JPH1087731A - 微粒子の含有率が高い２つの粒径分布を有する塩化ビニルをベースにしたポリマーのラテックスと、このラテックスの製造方法と、その利用 - Google Patents
微粒子の含有率が高い２つの粒径分布を有する塩化ビニルをベースにしたポリマーのラテックスと、このラテックスの製造方法と、その利用Info
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- JPH1087731A JPH1087731A JP9244669A JP24466997A JPH1087731A JP H1087731 A JPH1087731 A JP H1087731A JP 9244669 A JP9244669 A JP 9244669A JP 24466997 A JP24466997 A JP 24466997A JP H1087731 A JPH1087731 A JP H1087731A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 微粒子の含有率が高い２つの粒径分布を有す
る塩化ビニルをベースにしたポリマーのラテックスと、
このラテックスの製造方法と、その利用。このラテック
スは液体プラスチゾルと、非常に優れた気泡品質を有す
るフォームで利用できる。 【解決手段】 平均粒径がそれぞれ 0.9〜1.3 μｍ、0.
15〜0.3 μｍであり、平均粒径が大きい方の粒子群に対
する平均粒径が小さい方の粒子群の重量比が0.4〜0.7
になるような割合で含有する、２つの粒子分布群を有す
る塩化ビニルのホモポリマーまたはコポリマーのラテッ
クス。
る塩化ビニルをベースにしたポリマーのラテックスと、
このラテックスの製造方法と、その利用。このラテック
スは液体プラスチゾルと、非常に優れた気泡品質を有す
るフォームで利用できる。 【解決手段】 平均粒径がそれぞれ 0.9〜1.3 μｍ、0.
15〜0.3 μｍであり、平均粒径が大きい方の粒子群に対
する平均粒径が小さい方の粒子群の重量比が0.4〜0.7
になるような割合で含有する、２つの粒子分布群を有す
る塩化ビニルのホモポリマーまたはコポリマーのラテッ
クス。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は２つの平均粒径分布
（population) を有する塩化ビニルをベースにしたポリ
マーのラテックスと、このラテックスの製造方法と、そ
の利用とに関するものである。
（population) を有する塩化ビニルをベースにしたポリ
マーのラテックスと、このラテックスの製造方法と、そ
の利用とに関するものである。
【０００２】
【従来技術】平均粒径がそれぞれ 0.4〜2.5 μｍおよび
0.08〜１μｍである２種類の塩化ビニル（直径比で１〜
20、重量比で0.1 〜10）をベースにしたポリマー粒子の
２つの粒径分布(latex bipopules) を有するラテックス
は公知である。
0.08〜１μｍである２種類の塩化ビニル（直径比で１〜
20、重量比で0.1 〜10）をベースにしたポリマー粒子の
２つの粒径分布(latex bipopules) を有するラテックス
は公知である。
【０００３】このラテックスは対応するモノマーを、少
なくとも一種の有機溶媒に可能な開始剤を含む第１の種
ポリマーと、第２の種ポリマーと、界面活性剤と、可溶
性金属塩 (有機溶媒可溶開始剤に対する金属塩のモル比
は 0.1〜10にする) との存在下で、播種マイクロ懸濁重
合(polymerisation en microsuspension ensemencee)す
ることによって作られる（フランス国特許第 2,309,569
号）。重合は開始剤を追加しないで行う。米国特許第
5,151,476号には、金属塩／有機溶媒可溶開始剤のモル
比は小さくできるということと、重合は金属塩なしで行
うこともできるということが記載されている。
なくとも一種の有機溶媒に可能な開始剤を含む第１の種
ポリマーと、第２の種ポリマーと、界面活性剤と、可溶
性金属塩 (有機溶媒可溶開始剤に対する金属塩のモル比
は 0.1〜10にする) との存在下で、播種マイクロ懸濁重
合(polymerisation en microsuspension ensemencee)す
ることによって作られる（フランス国特許第 2,309,569
号）。重合は開始剤を追加しないで行う。米国特許第
5,151,476号には、金属塩／有機溶媒可溶開始剤のモル
比は小さくできるということと、重合は金属塩なしで行
