter at trykket er falt stanses reaksjonen og monomeren eller monomerene som ikke er omdannet avgasses.

De organo-oppløselige initiatorer som anvendes ved fremstilling

av kimproduktet representeres av organiske peroksyder, som diacylperoksydene, hvorav man kan nevne lauroylperoksyd, dekanoylperoksyd, kaproylperoksyd, ter. t-butyl-die tyl per acetat, dietylheksyl-perkarbonat og diacetylperoksyd.

Valget av organo-oppløselig initiator avhenger av dens spaltnings-hastighet ved den anvendte reaksjonstemperatur. Den nevnte initiator bør være tilstrekkelig reaktiv, slik at de normale doser av størrelsesorden 0,1 til 3 vektprosent i forhold til monomer eller blanding av monomerer tillater gjennomføring av fremstilling av kimproduktet i løpet av mellom 4 og 20 timer. Spaltingshastigheten av initiatoren Dør imidlertid ikke være

for høy, slik at mengden av spaltet initiator under fremstillingen av kimproduktet ikke overstiger halvdelen av mengden initiator som anvendes. For dette er det da nødvendig å velge en initiator hvor halveringstiden er slik at mengdeandelen av spaltet initiator, under fremstillingen av kimproduktet utgjør mellom 5 og 50 vektprosent av den hele mengde initiator som anvendes.

Når man anvender flere organo oppløselige initiatorer, velger man dem fordelaktig med forskjellig reaktivitet. De mer reaktive initiatorer virker i første rekke under fremstillingen av kimproduktet, mens de mindre reaktive initiatorer virker hovedsakelig under kimpolymeriseringen av vinylklorid eller blandingen av vinylklorid og kopolymeriserbar monomer.

Det eller de andre kimprodukter oppnås i form av dispersjoner

av polymerpartikler som eventuelt kan inneholde en initiator og hvor de midlere diametere, som er innbyrdes forskjellige eller forskjellige fra det første kimprodukt, er mellom €,02

og 1,5 ^um og foretrukket mellom 0,02 og 0,8 ^,um. F.eks. , i tilfellet hvor man bare har to kimprodukter er den midlere diameter av partiklene i det annet kimprodukt på mellom 0,05

og 1,5 yUm og foretrukket mellom 0,05 og 0,8 ^urn, og i det tilfellet hvor det er tre kimprodukter, er den midlere diameter i partiklene i det annet kimprodukt mellom 0,05 og l,5^um og foretrukket mellom 0,05 og 0,8 ^urn og den midlere diameter av partiklene i det tredje kimprodukt er mellom 0,02 og 0^8 yUm og foretrukket mellom 0,02 og 0,5 ^,um.

Disse partikkeldispersjoner kan oppnås ved konvensjonelle metoder for polymerisering i mikrosuspensjon eller i emulsjon.

Fremstillingen av det eller de andre kimprodukter enn det første, når denne gjennomføres ved polymerisering i mikrosuspensjon, gjennomføres som det er beskrevet tidligere,

men homogeniseringen er kraftigere idet de partikler som skal oppnås har meget små dimensjoner. Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er det vanligvis fordelaktig å anvende ett eller flere andre kimprodukter enn det første som ikke inneholder initiator. Deres polymerisering gjennomføres da med en mengde initiator slik at minst 80 vektprosent av den nevnte initiator spaltes under reaksjonen.

Fremstillingen av det eller de andre kimprodukter enn det første kimprodukt, når denne gjennomføres ved polymerisering i emulsjon, består i å blande vann, en enkel vinylmonomer eller sammen med en kopolymeriserbar monomer, en vannoppløsélig initiator og et an-ionisk emulgeringsmiddel eventuelt sammen med et ikke-ionisk emulgeringsmiddel.

Partikkelstørrelsen reguleres ved hjelp av vanlige metoder

for polymerisering i emulsjon, som et omhyggelig valg av naturen og mengden av anvendt emulgeringsmiddel, anvendelse av kimer, modifisering av omrøringshastigheten.

Reaksjonsblandingen oppvarmes under egentrykk og moderat

omrøring ved en temperatur mellom 30 og 65°C. Etter trykkfallet bringes reaksjonen til opphør og den eller de ikke-omdannede monomerer avgasses.

De vannoppløselige initiatorer som kreves for fremstilling av disse kimprodukter representeres generelt av vandig hydrogen-peroksyd, alkalimetall- eller ammonium-persulfater eventuelt sammen med vannoppløselige reduksjonsmidler som alkalimetall-sulfitter eller bisulfitter. De anvendte mengder, som varierer sterkt, avhenger av det valgte initiatorsystem og innstilles tilstrekkelig til å sikre polymerisering i løpet av mellom 4 og 10 timer.

Ved polymeriseringen i henhold til oppfinnelsen er den totale mengde av de forskjellige kimprodukter som anvendes slik at mengden av polymer som de inneholder representerer .1 til 50 vektprosent i forhold til summen av vinylklorid med eller uten komonomer for polymeriseringen pluss kim-polymerer. En mengde kimpolymerer som utgjør mer enn 50% kan anvendes, men har liten interesse, da de blir for store i forhold til vinylkloridet eller blandingen av vinylklorid- kopolymeriserbar monomer og de fordler som oppnås ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blir da mindre. En mengde kimpolymer på mindre enn 1% er også av liten interesse, da den mengde reaktiv initiator inneholdt i den første, andre eller flere kimpolymerer er altfor liten og ikke lenger tillater gjennomføringen av polymeriseringen av vinylklorid eller blandingen av vinylklorid- kopolymeriserbar monomer. Det er i virkeligheten den organo oppløselige initiator i overskudd i den første, andre eller flere kimpolymerer som på en meget effektiv måte initierer polymeriseringen av vinylklorid eller blandingen av vinylklorid og kopolymeriserbar monomer, ved å etablere en vanlig reaksjonshastighet, som vist i det franske patentskrift 1.485.547.

Mengden av den første kimpolymer i forhold til den eller de

andre kimpolymerer, som er avhengig av den polymersammensetning man skal oppnå, utgjør mellom 95/5 og 5/95.

