JP3145665B2 - 微粒子の含有率が高い2つの粒径分布を有する塩化ビニルをベースにしたポリマーのラテックスと、このラテックスの製造方法と、その利用 - Google Patents
微粒子の含有率が高い2つの粒径分布を有する塩化ビニルをベースにしたポリマーのラテックスと、このラテックスの製造方法と、その利用Info
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Description
(population) を有する塩化ビニルをベースにしたポリ
マーのラテックスと、このラテックスの製造方法と、そ
の利用とに関するものである。
0.08〜1μmである2種類の塩化ビニル(直径比で1〜
20、重量比で0.1 〜10)をベースにしたポリマー粒子の
2つの粒径分布(latex bipopules) を有するラテックス
は公知である。
なくとも一種の有機溶媒に可能な開始剤を含む第1の種
ポリマーと、第2の種ポリマーと、界面活性剤と、可溶
性金属塩 (有機溶媒可溶開始剤に対する金属塩のモル比
は 0.1〜10にする) との存在下で、播種マイクロ懸濁重
合(polymerisation en microsuspension ensemencee)す
ることによって作られる(フランス国特許第 2,309,569
号)。重合は開始剤を追加しないで行う。米国特許第
5,151,476号には、金属塩/有機溶媒可溶開始剤のモル
比は小さくできるということと、重合は金属塩なしで行
うこともできるということが記載されている。
テックス、特に播種マイクロ懸濁重合によって得られる
ラテックスは液体プラスチゾルになるか、気泡品質に優
れたフォームになるが、同じラテックスから液体プラス
チゾルと気泡品質に優れたフォームとの両方を得ること
は不可能であった。
問題点を解決したラテックスを提供することにある。
くとも一種の有機溶媒に可溶な開始剤を含む第1の種ポ
リマー(P1)と、粒子の平均粒径が第1の種ポリマー
(P1)の平均粒径よりも小さい第2の種ポリマー(P
2)と、水と、アニオン乳化剤と、可溶性金属塩と、還
元剤としてのアルカリ金属のメタ重亜硫酸塩との存在下
で、金属塩/有機溶媒可溶開始剤のモル比を0.09以下に
して、対応するモノマーをマイクロ懸濁重合させて、平
均粒径がそれぞれ 0.9〜1.3 μmおよび0.15〜0.3 μm
であり、平均粒径が大きい方の粒子群に対する平均粒径
が小さい方の粒子群の重量比が0.4 〜0.7 になるような
割合で含有する、2つの粒子分布群を有する塩化ビニル
のホモポリマーまたはコポリマーのラテックスを製造す
る方法を提供する。
ーとは塩化ビニルのホモポリマーまたは少なくとも50重
量%の塩化ビニルと塩化ビニルと重合可能な少なくとも
一種のコモノマーとのコポリマーを意味する。共重合可
能なコモノマーは塩化ビニルの共重合で一般に用いられ
るモノマーであり、モノカルボン酸またはポリカルボン
酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルまたは安息香酸ビニル;不飽和モノ−およびポリ
カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸またはイタコン酸およびその脂肪族、環
状脂肪族または芳香族エステル、そのアミドまたはニト
リル;アルキル、ビニルまたはビニリデンハライド;ア
ルキルビニルエーテルおよびオレフィン類を挙げること
ができる。塩化ビニルをベースにしたポリマーの好まし
いポリマーは塩化ビニルのホモポリマーである。
一種の有機溶媒に可溶な開始剤を含む第1の種ポリマー
(P1)と、粒子の平均粒径が第1の種ポリマー(P
1)の平均粒径よりも小さい第2の種ポリマー(P2)
と、水と、アニオン乳化剤と、可溶性金属塩と、還元剤
との存在下で、金属塩/有機溶媒可溶開始剤のモル比を
0.09以下にして、対応するモノマーをマイクロ懸濁液重