うこともできるということが記載されている。
【０００４】しかし、２つの粒径分布を有する公知のラ
テックス、特に播種マイクロ懸濁重合によって得られる
ラテックスは液体プラスチゾルになるか、気泡品質に優
れたフォームになるが、同じラテックスから液体プラス
チゾルと気泡品質に優れたフォームとの両方を得ること
は不可能であった。
テックス、特に播種マイクロ懸濁重合によって得られる
ラテックスは液体プラスチゾルになるか、気泡品質に優
れたフォームになるが、同じラテックスから液体プラス
チゾルと気泡品質に優れたフォームとの両方を得ること
は不可能であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
問題点を解決したラテックスを提供することにある。
問題点を解決したラテックスを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本出願人は平均粒径がそ
れぞれ 0.9〜1.3 μｍおよび0.15〜0.3 μｍであり、平
均粒径が大きい方の粒子群に対する平均粒径が小さい方
の粒子群の重量比が0.4 〜0.7 になるような割合で含有
する、２つの粒子分布群を有する塩化ビニルのホモポリ
マーまたはコポリマーのラテックスを見出した。
れぞれ 0.9〜1.3 μｍおよび0.15〜0.3 μｍであり、平
均粒径が大きい方の粒子群に対する平均粒径が小さい方
の粒子群の重量比が0.4 〜0.7 になるような割合で含有
する、２つの粒子分布群を有する塩化ビニルのホモポリ
マーまたはコポリマーのラテックスを見出した。
【０００７】
【発明の実施の形態】塩化ビニルをベースにしたポリマ
ーとは塩化ビニルのホモポリマーまたは少なくとも50重
量％の塩化ビニルと塩化ビニルと重合可能な少なくとも
一種のコモノマーとのコポリマーを意味する。共重合可
能なコモノマーは塩化ビニルの共重合で一般に用いられ
るモノマーであり、モノカルボン酸またはポリカルボン
酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルまたは安息香酸ビニル；不飽和モノ−およびポリ
カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸またはイタコン酸およびその脂肪族、環
状脂肪族または芳香族エステル、そのアミドまたはニト
リル；アルキル、ビニルまたはビニリデンハライド；ア
ルキルビニルエーテルおよびオレフィン類を挙げること
ができる。塩化ビニルをベースにしたポリマーの好まし
いポリマーは塩化ビニルのホモポリマーである。
ーとは塩化ビニルのホモポリマーまたは少なくとも50重
量％の塩化ビニルと塩化ビニルと重合可能な少なくとも
一種のコモノマーとのコポリマーを意味する。共重合可
能なコモノマーは塩化ビニルの共重合で一般に用いられ
るモノマーであり、モノカルボン酸またはポリカルボン
酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルまたは安息香酸ビニル；不飽和モノ−およびポリ
カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸またはイタコン酸およびその脂肪族、環
状脂肪族または芳香族エステル、そのアミドまたはニト
リル；アルキル、ビニルまたはビニリデンハライド；ア
ルキルビニルエーテルおよびオレフィン類を挙げること
ができる。塩化ビニルをベースにしたポリマーの好まし
いポリマーは塩化ビニルのホモポリマーである。
【０００８】本発明のラテックスは粒子中に少なくとも
一種の有機溶媒に可溶な開始剤を含む第１の種ポリマー
（Ｐ１）と、粒子の平均粒径が第１の種ポリマー（Ｐ
１）の平均粒径よりも小さい第２の種ポリマー（Ｐ２）
と、水と、アニオン乳化剤と、可溶性金属塩と、還元剤
との存在下で、金属塩／有機溶媒可溶開始剤のモル比を
0.09以下にして、対応するモノマーをマイクロ懸濁液重
合させることによってえられる。発明方法の特徴は還元
剤がアルカリ金属のメタ重亜硫酸塩、好ましくはメタ重
亜硫酸カリウムである点にある。還元剤の使用量はモノ
マーに対して30〜120ppmにするのが好ましい。重合に必
要な第１の種ポリマー（Ｐ１）は通常のマイクロ懸濁重
合方法で作ることができる。この種ポリマーはポリマー
粒子の水性分散系の形状で用いられ、ポリマー粒子の平
均粒径は 0.4〜0.7 μｍにするのが好ましい。
一種の有機溶媒に可溶な開始剤を含む第１の種ポリマー
（Ｐ１）と、粒子の平均粒径が第１の種ポリマー（Ｐ