Videre, for å gjennomføre kimpolymeriseringen, er flere

muligheter åpne, og disse er f.eks.:

- Det anvendes et første kimprodukt, fremstilt ved polymerisering i mikrosuspensjon, hvor polymerpartiklene inneholder en organo-løselig initiator, med enten et annet kimprodukt, fremstilt ved polymerisering i emulsjon eller i mikrosuspensjon, hvor polymerpartiklene finere enn i det første kimprodukt ikke inneholder initiator, eller et annet kimprodukt, fremstilt ved polymerisering i mikrosuspensjon, hvor polymerpartiklene finere enn i det første kimprodukt inneholder en organoløselig initiator. - Det anvendes et første kimprodukt, fremstilt ved polymerisering i mikrosuspensjon, hvor polymerpartiklene inneholder en organo-løselige initiator, med et annet kimprodukt, fremstilt ved polymerisering i emulsjon eller i mikrosuspensjon, hvor polymerpartiklene som er finere enn i det første kimprodukt inneholder initiator, med enten et tredje kimprodukt, fremstilt ved polymerisering i emulsjon eller i mikrosuspensjon, hvor polymerpartiklene finere enn i det annet kimprodukt ikke inneholder noen initiator, eller et tredje kimprodukt, fremstilt ved polymerisering i mikrosuspensjon, hvor polymerpartiklene finere enn i det annet kimprodukt inneholder en organoløselig initiator. - Det anvendes et første kimprodukt, fremstilt ved polymerisering i mikrosuspensjon, hvor polymerpartiklene inneholder en organoløselig initiator, med et annet kimprodukt, fremstilt ved polymerisering i mikrosuspensjon, hvor polymerpartiklene finere enn i det første kimprodukt inneholder en organoløselig initiator, med enten et tredje kimprodukt, fremsilt ved polymerisering i emulsjon eller i mikrosuspensjon, hvor polymerpartiklene finere enn i det annet kimprodukt ikke inneholder initiator, eller et tredje kimprodukt, fremstilt ved polymerisering i mikrosuspensjon, hvor polymerpartiklene finere enn i det annet kimprodukt inneholder en organoløselig initiator. - Det anvendes et første kimprodukt, fremstilt ved polymerisering i mikrosuspensjon, hvor polymerpartiklene inneholder en initiator, med et annet kimprodukt, fremstilt ved polymerisering i emulsjon eller i mikrosuspensjon, hvor polymerpartiklene større enn i det første kimprodukt ikke inneholder initiator. - Det anvendes et første kimprodukt, fremstilt ved polymerisering i mikrosuspensjon, hvor polymerpartiklen inneholder en organo-løselig initiator, med enten et annet kimprodukt, fremstilt ved polymerisering i emulsjon eller i mikrosuspensjon, hvor polymerpartiklene større enn i det første kimprodukt ikke inneholder initiator, eller et annet kimprodukt, fremstilt ved polymerisering i mikrosuspensjon, hvor polymerpartiklene større enn i det første kimprodukt inneholder en organoløselig initiator og med et tredje kimprodukt, fremstilt ved polymerisering i emulsjon eller i mikrosuspensjon, hvor polymerpartiklene større enn i det annet kimprodukt ikke inneholder initiator. - Det anvendes en første kimprodukt, fremstilt ved polymerisering i mikrosuspensjon, hvor polymerpartiklene inneholder en organo-løselig initiator, med et annet kimprodukt, fremstilt ved polymerisering i emulsjon eller i mikrosuspensjon, hvor polymerpartiklene finere enn i det første kimprodukt ikke inneholder initiator,

og et tredje kimprodukt, fremstilt ved polymerisering i emulsjon eller i mikrosuspensjon, hvor polymerpartiklene større

enn i det første kimprodukt ikke inneholder initiator.

Ved en foretrukket utførelsesform anvendes et kimprodukt, fremstilt ved polymerisering i mikrosuspensjon, hvor polymerpartiklene inneholder en initiator, med et kimprodukt, fremstilt ved polymerisering i emulsjon, hvor polymerpartiklene finere enn i det første kimprodukt ikke inneholder initiator.

Mengdeforholdene mellom kimpnoduktene innbyrdes og i forhold

til den totale mengde av kimproduktene velges slik at mengden av organoløselig initiator innesluttet i polymerpartiklene er tilstrekkelig for å gjennomføre polymeriseringen eller kopolymeri-seringen, uten tilsetning av ekstra initiator.

Den mengde vann som er nødvendig for polymeriseringen i henhold til oppfinnelsen skal være slik at utgangskonsentrasjonen av kim-produktpolymer pluss vinylklorid med eller uten annen kopolymeriserbar monomer, under hensyntagen til innholdet av vann i kimproduktene, utgjør mellom 20 og 80 vektprosent og foretrukket mellom 45 og 75 vektprosent i forhold til reaksjonsblandingen.

For å forbedre stabiliteten av mikrosuspensjonen kan det være fordelaktig før og/eller under polymeriseringen å tilsette minst et anionisk emulgeringsmiddel eventuelt i tilknytning med minst et ikke-ionisk emulgeringsmiddel. De anioniske emulgeringsmidler er foretrukket representert av fettsyre-sepene, alkylsulfåtene, alkylsulfonatene, alkylarylsulfonatene, vinylsulfonatene, alylsulfonatene, alkylsulfosuksinatene, alkalimetall-alkylfosfåtene og de ikke-ioniske emulgeringsmidler av polykondensater av etylenoksyd eller propylenoksyd méd forskjellige hydroksylerte organiske forbindelser. Dette emulgeringsmiddel kan være det eller de samme som anvendes ved fremstillingen av kimproduktene.

Mengdene av emulgeringsmiddel kan oppgå til 3 vektprosent

av vinylkloridet eller blandingen av vinylklorid-kopolymeriserbar monomer» Dette er de mengder som vanligvis anvendes for å

oppnå en brukbar virkning ved reaksjonen. Man kan imidlertid gå utenfor de angitte grenser idet emulgeringsmidléne bare spiller en stabiliserende rolle i mikrosuspensjonen og er uten innvirkning på granulometrien av partiklene.

Reaksjonsblandingen oppvarmes under egentrykk ved temperaturen

for polymerisering bestemt ut fra egenskapene for polymeren av vinylklorid, som avhenger av den molekylvekt som man ønsker å oppnå. Denne temperatur er vanligvis mellom 10 og 85°C og foretrukket mellom 30 og 70°C.

For å øke hastigheten ved polymeriseringen anbefales det å aktivere initiatoren innesluttet i partiklene av det og/eller de andre kimprodukter ved hjelp av et organoløselig metallkompleks dannet under polymeriseringen ved reaksjon mellom et vannløselig metallsalt og et komplekserende middel innført ettervært. Metallsaltet anvendes i en mengde slik at molforholdet metall salt/initiator er mellom 0,1 og 10 og metallet utgjøres

av jern, kobber, kobolt, nikkel, sink, tinn, titan, vanadium, mangan, krom, sølv. Det komplekserende middel representeres av mono- eller poly-karboksylsyrer, alkylfosforsyre, låktoner, ketoner, karbazoner og anvendes i mengde slik at det støkiometriske molforhold i forhold til metallsaltet kan oppnås.