合させることによってえられる。発明方法の特徴は還元
剤がアルカリ金属のメタ重亜硫酸塩、好ましくはメタ重
亜硫酸カリウムである点にある。還元剤の使用量はモノ
マーに対して30〜120ppmにするのが好ましい。重合に必
要な第1の種ポリマー(P1)は通常のマイクロ懸濁重
合方法で作ることができる。この種ポリマーはポリマー
粒子の水性分散系の形状で用いられ、ポリマー粒子の平
均粒径は 0.4〜0.7 μmにするのが好ましい。
はそれと少なくとも一種の共重合可能なコモノマーとを
組み合わせたものと、有機溶媒に可溶な開始剤と、必要
に応じて非イオン性乳化剤を組み合わせたアニオン乳化
剤とを用いて作ることができる。モノマーを強力な機械
的手段、例えばコロイドミル、高速ポンプ、振動攪拌
機、超音波装置等を用いて水に細分散し、得られたマイ
クロ懸濁液を自己発生的な圧力下で適度に攪拌しながら
一般に30〜65℃の温度に加熱する。圧力低下後、反応を
停止して未変換モノマー(単数または複数)を脱気す
る。第1の種ポリマー(P1)の調製に使用される有機
溶媒に可溶な重合開始剤は有機過酸化物に代表され、例
えばラウロイルパーオキシド、デカノイルパーオキシ
ド、カプロイルパーオキシド、 tert-ブチルジエチルパ
ーアセテート、ジエチルヘキシルパーカルボネート、ジ
アセチルパーオキシドおよびジアセチルパーオキシドカ
ーボネート等がある。
応温度での開始剤の分解速度に応じて選択する。すなわ
ち、この開始剤は、モノマーまたはモノマー混合物に対
して0.1 〜3重量%程度の通常の量で、4〜20時間以内
に播種マイクロ懸濁重合が実施できるような十分な反応
性を有していなければならず、しかも、その分解速度は
種ポリマーの調製中に分解した開始剤の量が使用した開
始剤の量の半分を越えないような値でなければならない
からである。そのためには、種ポリマーの調製中に分解
する開始剤の割合が使用した全開始剤の5〜50重量%と
なるような半減期を有する開始剤を選択することが必要
である。有機溶媒に可溶な開始剤は水に不溶でなければ
ならない。ラウロイルパーオキシドを選択するのが有利
である。
る場合には、反応性の異なるものを選択し、反応性が最
も高い開始剤が種ポリマーの調製中に作用し、反応性が
最も低い開始剤が播種マイクロ懸濁重合時に作用するよ
うにするのが有利である。第2の種ポリマー(P2)は
ポリマー粒子の水性分散系の形をし、その平均粒径が
0.1〜0.14μmであるのが好ましい。この粒子分散系は
通常のマイクロ懸濁重合法または乳化重合法で得ること
ができる。第2の種ポリマー(P2)をマイクロ懸濁重
合で調製する場合には、上記の要領で調製するうが、均
質化をより強力に行う必要がある。
って調製するのが好ましい。この場合、水と、塩化ビニ
ル単独またはそれと少なくとも1種の共重合可能な、 コ
モノマーとを組み合わせたものと、水溶性重合開始剤
と、必要に応じて非イオン性乳化剤を組合せたアニオン
乳化剤とを用いる。反応混合物を自己発生的な圧力下で
適度に攪拌しながら30℃〜65℃の温度に加熱する。圧力
低下後に反応を停止し、未反応モノマーを脱気する。第
2の種ポリマー(P2)の調製に必要な水溶性開始剤は
一般に過酸化水素、アルカリ金属の過硫酸塩または過硫
酸アンモニアであり、必要に応じて水溶性還元剤、例え
ばアルカリ金属の亜硫酸塩または重亜硫酸塩と組み合わ
せて用いられる。その使用量は選択した開始系に応じて
広範囲に変えることができるが、妥当な時間内に重合で
きる量にする。
還元剤が有機溶媒に可溶な開始剤に作用することによっ
て重合速度が加速される。金属塩は金属塩/開始剤モル
比が0.001〜0.1 、好ましくは 0.001〜0.03になるよう
な量で使用する。金属は一般に鉄、銅、コバルト、ニッ
ケル、亜鉛、錫、チタン、バナジウム、マンガン、クロ
ムおよび銀から選択される。銅を使用するのが有利であ
る。マイクロ懸濁液はアニオン性乳化剤 (必要に応じて
少なくとも一種の非イオン性乳化剤と組み合わせて使用