１）の平均粒径よりも小さい第２の種ポリマー（Ｐ２）
と、水と、アニオン乳化剤と、可溶性金属塩と、還元剤
との存在下で、金属塩／有機溶媒可溶開始剤のモル比を
0.09以下にして、対応するモノマーをマイクロ懸濁液重
合させることによってえられる。発明方法の特徴は還元
剤がアルカリ金属のメタ重亜硫酸塩、好ましくはメタ重
亜硫酸カリウムである点にある。還元剤の使用量はモノ
マーに対して30〜120ppmにするのが好ましい。重合に必
要な第１の種ポリマー（Ｐ１）は通常のマイクロ懸濁重
合方法で作ることができる。この種ポリマーはポリマー
粒子の水性分散系の形状で用いられ、ポリマー粒子の平
均粒径は 0.4〜0.7 μｍにするのが好ましい。
【０００９】このポリマーは水と、塩化ビニル単独また
はそれと少なくとも一種の共重合可能なコモノマーとを
組み合わせたものと、有機溶媒に可溶な開始剤と、必要
に応じて非イオン性乳化剤を組み合わせたアニオン乳化
剤とを用いて作ることができる。モノマーを強力な機械
的手段、例えばコロイドミル、高速ポンプ、振動攪拌
機、超音波装置等を用いて水に細分散し、得られたマイ
クロ懸濁液を自己発生的な圧力下で適度に攪拌しながら
一般に30〜65℃の温度に加熱する。圧力低下後、反応を
停止して未変換モノマー（単数または複数）を脱気す
る。第１の種ポリマー（Ｐ１）の調製に使用される有機
溶媒に可溶な重合開始剤は有機過酸化物に代表され、例
えばラウロイルパーオキシド、デカノイルパーオキシ
ド、カプロイルパーオキシド、 tert-ブチルジエチルパ
ーアセテート、ジエチルヘキシルパーカルボネート、ジ
アセチルパーオキシドおよびジアセチルパーオキシドカ
ーボネート等がある。
はそれと少なくとも一種の共重合可能なコモノマーとを
組み合わせたものと、有機溶媒に可溶な開始剤と、必要
に応じて非イオン性乳化剤を組み合わせたアニオン乳化
剤とを用いて作ることができる。モノマーを強力な機械
的手段、例えばコロイドミル、高速ポンプ、振動攪拌
機、超音波装置等を用いて水に細分散し、得られたマイ
クロ懸濁液を自己発生的な圧力下で適度に攪拌しながら
一般に30〜65℃の温度に加熱する。圧力低下後、反応を
停止して未変換モノマー（単数または複数）を脱気す
る。第１の種ポリマー（Ｐ１）の調製に使用される有機
溶媒に可溶な重合開始剤は有機過酸化物に代表され、例
えばラウロイルパーオキシド、デカノイルパーオキシ
ド、カプロイルパーオキシド、 tert-ブチルジエチルパ
ーアセテート、ジエチルヘキシルパーカルボネート、ジ
アセチルパーオキシドおよびジアセチルパーオキシドカ
ーボネート等がある。
【００１０】有機溶媒に可溶な重合開始剤は使用する反
応温度での開始剤の分解速度に応じて選択する。すなわ
ち、この開始剤は、モノマーまたはモノマー混合物に対
して0.1 〜３重量％程度の通常の量で、４〜20時間以内
に播種マイクロ懸濁重合が実施できるような十分な反応
性を有していなければならず、しかも、その分解速度は
種ポリマーの調製中に分解した開始剤の量が使用した開
始剤の量の半分を越えないような値でなければならない
からである。そのためには、種ポリマーの調製中に分解
する開始剤の割合が使用した全開始剤の５〜50重量％と
なるような半減期を有する開始剤を選択することが必要
である。有機溶媒に可溶な開始剤は水に不溶でなければ
ならない。ラウロイルパーオキシドを選択するのが有利
である。
応温度での開始剤の分解速度に応じて選択する。すなわ
ち、この開始剤は、モノマーまたはモノマー混合物に対
して0.1 〜３重量％程度の通常の量で、４〜20時間以内
に播種マイクロ懸濁重合が実施できるような十分な反応
性を有していなければならず、しかも、その分解速度は
種ポリマーの調製中に分解した開始剤の量が使用した開
始剤の量の半分を越えないような値でなければならない
からである。そのためには、種ポリマーの調製中に分解
する開始剤の割合が使用した全開始剤の５〜50重量％と
なるような半減期を有する開始剤を選択することが必要
である。有機溶媒に可溶な開始剤は水に不溶でなければ
ならない。ラウロイルパーオキシドを選択するのが有利
である。
【００１１】有機溶媒に可溶な重合開始剤を複数使用す
る場合には、反応性の異なるものを選択し、反応性が最
も高い開始剤が種ポリマーの調製中に作用し、反応性が
最も低い開始剤が播種マイクロ懸濁重合時に作用するよ
うにするのが有利である。第２の種ポリマー（Ｐ２）は
ポリマー粒子の水性分散系の形をし、その平均粒径が
0.1〜0.14μｍであるのが好ましい。この粒子分散系は
通常のマイクロ懸濁重合法または乳化重合法で得ること