Det er klart at polymeriseringen i mikrosuspensjon, som

beskrevet ovenfor, likeledes kan gjennomføres på kontinuerlig måte.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen frembyr videre

spesielle fordeler ved:

Minimalt forbruk av initiator, jevnere og eventuelt kortere reaksjon enn ved de klassiske fremgangsmåter, skorpedannelsen

i reaksjonssonen er praktisk talt null, og dette letter varme-vekslingen nødvendig for å oppnå en homogen polymerisering,

med den særlige fordel av å gi en mikrosuspensjon med forhøyet

konsentrasjon av polymer som kan oppgå til 75 vektprosent og som er meget lettflytende, som gir en konsentrasjon på

mellom 20 og 75 vektprosent, som gir en bedre utnyttelse av innretningene for polymeriseringen og separeringen og fører til en eksepsjonell grad av reproduserbarhet for granulometrien av de partikler som inneholdes i den oppnådde lateks.

De derved oppnådde latekser inneholder minst to grupper av partikler med forskjellige midlere diametere. Når to kimprodukter anvendes har de to grupper som oppnås midlere diametere for de største partikler på mellom 0,4 og 2,5 yum og de fineste mellom 0,08 og 1 ^urn, med et forhold mellom diameterne på mellom 1 og 20 og et vektforhold på mellom 0,1 og 10.

Tilsvarende når man anvender tre kimprodukter, oppnås tre grupper hvor de midlere diametere for de største partikler utgjør mellom 0,4 og 2,5 ^um, for de midlere partikkelstørrelser mellom 0,15 og 1 ^urn og for de fineste partikler mellom 0,05

og 0,4 yum, med et forhold mellom diameterne for de største partikler/midlere partikler og midlere partikler/fine partikler, like eller forskjellige, på mellom 1 og 20 og vektforhold store partikler/midlere partikler og midlere partikler/fine partikler, like eller forskjellige, på mellom 0,1 og 20.

Diametrene og vektforholdene, innen de ovennevnte grenser, velges som funksjon av anvendelsesbetingelsene for de dannede polymerer, som de reologiske egenskaper for plastisolene eller egnetheten for ekstrudering.

Partikler med forskjellige midlere diametere skriver seg fra en forstørrelse av partiklene i kimproduktene. Ved anvendelse av vanlig kunnskap kan partiklene i kimproduktet som inneholder initiator bli underkastet en vekst som beskrevet i det franske patentskrift 1.485.547. I motsetning dertil, for partikler av kimproduktet som ikke inneholder initiator, kan veksten være null. Det er i den foreliggende forbindelse fastslått at veksten av partikler som inneholder initiator er mindre enn ventet, siden de partikler som ikke inneholder initiator undergår en ikke uvesentlig vek stenen forholdsvis mindre enn partiklene som inneholder en initiator. Denne vekst svarer hverken til lovene for vekst ved polymerisering i mikrosuspensjon eller ved polymerisering i emulsjon.

Polymerene av vinylklorid fremstilt ved fremgangsmåten i

henhold til oppfinnelsen separeres fra polymerisasjonsblandingeh ved hjelp av kjente foranstaltninger, som filtrering, koagulerings-tørking, oppsamling, sentrifugering, forstøvningstørking.

De oppnådde polymerer oppnås i form av et pulver spesielt

egnet for fremstilling av plastisoler med newton-egenskaper eller pseudoplastiske egenskaper med meget lave innhold av mykningsmidler, med inntil 25 vektdeler mykningsmiddel for 100 vektdeler polymer, og lav viskositet som tillater anvendelse av meget store hastigheter.

Polymerene og kopolymerene som oppnås kan anvendes for fremstilling av ark, filmer, tråder, hul-legemer, cellulære materialer, gjenstander tildannet ved kalandrering, ekstrudering, blåseforming, sprøytestøping eller støping for oppnåelse av belegg, cellulære materialer, og alle formede gjenstander kjent i forbindelse med anvendelse av plastisoler, nemlig påsmøring, rotasjonsstøping, svelling.

I det følgende gis en del eksempler på foretrukne og

eksempelvise utførelsesformer for oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

- Fremstilling av kimlateks 1 i mikrosuspensjon.

Man blander :

- 40 kg vinylklorid,

- 0,6 kg lauroylperoksyd,

- 4 kg av en vandig løsning med 10 vektprosent natrium-dodecyl-benzensulfonat,

- vann i en mengde slik at konsentrasjonen av vinylklorid er

43 vektprosent.

Man homogeniserer denne blanding slik at det oppnås en mikrosuspensjon, hvoretter denne mikrosuspensjon innføres i en 120 1 autoklav. Man oppvarmer ved 53°C under eget trykk.

Etter at trykket er sunket, d.v.s. etter 9 timer, av-gasses uomsatt vinylklorid. Det oppnås en lateks hvor konsentrasjonen av vinylklorid er 40 vektprosent og hvor partiklene har en midlere diameter på 0,4 ^urn og inneholder 1,5 vektprosent i forhold til polymeren av lauroylperoksydo

- Fremstilling åv kimlateks 2 i emulsjon.

I en 120 1 autoklav innføres:

- 60,6 kg vann,.

- 2,60 kg av en vandig løsning med 10 vektprosent, natriumtetradecylsulfonat,

-0,053 kg ammoniakk 22° Beaumé,

-52 kg vinylklorid.

Man oppvarmer blandingen ved 52°C under eget trykk, idet

denne temperatur holdes under hele operasjonen. Så snart blandingen når 52°C innføres 0,035 kg kaliumpersulfat, deretter etter 15 min. en jevn tilsetning av 4,75 1 av en vandig løsning av natriumtetradecylsulfonat 10% i en mengde på 0,5 l/time. Etter 9 timer og 30 min. ved 52°C avgasses uomsatt vinylklorid. Det oppnås en lateks med en polymerkonsentrasjon på 40,2 vektprosent og partikkeldiameter 0,12^um. Partiklene inneholder ikke initiator.

Polymerisering.