する) が存在すると安定性が向上する。乳化剤は重合前
および/または重合後および/または重合中に添加でき
る。アニオン性乳化剤は脂肪酸石鹸、アルキルサルフェ
ート、エトキシ化アルキルサルフェート、アルキルスル
ホネート、アルキルアリールスルホネート、ビニルスル
ホネート、アリルスルホネート、アルキルスルホスクシ
ネート、アルカリ性アルキルホスフェートの中から選択
するのが好ましい。好ましい非イオン性乳化剤はエチレ
ンオキシドまたはプロピレンオキシドと水酸基を有する
各種有機化合物との重縮合物である。乳化剤の量は関与
するモノマーの3重量%以下にすることができる。
と関与するモノマーとの合計の初期濃度が反応混合物に
対して20〜80重量%、好ましくは45〜75重量%になるよ
うな量である。この種重合は過酸化水素、アルカリ金属
過硫酸塩または過硫酸アンモニウムから選択される一種
以上の水溶性開始剤の存在下で行うことができ、過硫酸
アンモニウムを選択するのが有利である。水溶性開始剤
(単数または複数)は種重合開始前に反応混合物に導入
するのが好ましい。水溶性開始剤の使用量は、関与する
モノマーに対して10〜100ppmにするのが有利である。種
重合温度は一般に30〜80℃であり、重合時間は30分から
12時間、好ましくは1〜8時間にする。
1.3 μmである塩化ビニルベースのポリマーの単一の粒
径分布を有するラテックス(L1)と、平均粒径が0.15
〜0.3 μmである塩化ビニルベースのポリマーの単一の
粒径分布を有するラテックス(L2)とを、ラテックス
(L1)のポリマーに対するラテックス(L2)のポリ
マーの質量比が 0.4〜0.7 となるような割合で混合する
ことによって得ることもできる。この場合、ラテックス
(L1)は、粒子中に有機溶媒に可溶な少なくとも一種
の開始剤を含む塩化ビニルベースの第1の種ポリマー
(P1)と、水と、アニオン性乳化剤と、可溶性金属塩
(金属塩/有機溶媒に可溶な開始剤のモル比が0.09以下
となるような量とする)と、還元剤とを用いた播種マイ
クロ懸濁重合で得られる。
それと少なくとも一種の共重合可能なコモノマーとを組
み合わせたものと、水溶性開始剤と、アニオン性乳化剤
(必要に応じて非イオン性乳化剤と組み合わせたもの)
とを乳化重合させることによって得られる。最初の2つ
の調製方法では、使用する2つの種ポリマーの量を第1
の種ポリマー(P1)に対する第2種ポリマー(P2)
の重量比が 0.7〜1.8 になるようにするのが好ましい。
いずれの調製方法を使用する場合も、調製したラテック
スを噴射乾燥によって乾燥させるのが有利であり、得ら
れた粉末は液体プラスチゾルおよび非常に優れた気泡特
性を有するフォームの製造に適している。また、得られ
たフォームは高いレベルの白色度、好ましくはASTM
規格E 313/73 D25/2W で45程度の白色度を有する。
回転/分で攪拌しながら下記 (a)〜(f) を順次導入す
る: (a) 375kg の水、 (b) 426 gの燐酸二水素カリウムと、117 gの純粋な水
酸化ナトリウムとを含む緩衝液5リットル (c) 11gのベンゾキノン粉末 (d) 6kgのラウロイルパーオキシド (e) 320 kgの塩化ビニル (f) ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの10重量%
水溶液 48kg
る。次いで、上記混合物を35℃以下の温度で 5,500 rpm
で 105分間攪拌することによって塩化ビニルの水性マイ
クロ分散系を作る。その後、反応混合物を、自己発生的
な圧力下、攪拌速度 30rpmで目標重合温度45℃まで加熱
する。重合中に10.5g/時の一定流量でベンゾキノンを
連続的に導入する。圧力が3.5 バールまで低下した後、
すなわち8時間後に、未反応の塩化ビニルを排気してラ
テックスを得る。このラテックスの平均粒径は約0.55μ
mで、ポリマーに対して約2重量%のラウロイルパーオ
キシドを含む。