I en 120 1 autoklav innføres :

- 3.3,2 kg vann,

- 5,7 kg lateks 1, med 2,3 kg polyvinylklorid inneholdende 34,5 g

lauroylperoksyd,

-3,5 kg lateks 2, med 1,4 kg vinylklorid,

-1,5 kg av en vandig løsning av natriumdodecylbenzensulfonat

med 10 vektprosent,

- 55 kg vinylklorid.

Reaksjonsblandingen omrøres idet omrøringshastigheten er

50 omdreininger/min. , idet det oppvarmes ved 52°C. Etter 3 timer tilsettes 2,5 kg av en vandig 10 vektprosent løsning av natrium-dodecylbenzensulf onat.

Etter 18 timers reaksjon iakttas en nedsettelse av trykket.

Når trykket er sunket til 2 bar avgasses uomsatt vinylklorid.

Det oppnås en lateks hvor polymerkonsentrasjonen er 54 vektprosent og viskositeten 38 cp.

Mengder av skorper i autoklaven er bare 300 g.

Den granulometriske analyse av den oppnådde lateks viser at polymeren dannes i to grupper hvor partiklene har henhv. midlere diametere på 0,20 ^um og 0,98 ^,um. Man konstaterer en økning av størrelsen på partiklene i lateks 2, selv om disse ikke inneholder initiator. De fine partikler utgjør 29 vektprosent av polymeren.

Den oppnådde lateks forstøvningstørkes og det oppnås et pulver finmales og en plastisol fremstilles ved å blande 100 vektdeler av polymeren og 40 vektdeler dioktylftalat. De reologiske egenskaper for plastisolen måles: - på den ene side ved hjelp av et rotasjons-reometer av typen "Brookfield RTV"(viser nr. 6, 20 omdreininger/min., målt. og kondisjonert ved 25°C,)idet de oppnådde resultater er angitt i tabell 1; - for det annet ved hjelp av et ekstruderingsreometer av typen "Severs" (betingelser 2 timer ved 25°C,) idet de oppnådde resultater er angitt i tabell 2.

Tabellen viser at selv om plastisolen bare inneholder lite mykningsmiddel er dens viskositet lav og at den utvikler seg sakte med tiden.

Ved undersøkelse av denne tabell konstaterer man overaskende

at viskositeten av plastisolen minsker når hastighetsgradienten øker. Dette er karakteristisk for en svak pseudoplastisitet for plastisolen, som letter dens anvendelse.

En plastisol, som utgjøres av 50 vektdeler dioktylftalat for

100 vektdeler polyvinylklorid, har likeledes en pseudoplastisk oppførsel, dv.s. at viskositeten synker med økning av hastighetsgradienten.

For sammenligning ble det gjennomført tre prøver med en eneste kimlateks, i henhold til den tidligere anvendte teknikk.

Forsøk A hvor man arbeider som ovenfor, men uten innhold av reaktive komponenter slik at man oppnår en lateks med analog konsentrasjon.

I reaktoren innføres:

-32, 4 kg vann,

- 6,9 kg lateks 1 og dermed 2,75 kg polyvinylklorid,

- 1,5 kg av en vandig løsning med 10 vektprosent natriumdodecylbenzensulfonat,

- 5f? kg vinylklorid.

Reaksjonen gjennomføres under de samme betingelser.

Trykkfallet iakttas etter 18 timer. Etter avgassing oppnås i reaktoren en utfelt polymer, hvor gjenvinning ved hjelp av konvensjonelle metoder for separering er umulig.

Forsøk B gjennomføres som forsøk A, men med en omrøringshastighet på 30 omdreininger/min. Trykkfallet iakttas etter 22 timer.

Det oppnås en lateks hvor polymerkonsentrasjonen er 54,5 vektprosent og viskositeten 500 cp. Vekten av skorpene i reaktorene er 2 kg.

Den granulometriske analyse av lateksen viser at det bare foreligger en enkelt partikkelgruppe ved midlere partikkeldiametere på l,05yum.

Forstøvningstørkingen av lateksen er vanskelig. Det oppnådde produkt males og det fremstilles to plastisoler. Resultatene er vist i den følgende tabell 3.

Sammenligning mellom disse to forsøk- A og B og eksempel 1

viser forbedringen medført ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen for oppnåelse av lateks med forhøyet konsentrasjon av polymer og lav viskositet. Den viser likeledes at produktene fra fremgangsmåten gir plastisoler med meget høy fluiditet for lave mykningsmiddelinnhold, 'som tillater svelling med høy hastighet.

Forsøk G For å øke reaksjonshastigheten, som i forsøk B ved

høy konsentrasjon, økes innholdet av initiator i kimpolymeren, eller man tilsetter et aktivatorsystem, men man oppnår da en termisk ustabilitet i reaksjonsblandingen som skriver seg fra en dårligere termisk varmevekslingskoeffisient for reaktoren under betingelsene med omrøring av det viskøse miljø. Man mister på denne måte styringen av temperaturen i reaktoren, og dette forstyrrer reaksjonen, og fører til_en ubrukbar lateks, hvor polymeren ikke har den ønskede molekylvekt.

EKSEMPEL 2

Kimlateksen 1 og 2 fra ek-sempel 1 anvendes ved polymeriseringen.

I en 120 1 autoklav innføres:

- 28,6 kg vann,

- 5,7 kg lateks 1, og dermed 2,3 kg polyvinylklorid,

- 3,5 kg lateks 2, og dermed 1,4 kg polyvinylkloridt

- 1,5 kg av en 10 vektprosent vandig løsning av natriumdodecylbenzensulfonat,

- 2,7 g kobbersulfat,

- 55 kg vinylklorid.

Reaksjonsblandingen omrøres, idet hastigheten for røreinnretningen er 50 omdreininger/min., idet det oppvarmes ved 52°C.

Når temperaturen har nådd 52°C begynnes en kontinuerlig

innføring av 0,4 l/time av en vandig løsning av 0,68 g/l askorbinsyre.

Etter 3 timer ved 52°C tilsettes 2,5 kg av en 10 vektprosent vandig løsning av natriumdodecylbenzensulfonat.

Etter 9 timers reaksjon iakttas et trykkfall og når trykket er

2 bar stanses tilsetningen av askorbinsyre og uomsatt vinylklorid avgasses. Det oppnås en lateks hvor konsentrasjonen av polymer er 55 vektprosent og viskositeten 40 cp.

Vekten av skorper i reaktoren er bare 120 g.

Den granulometriske analyse av den oppnådde lateks viser

at polymeren dannes i to grupper. Den ene gruppe representerer 30..vektprosent av polymeren og den midlere diameter av partiklene er 0,20 yUm, den annep gruppe har midlere partikkeldiametere på lyUm og utgjør 70 vektprosent. Det bemerkes at veksten av partiklene i lateks 2 skjer selv om de ikke inneholder initiator.

Lateksen forstøvningstørkes og den oppnådde polymer omdannes

til to plastisoler inneholdende henhv. 40 og 50 vektprosent dioktylftalat pr. 100 vektdeler polymer.

De reologiske egenskaper i den første plastisol er gjengitt i

tabellene 4 og 5 og for den annen plastisol i tabell 6.

Denne plastisol frembyr en meget svakere pseudoplastisk oppførsel som vist ved minskingen i viskositet med hastighetsgradienten.

En sammenligning mellom tabellene 2 og 5, d.v.s. mellom eksemplene 1 og 2, viser at aktiveringen av initiatoren praktisk talt ikke innvirker på de reologiske egenskaper idet den bare innvirker på reaksjonshastigheteDi'

Sammenligningsforsøk D. Polymerisering i emulsjon.

Fremstilling av kimlateks 1 i emulsjon.

I en 120 1 autoklav innfører man:

-61 kg vann,

-0,053 kg ammoniakk 22° Beaumé,

-2,6 kg kimlateks 2 fra eksempel 1 og dermed 1,150 kg polyvinylklorid,

-50. kg vinylklorid.

Man oppvarmer i)lsn.diP.-ge?n under eget trykk ved 52°C, idet denne temperatur holdes under hele operasjonen. Når temperaturen i blandingen kommer opp i 52°C innføres 0,035 kg kaliumpersulfat, og etter 15 min. tilsettes kontinuerlig en vandig løsning av 10 vektprosent natriumtetradecylsulfonat med 0,55 l/time. Etter 9 timer og 30 min. avgasses uomsatt vinylklorid. Det oppnås en lateks med en polymerkonsentrasjon på 40,5 vektprosent og med partikkeldiameter 0,40 ^um.

Polymerisering

I en 120 1 autoklav innføres:

- 45 kg vann,

-0,053 kg ammoniakk 22° Beaumé,

-4,10 kg lateks 1, og dermed 1,67 kg polyvinylklorid,

- 2,55 kg av lateks 2 fra eksempel 1, og dermed 1,02 kg polyvinylklorid,

-40 kg vinylklorid.

Blandingen oppvarmes under eget trykk ved 52°C og denne temperatur opprettholdes under hele operasjonen. I det øyeblikk temperaturen når 52°C innføres 0,025 kg kaliumpersulfat, og etter 15 min. tilføres kontinuerlig 5 1 av en vandig 10 vektprosent løsning av natriumdodecylbenzensulfonat med 0,5 l/time. Etter 10 timers reaksjon avgasses uomsatt vinylklorid. Det oppnås en lateks med en polymerkonsentrasjon på 42 vektprosent. Vekten av skorper i reaktoren er 500 g. Den granulometriske analyse av den oppnådde lateks viser at polymeren er dannet i to grupper. Den ene gruppe utgjør 39 vektprosent av polymeren og den midlere diameter av dens partikler er 0,83 ^urn og den annen gruppe hvor den midlere partikkeldiameter er 0,34^,um utgjør 61 vektprosent.

Lateksen forstøvningstørkes og omdannes deretter til plastisol som i eksempel 1.

De reologiske egenskaper er de følgende:

Sammenligningen mellom eksempel 2 og forsøk D viser meget

stor forskjell i granulometrien for de latekser som oppnås ved polymerisering i mikrosuspensjon og i emulsjon og dermed forskjellen i de reologiske egenskapene av plastisolene dannet ved å gå ut fra de polymerer som utgjør disse latekser.

EKSEMPLER 3-9

Polymerisering.

I hvert av disse eksempler anvendes en autoklav med rominnhold 120 1, hvori man innfører :

- en variabel mengde vann,

- 5,7 kg lateks 1 fra eksempel 1 og dermed 2,3 kg polyvinylklorid,

- en varierbar mengde av lateks 2, idet de midlere diametere

i partiklene i hvert av disse eksempler er forskjellige.

Denne forskjell i midlere partikkeldiametere oppnås ved å variere mengden av anvendt emulgeringsmiddel for fremstillingen av lateks 2 i eksempel 1, - 0,55 kg av en vandig 10 vektprosent løsning av natriumtetradecylsulfonat,

- 4 g kobbersulfat,

- 55 kg vinylklorid.

Arbeidsmåten er den samme som i eksempel 2, med tilsetning under forløpet av polymeriseringen av 3,5 kg av den samme oppløsning av natriumtetradecylsulfonat, i stedet for oppløsningen av natriumdodecylbenzensulfonat.

De variable ved reaksjonen og de oppnådde resultater er gjengitt i tabell 9.

Studium av tabellen viser innvirkningen av den totale mengde

av kimlateks, forholdet mellom den ene kimlateks i forhold til den annen og diameteren av partiklene i de nevnte latekser på dannelsen av skorper under polymeriseringen, såvel som på granulometrien av de oppnådde latekser.

EKSEMBEL 10

Man gjentar eksempel 2, men for polymeriseringen er anvendt mengde vann 11,7 kg i stedet for 28,6 kg.

Ved avslutningen av reaksjonen er konsentrasjonen av latekspolymer 67 vektprosent og viskositeten 60 cp. Vekten av skorper i autoklaven er 240 g.

Denne lateks inneholder partikler hvor 29 vektprosent har en midlere diameter på 0,19 ^um og 71 vektprosent en midlere diameter på l^um.

Den oppnådde lateks deles i to og

- den første del forstøvningstørkes under normale betingelser ved lav temperatur. Det oppnådde pulver males og omdannes til plastisol ved blanding med 40 deler dioktylftalat for 100 deler pulver.

De reologiske egenskaper for plastisolen, målt som i eksempel 1, er gjengitt i tabellene 10 og 11. Dette eteempel viser at fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse overraskende tillater oppnåelse av latekser med meget høye konsentrasjoner, med lav viskositet,

uten dannelse av skorper.

Den annen del av lateksen forstøvningstørkes ved en høyere temperatur. Det oppnådde pulver har polyvinylkloridpartikler med midlere diameter 113 yum, en tilsynelatende volumvekt på 0,69 g/m.l og en viskositetsindeks på 117.