(c) を導入する: (a) 415kg の水 (b) 1.25kgのラウリン酸 (c) 0.8kg の純粋な水酸化ナトリウム。 次いで、混合物を65℃に加熱し、この温度で1時間保持
する。その後、混合物を55℃に冷却し、反応器を減圧す
る。混合物の温度を55℃に保ちながら、400 kgの塩化ビ
ニルと、109 gの過硫酸アンモニウムを含む水溶液4リ
ットルとを導入し、続いて、0.72gの硫酸銅と、18gの
メタ重亜硫酸カリウムと0.54リットルの12Nアンモニア
水溶液とを30リットルの水に添加して成る水溶液を3リ
ットル/時の一定流量で添加する。過硫酸塩の導入から
3時間後、40リットルの水に4.56kgのソジウムドデシル
ベンゼンスルホネートを添加して成る水溶液を、反応混
合物に8リットル/時の流量で5時間かけて連続的に添
加する。内部圧力が4.5 バールになった時点で、急冷し
て反応を停止し、乾燥重量で7.28kgのソジウムドデシル
ベンゼンスルホネートを含む水溶液を導入する。生成す
るポリマー粒子の平均粒径は約0.11μmである。
を導入する: (a) 9,650 gの水 (b) 0.975 gのエチレンジアミンテトラ酢酸(EDT
A)を含む100 cm3 の水溶液 (c) 0.191 gの硫酸鉄 (d) 1.78gのソジウムホルムアルデシドスルホキシレー
ト (e) 9.8 gのラウリン酸 (f) 3.25gの純粋な水酸化ナトリウム。
ニルを導入する。次いで、反応混合物を目標温度の58℃
に加熱する。混合物の温度が45℃に達した直後、水1リ
ットルあたり 3.5gの過硫酸カリウムを含む水溶液を連
続的に導入する。上記水溶液の導入開始から1時間後、
56gのドデシルベンゼンスルホン酸塩を含む溶液1リッ
トルを一定流量で4時間かけて連続的に添加する。内部
圧力が4バールになった時点で反応器を再び放圧し、冷
却する。4時間30分重合後のポリマーの濃度は41重量
%、塩化ビニルの変換率は93%で、ポリマー粒子の平均
粒径は0.2 μmである。
下記 (a)〜(e) を順次導入する: (a) 400 gの脱塩水 (b) 80gのリン酸二水素カリウム (c) 0.63gの硫酸銅 (CuSO4・5H2O) (d) 乾燥重量が 15.44kgである種ポリマーP1のラテッ
クス (e) 乾燥重量が 9.08 kgである種ポリマーP2のラテッ
クス。 水性混合物を収容した反応器を攪拌しながら室温で再び
減圧する。400 kgの塩化ビニルを導入し、反応混合物を
58℃の処理温度にする。混合物温度が55℃に達した直
後、アスコルビン酸水溶液を連続的に導入し、続いて1
時間後にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶
液を添加する。混合物の圧力が4バールになった時、す
なわち6時間重合後、水溶液の導入および加熱を停止
し、反応器を冷却する。アスコルビン酸およびドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムの合計導入量はそれぞれ
23gおよび3.2 kgである。ラテックスが得られ、そのラ
テックスのポリマー含有率は47%である。粒径分析の結
果、ポリマーは平均粒径がそれぞれ0.23μmおよび1.09
μmである2種類の粒子群で構成されることが示され
た。微細な粒子はポリマー全体の15.5重量%を占める。
間を8時間にし、アスコルビン酸の導入量を29gにす
る。
ルビン酸の代わりにメタ重亜硫酸カリウム水溶液を使用
する。
量にして15.6kgの種ポリマー(P2)ラテックスを導入
する。重合時間は11時間にし、導入するアスコルビン酸
の量は35gにする。
量にして22kgの種ポリマー(P2)ラテックスを導入す
る。重合時間は10時間にし、導入するアスコルビン酸の
量は32gにする。
量にして19.5kgの種ポリマー(P2)ラテックスを導入
し、その後12gの過硫酸アンモニウムを導入する。重合
時間は7時間にし、導入するアスコルビン酸の量は26g