100 vektdeler av den således oppnådde polymer blandes med 0,5 vektdeler kalsiumstearat, 4 vektdeler av et blyholdig stabiliseringsmiddel og 4 vektdeler titanoksyd. Sammensetningen undersøkes deretter ved hjelp av en "BRABENDER" ekstrusiograf og en "BRABENDER" plastograf, sammenligningsvis med en tilsvarende sammensetning fremstilt med et polyvinylklorid oppnådd ved massepolymerisering, med viskositetsindeks 101.

Resultatene er gjengitt i tabell 12.

Man konstaterer at det vinylklorid som oppnås ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gelerer hurtigere, ekstruderes litt hurtigere og frembyr mindre blæredannelse ved utgangen av munn-stykket enn et polyvinylklorid fremstilt ved massepolymerisering.

EKSEMPEL 11

- Kimlateks 1 i mikrosuspensjon er det samme som fremstilt i eksempel 1.

- Fremstilling av kimlateks 2 i mikrosuspensjon.

Man arbeider som i eksempel 1, med fremstilling av kimlateks 1 ,

med 8 kg av en vandig 10 vektprosent løsning av natriumdodecyl-bezensulfonat i stedet for 4 kg og 0,04 kg lauroylperoksyd i stedet for 0,6 kg. Homogeniseringen er meget fin.

De oppnådde latekspartikler "har en midlere diameter på 0,12 ^um

og inneholder bare 0,07 vektprosent initiator.

- Polymerisering.

I en 120 1 autoklav innføres:

- 28,6 kg vann,

- 5,7 kg lateks 1, d.v.s. 2,3 kg polyvinylklorid,

- 3,5 kg lateks 2, d.v.s 1,4 kg polyvinylklorid som bare inneholder meget lite initiator, tilsvarende 0,002 vektprosent i forhold til tilstedeværende monomer,

- 2,7 g kobbersulfat,

- 1,5 kg av en vandig 10 vektprosent løsning av natriumdodecyl-.benzensulfonat,

- 55 kg vinylklorid.

Reaksjonen gjennomføres som i eksempel 2. Konsentrasjonen av

den oppnådde polymerlateks er 54 vektprosent og viskositeten 60 cp. Vekten av skorper er omtrent 100 g.

Polymeren utgjøres av 2 grupper asr partikler med midlere diametere henhv. 0,19 ^urn og l^,um og hvori de fine partikler utgjør 29 vektprosent.

Man konstaterer en vekst av partiklene i lateks 2 selv om initiatorinnholdet er praktisk talt null.

EKSEMPEL 12

- Fremstilling av kimlateks 1 i mikrosuspensjon.

Man gjentar fremstillingen av kimlateksen 1 fra eksempel 1,

men uten en homogenisering slik at partikkeldimensjonene i lateksen er 0,48 ^urn. Konsentrasjonen av polymer er 39,5 vektprosent og partiklene inneholder 1,5 vektprosent lauroylperoksyd i forhold til polymer.

- Fremstilling av kimlateks 2 i mikrosuspensjon.

Man gjentar fremstillingen av kimlateks 1 fra eksempel 1,

med en homogenisering slik at størrelsen av latekspartiklene er 0,l^,um. Konsentrasjonen av polymer er 40 % og partiklene inneholder 1,5 vektprosent lauroylperoksyd i forhold til polymer.

- Polymerisering.

I en 120 1 reaktor innføres:

- 31,2 kg vann,

- 1,5 kg av en vandig løsning av 10 vektprosent natriumdodecylbenzensulfonat,

- 9,9 kg lateks 1, d.v.s. 3,9 kg polyvinylklorid,

- 6,35 kg kimlateks 2, d.s.v. 2,5 kg polyvinylklorid,

- 55 kg vinylklorid.

Reaksjonsblandingen omrøres og oppvarmes ved 52°C under eget trykk, og holdes ved denne temperatur under reaksjonen.

Etter 3 timers reaksjon tilsettes 2,5 kg av en vandig 10 vektprosent løsning av natriumdodecylbenzensulfonat til blandingen. Trykk-senkingen opptrer etter 12 timers reaksjon. Når trykket er 2 bar

avgasses uomsatt vinylklorid.

Konsentrasjonen av oppnådd latekspolymer er 54 vektprosent og vekten av skorper er 500 g.

De to grupper av partikler som utgjør polymeren har henhv.

midlere diameter på 0,18 ^urn og 0,99 ^urn og utgjør henhv. 29

og 71 vektprosent.

EKSEMPEL 13

Man gjentar eksempel 8 men polymeriseringen gjennomføres

med:

- 16,4 kg vann,

- 52, 25 kg vinylklorid, og

- 2,75 kg vinylacetat.

Den oppnådde lateks har en konsentrasjon på 58,1 vektprosent

og en viskositet på 40 cp. Skorpevekten er så lav som 150 g.

Den dannede polymer utgjøres av 22 vektprosent av partikler med den midlere diameter på 0,22 ^um og 78 vektprosent partikler med midlere diameter 1,05 ^urn.

Lateksen forstøvningstørkes og det oppnådde produkt er en kopolymer inneholdende 3,6 vektprosent vinylacefaat» De reologiske egenskaper for plastisolene ved forskjellige innhold av dioktylftalat er gjengitt i den følgende tabell 13.

Man konstaterer at det oppnås en plastisol ved 40 vektdeler dioktylftalat pr. 100 vektdeler kopolymer av vinylklorid og vinylacetat, med en lav viskositet. Dette er umulig med tidligere kjente fremgangsmåter.

EKSEMPEL 14

- Den kimlateks som anvendes er den samme som i eksempel 1.

- Fremstilling av kimlateks 2 i emulsjon.

Man går frem nøyaktig som i eksempel 1. Diameteren av de oppnådde partikler er 0,115 ^um.

- Polymerisering.

Man gjentar eksempel 2.

Ved slutten av reaksjonen er latekskonsentrasjonen 54,9 vektprosent og viskositeten 40 cp.Skorvekten i autoklaven er 150 g.

Latekspolymeren utgjøres av 69 vektprosent partikler med

midlere diameter 0,98 ^,um og 31 vektprosent partikler med midlere diametere 0,19 ^urn.

Sammenlignende forsøk E og F i emulsjon med kimlatekser av emulsjonstypen.

- Fremstilling av kimlateks 1 i emulsjon.

Man går frem som ved fremstillingen av kimlateksen i sammen-ligningsforsøk D i eksempel 2.

- Fremstilling av kimlateks 2 i emulsjon.

e) Man gjentar fremstillingen av kimlateksen 2 i eksempel 1,

men med 1,04 kg av en 10 vektprosent vandig løsning av

natriumtetradecylsulfonat i stedet for 2,6 kg og uten innføring av natriumtetradecylsulfonat under polymeriseringen. Diameteren av de oppnådde latekspartikler er 0,031 ^,um. f) Man går frem nøyaktig som under e. Partikkeldiametere i den oppnådde lateks er 0,025 ^um. 2 polymeriseringer gjennomføres som følger, den ene med lateks 2e og den annen med lateks 2f, i mengdeforhold slik at vekt-forholdet for de to grupper og diameterene av de største partikler i den lateks som oppnås skal være i nærheten av dem i lateksen i eksempel 14.

I en 25 1 autoklav innføres:

- 8000 g av-ionisert vann,

- kimlateks 1 og 2 i variable mengder,

- vinylklorid i mengde slik at vekten av monomer og kimpolymer utgjør 7000 g.

Man oppvarmer under omrøring ved 52°C og når blandingen

har oppnådd denne temperatur innføres 4 g ammoniumpersulfat.

En time deretter innføres kontinuerlig 2 1 av en vandig

løsning med 1,75 vektprosent natriumdodecylbenzensulfonat i en mengde på 0,23 l/time.

Når trykket er 5 bar avkjøles blandingen og uomsatt monomer avgasses.

Arbeidsbetingelsene og resultatene av forsøkene E og F er

gjengitt i tabell 14 sammenlignet med eksemplene 2 og 14.

Ved studium av denne tabell konstaterer man at en liten forskjell

i diameterene for partiklene i kimlateks 2 ved polymerisering i mikrosuspensjon gir praktisk talt ingen forskjell i granulometrien for de oppnådde produkter og deres reologiske egenskaper.

I motsetning hertil gir en tilsvarende forskjell i diameterene

i partiklene i kimlateks 2 ved polymerisering i emulsjon store forskjeller i granulometrien av de oppnådde produkter og følgelig i de reologiske egenskaper. I dette tilfelle er fremgangsmåten ikke reproduserbar.

E KSEMPEL 15

- fremstilling av kimlateks 1 i mikrosuspensjon.

Fremstillingen av kimlateksen 1 fra eksempel 1 gjentas med en homogenisering slik at den midlere diameter for 1atekspartiklene er 0,25^,um. Konsentrasjonen av polymer i den oppnådde lateks er 40 vektprosent og partiklene inneholder 1,5 vektprosent lauroylperoksyd i forhold til polymer.

- Fremstilling av kimlateks 2 i emulsjon.

Man går frem som i sammenligningsforsøk D i eksempel 2,

med 0,43 kg i stedet for 2,6 kg av kimlateks 2 i eksempel 1, tilsvarende 0,190 kg polyvinylklorid.

Den oppnådde lateks har en konsentrasjon av polymer på

40 vektprosent og diameterene i dens partikler er 0,74 ^um.

- Polymerisasjon.

I en 120 1 autoklav innføres:

- 52 kg vann,

- 4,95 kg av lateks 1, tilsvarende 2 kg polyvinylklorid,

- 3,15 kg av lateks 2, tilsvarende 1,25 kg polyvinylklorid,

- 1,5 kg av en vandig løsning av 10 vektprosent natriumdodecylbenzensulfonat,

- 2,7 g kobbersulfat,

- 50 kg vinylklorid.

Polymeriseringen gjennomføres på samme måte som i eksmpel 2.

Det oppnås en lateks med konsentrasjon av polymer på 43 vektprosent. Den granulometriske analyse viser at den inneholder 2 grupper av elementære partikler med henhv. midlere diametere 0,88^um og 0,52 ^,um og tilsvarende 10 og 90 vektprosent av polymeren. Dette bekrefter veksten av partiklene i de to kimlatekser.

EKSEMPEL 16

- Fremstiling av kimlateks 1 i mikrosuspensjon.

Fremstillingen foregår på samme måte som for lateks 1 i eksempel 1»

- Fremstilling av kimlateks 2 i emulsjon.

Man gjentar fremstillingen av kimlateksen 2 i eksmepel 1.

- Fremstilling av kimlateks 3 i emulsjon .

I en autoklav på 120 1 innføres:

- 65 kg vann,

- 2 kg av en vandig løsning med 5 vektprosent kaliumlaurat,

- 0,053 kg ammoniakk 22 ° Beaume,

- 52 kg vinylklorid.

Blandingen oppvarmes ved 52°C under eget trykk, idet denne temperatur holdes under hele operasjonen. Når temperaturen av blandingen er nådd 52°C innføres 0,035 kg kaliumpersulfat.

Etter 9 timer og 30 min. ved 52°C avgasses uomsatt vinylklorid. Det oppnås en lateks med en polymerkonsentrasjon på 40,2 vektprosent og hvor partikkeldiameteren er 0,2 ^,um. Partiklene inneholder ikke initiator.

- Polymerisasjon.

I en 120 1 autoklav innføres :

- 33,2 kg vann,

- 5,7 kg lateks 1, med 2,3 kg polyvinylklorid,

inneholdende 34,5 g lauroylperoksyd,

- 1,75 kg lateks 2, med 0,7 kg polyvinylklorid,

- 1,75 kg av lateks 3, med 0,7 kg polyvinylklorid,

- 1,5 kg av en vandig løsring med 10 vektprosent natriumdodecylbenzensulfonat,

- 55 kg vinylklorid.

Reaksjonsblandingen omrøres slik at omrøringshastigheten er

50 omdreininger/min. under oppvarming ved 52°C. Etter 3 timer tilsettes 2,5 kg av en vandig løsning med 10 vektprosent niriumdodecylbenzensulfonat.

Etter 18 timers reaksjon bemerkes en nedsettelse av trykket og

når dette er sunket til 2 bar avgasses uomsatt vinylklorid.

Det oppnås en lateks med polymerkonsentrasjon 54 vektprosent

og viskositet 25 cp.

Vekten av skorper i autoklaven er bare 300 g.

Den granulometriske analyse av den oppnådde lateks viser

at polymeren er dannet i 3 grupper, med partikler med midlere diametere henhv. 0,16 yum, 0,40 ^,um og 0,97^um, og som utgjør henhv. 16, 20 og 64 vektprosent av polymeren.

Hvis man sammenligner den oppnådde lateks med lateksen fra

eksempel 1, konstaterer man at viskositetere er forskjellige for den samme konsentrasjon.

EKSEMPEL 17

Den anvendte kimlateks er den samme som i eksempel 1.

- Fremstilling av kimlateks 2 i emulsjon.