にする。
量にして21.7kgの種ポリマー(P2)ラテックスを導入
する。
過硫酸アンモニウムを導入し、重合時間を6時間にす
る。
ルビン酸水溶液の代わりにメタ重亜硫酸カリウム水溶液
を使用する。
量にして13.7kgの種ポリマー(P2)ラテックスを導入
する。実施例2〜10で得られたラテックスの特徴を〔表
1〕に示す。
記 (a)〜(d) を吸引によって順次導入する: (a) 950 gの脱塩水 (b) 1.4 gのリン酸二水素カリウムを20mlの水に溶解し
たもの (c) 52.3mgのCuSO4 ・5H2Oを20mlの水に溶解したも
の (d) 245 gの種ポリマーP1。 水性混合物を含む反応器を攪拌しながら室温で再び減圧
する。7000gの塩化ビニルを導入し、混合物を58℃の処
理温度にする。反応混合物の温度が53℃に達した直後、
0.7 gのアスコルビン酸を含む水溶液1リットルを連続
的に導入し、続いて1時間後に56gのドデシルベンゼン
スルホン酸塩と175 mgの水酸化ナトリウムとを含む水溶
液1リットルを連続的に導入する。混合物の圧力が4バ
ールになった時、すなわち8時間重合後に、水溶液の導
入を停止する。その後、反応器を大気圧にし、続いて急
冷する。水性混合物中のポリマー濃度は41%、粒子の平
均粒径は1.21μmである。塩化ビニルの変換率は97%で
ある。
テックス(L1)のポリマーに対するラテックス(L
2)ポリマーの重量比が0.43になるような割合でラテッ
クス(L2)の一部分と混合する。
リマーに対するラテックス(L2)ポリマーの重量比が
0.25になるような割合でラテックス(L2)の一部分と
混合する。
クス(L1)のポリマーに対するラテックス(L2)の
ポリマーの重量比を1にする。
た粉末100 部に、60部のジオクチルフタレート、2.5 部
の膨張剤(アゾジカルボンアミド)および2部の活性化
剤を混合する。得られたプラスチゾルの粘度を30分後と
24時間後にBrookfield型流動計を用いて25℃で測定し
た。
195 ℃のオーブン中で150 分間加熱する。得られたフォ
ームの気泡品質を−4〜+4のスケールで評価する。−
4という値は不均一で非常に大きい開放型気泡を有する
フォームに相当し、+4は非常に均一で細かい閉鎖型気
泡を有するフォームに相当する。プラスチゾルおよびフ
ォームの特徴を〔表2〕に示す。また、白色度指数をA
STM規格E 313/73 D25/2W に準じて測定した。実施例
3および実施例9のラテックスを用いて作ったフォーム
白色度指数がそれぞれ45.8および46.4であるのに対し
て、実施例1のラテックスを用いて作ったフォームの白
色度指数はわずか39である。
Claims (4)
- 【請求項1】粒子中に少なくとも一種の有機溶媒に可溶
な開始剤を含む第1の種ポリマー(P1)と、粒子の平
均粒径が第1の種ポリマー(P1)の平均粒径よりも小
さい第2の種ポリマー(P2)と、水と、アニオン乳化
剤と、可溶性金属塩と、還元剤としてのアルカリ金属の
メタ重亜硫酸塩との存在下で、金属塩/有機溶媒可溶開
始剤のモル比を0.09以下にして、対応するモノマーをマ
イクロ懸濁重合させて、平均粒径がそれぞれ 0.9〜1.3
μmおよび0.15〜0.3 μmであり、平均粒径が大きい方
の粒子群に対する平均粒径が小さい方の粒子群の重量比
が0.4 〜0.7 になるような割合で含有する、2つの粒子
分布群を有する塩化ビニルのホモポリマーまたはコポリ
マーのラテックスを製造する方法。 - 【請求項2】 第1の種ポリマー(P1)に対する第2
の種ポリマー(P2)の重量比を 0.7〜1.8 にする請求
項1に記載の方法。 - 【請求項3】 請求項1または2の方法で得られるラテ
ックスをベースにしたプラスチゾル。 - 【請求項4】 請求項3に記載のプラスチゾルをベース
にした気泡品質に優れたフォーム。
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