Man gjentar fremstillingen av kimlateks 3 i eksempel 16 .

- Fremstilling av kimlateks 3 i emulsjon.

Man går frem som ved fremstillingen av kimlateksen i sammenlignings-forsøk D i eksempel 2.

- Polymerisasjon.

I en 120 1 autoklav innføres:

- 33,2 kg vann,

- 5,7 kg lateks 1, med 2,3 kg polyvinylklorid inneholdende

34,5 g lauroylperoksyd,

- 10,5 kg av lateks 2, med 4,2 kg polyvinylklorid,

- 10,5 kg av lateks 3, med 4,2 kg polyvinylklorid,

- 1,5 kg av en 10 vektprosent vandig løsning av natriumdodecylbenzensulfonat,

- 55 kg vinylklorid.

Man polymeriserer som i eksempel 16 og oppnår en lateks med polymerkonsentrasjon 53 vektprosent og viskositet 45 cp.

Mengden av skorper i autokla'ven er bare 320 g.

Den granulometriske analyse viser at lateksen inneholder 3 grupper av elementære partikler med henhv. midlere diametere 0,26^um, 0,54^,um og 0,92^um og svarende til henhv. 22, 32 og 46 vektprosent av polymeren.

EKSEMPEL .18

Kimlateksen 1 og 2 i eksempel 16 anvendes ved polymeriseringen.

- Fremstilling av kimlateks 3 i emulsjon.

Man gjentar fremstillingen av kimlateksen 2 i eksempel 1, men

med 1,04 kg av en 10% vandig løsning av natriumtetradecylsulfonat i stedet for 2,6 kg og uten innføring av natriumtetradecylsulfonat under polymeriseringen. Diameterene for partiklene i den oppnådde lateks er 0,031 ^um.

- Polymerisering..

Man går frem under de samme betingelser som i eksempel 16.

Det oppnås en lateks med viskositet 22 cp, inneholdende 3 grupper som utgjør 13,22 og 65 vektprosent av polymeren og med respektive midlere diametere på 0,067^um , 0,19^,um og 0,97yum.

EKSEMPEL 19 ■ .. s ■

- Fremstilling av" kimlateks'-' 1 i mikrosuspensjon .

Man gjentar fremstillingen av kimlateks"" 1 i'eksempel 1.

- Fremstilling av kimlateks 2 i emulsjon.

I en 25 1 autoklav innføres: ■

- 9,1 kg vann,

- 0,75 kg kimlateks 3 fra eksempel 18 og dermed 0,3 kg polyvinylklorid.

Man oppvarmer under omrøring ved 75°C og denne temperatur

holdes under operasjonen. Når temperaturen i blandingen har nådd 75°C innføres 12 g kaliumpersulfat i oppløsning i 100 g vann, og deretter tilsettes kontinuerlig i løpet av 3 timer samtidig 6 kg butylakrylat og 1 1 av en vandig løsning inneholdende 30 g natriumpyrosulfat og 60 g natriumdodecylbenzensulfonat.

Etter 8 timer stanses reaksjonen. Det oppnås en lateks med en polymerkonsentrasjon på 33 vektprosent og med midlere partikkeldiameter 0,09 ^um.

- Polymerisering.

Man går frem som i eksempel 1, men med 4,25 kg av den ovennevnte lateks 2, d.v.s. 1,4 kg polymer.

Konsentrasjonen av den oppnådde lateks er 52 vektprosent og viskositeten 40 cp.

Mengden avstorper i autoklaven er bare 400 g.

Den granulometriske analyse.-av den oppnådde lateks- viser at - ; polymeren dannes i to. grupper med partikler hvor de midlere diametere er henhv. 0,18. yu-m og 0, 96^um -og. hvor- de-"f ine- partikler utgjør 30 vektprosent.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av vinylklorid- homo-eller-ko-polymerisater inneholdende minst 50 vekt% vinylkloridenheter, ved polymerisering av monomeren eller monomerene i vann i nærvær av et anionisk emulgeringsmiddel, eventuelt kombinert med et ikke-ionisk emulgeringsmiddel, og et kim-produkt i form av en dispersjon av partikler av et på forhånd ved polymerisering i mikrosuspensjon (med forhomogeniserte monomeremulsjoner) fremstilt vinylpolymerisat som fremviser en midlere diameter på 0,05 til 1,5 mikrometer og inneholder minst en organo-oppløselig initiator, idet man som vinylpolymerisat anvender polyvinylklorid eller et ko-polymerisat inneholdende minst 50 vekt% vinylklorid-enheter eller et homo- eller ko-polymerisat av ko-monomerer for vinylklorid, uten tilsetning av fri initiator i polymerisasjonssonen, karakterisert ved at a) polymerisasjonen gjennomføres i nærvær av et eller flere ytterligere kim-produkter i form av en dispersjon av vinyl-polymerisatpartikler med en midlere diameter på 0,02 - 1,5 mikrometer, hvor denne midlere diameter er forskjellig fra den midlere diameter for det første kim-produkt og hvor de midlere diametere, når det dreier seg om flere ytterligere kim-produkter, er forskjellige fra hverandre, idet det ved disse vinylpolymerisater likeledes dreier seg om polyvinyl-klorid, kopolymerisater med minst 50 vekt% vinylklorid-enheter eller homo- eller ko-polymerisater av ko-monomerer for vinylklorid og at det henholdsvis de ytterligere kim-produkter er fremstilt ved polymerisering i emulsjon eller mikrosuspensjon (med forhomogeniserte monomeremulsjoner), b) det anvendes totalt så mye kim-produkt at det deri inneholdte polymerisat utgjør 1-50 vekt% av summen av vinylklorid eller blanding av vinylklorid og kopolymeriserbare monomerer pluss polymerisat av kim-produktet, c) det anvendes et forhold mellom polymerisat av det første kim-produktet og polymerisatet eller polymerisatene av det eller de ytterligere kim-produkter på 95:5 til 5:95, og d) det opprettholdes en konsentrasjon av polymerisat av kim-produktene pluss vinylklorid eller blanding av vinylklorid pluss komonomerer, under hensyntagen til vanninn-holdet av kim-produktene, på 20 - 80 vekt%, regnet på reaks jonsblandingen.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som det eller de ytterligere kim-produkter anvendes partikler som inneholder minst en initiator.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at polymerisasjons-hastigheten påskyndes ved aktivering av den i partiklene av kim-produktet innesluttede initiator ved hjelp av et in situ dannet organoløselig metallkompleks.