ができる。第２の種ポリマー（Ｐ２）をマイクロ懸濁重
合で調製する場合には、上記の要領で調製するうが、均
質化をより強力に行う必要がある。
る場合には、反応性の異なるものを選択し、反応性が最
も高い開始剤が種ポリマーの調製中に作用し、反応性が
最も低い開始剤が播種マイクロ懸濁重合時に作用するよ
うにするのが有利である。第２の種ポリマー（Ｐ２）は
ポリマー粒子の水性分散系の形をし、その平均粒径が
0.1〜0.14μｍであるのが好ましい。この粒子分散系は
通常のマイクロ懸濁重合法または乳化重合法で得ること
ができる。第２の種ポリマー（Ｐ２）をマイクロ懸濁重
合で調製する場合には、上記の要領で調製するうが、均
質化をより強力に行う必要がある。
【００１２】第２の種ポリマー（Ｐ２）は乳化重合によ
って調製するのが好ましい。この場合、水と、塩化ビニ
ル単独またはそれと少なくとも１種の共重合可能な、 コ
モノマーとを組み合わせたものと、水溶性重合開始剤
と、必要に応じて非イオン性乳化剤を組合せたアニオン
乳化剤とを用いる。反応混合物を自己発生的な圧力下で
適度に攪拌しながら30℃〜65℃の温度に加熱する。圧力
低下後に反応を停止し、未反応モノマーを脱気する。第
２の種ポリマー（Ｐ２）の調製に必要な水溶性開始剤は
一般に過酸化水素、アルカリ金属の過硫酸塩または過硫
酸アンモニアであり、必要に応じて水溶性還元剤、例え
ばアルカリ金属の亜硫酸塩または重亜硫酸塩と組み合わ
せて用いられる。その使用量は選択した開始系に応じて
広範囲に変えることができるが、妥当な時間内に重合で
きる量にする。
って調製するのが好ましい。この場合、水と、塩化ビニ
ル単独またはそれと少なくとも１種の共重合可能な、 コ
モノマーとを組み合わせたものと、水溶性重合開始剤
と、必要に応じて非イオン性乳化剤を組合せたアニオン
乳化剤とを用いる。反応混合物を自己発生的な圧力下で
適度に攪拌しながら30℃〜65℃の温度に加熱する。圧力
低下後に反応を停止し、未反応モノマーを脱気する。第
２の種ポリマー（Ｐ２）の調製に必要な水溶性開始剤は
一般に過酸化水素、アルカリ金属の過硫酸塩または過硫
酸アンモニアであり、必要に応じて水溶性還元剤、例え
ばアルカリ金属の亜硫酸塩または重亜硫酸塩と組み合わ
せて用いられる。その使用量は選択した開始系に応じて
広範囲に変えることができるが、妥当な時間内に重合で
きる量にする。
【００１３】本発明の方法では、水溶性の金属塩および
還元剤が有機溶媒に可溶な開始剤に作用することによっ
て重合速度が加速される。金属塩は金属塩／開始剤モル
比が0.001〜0.1 、好ましくは 0.001〜0.03になるよう
な量で使用する。金属は一般に鉄、銅、コバルト、ニッ
ケル、亜鉛、錫、チタン、バナジウム、マンガン、クロ
ムおよび銀から選択される。銅を使用するのが有利であ
る。マイクロ懸濁液はアニオン性乳化剤 (必要に応じて
少なくとも一種の非イオン性乳化剤と組み合わせて使用
する) が存在すると安定性が向上する。乳化剤は重合前
および／または重合後および／または重合中に添加でき
る。アニオン性乳化剤は脂肪酸石鹸、アルキルサルフェ
ート、エトキシ化アルキルサルフェート、アルキルスル
ホネート、アルキルアリールスルホネート、ビニルスル
ホネート、アリルスルホネート、アルキルスルホスクシ
ネート、アルカリ性アルキルホスフェートの中から選択
するのが好ましい。好ましい非イオン性乳化剤はエチレ
ンオキシドまたはプロピレンオキシドと水酸基を有する
各種有機化合物との重縮合物である。乳化剤の量は関与
するモノマーの３重量％以下にすることができる。
還元剤が有機溶媒に可溶な開始剤に作用することによっ
て重合速度が加速される。金属塩は金属塩／開始剤モル
比が0.001〜0.1 、好ましくは 0.001〜0.03になるよう
な量で使用する。金属は一般に鉄、銅、コバルト、ニッ
ケル、亜鉛、錫、チタン、バナジウム、マンガン、クロ
ムおよび銀から選択される。銅を使用するのが有利であ
る。マイクロ懸濁液はアニオン性乳化剤 (必要に応じて
少なくとも一種の非イオン性乳化剤と組み合わせて使用
する) が存在すると安定性が向上する。乳化剤は重合前
および／または重合後および／または重合中に添加でき
る。アニオン性乳化剤は脂肪酸石鹸、アルキルサルフェ
ート、エトキシ化アルキルサルフェート、アルキルスル
ホネート、アルキルアリールスルホネート、ビニルスル
ホネート、アリルスルホネート、アルキルスルホスクシ
ネート、アルカリ性アルキルホスフェートの中から選択
するのが好ましい。好ましい非イオン性乳化剤はエチレ
ンオキシドまたはプロピレンオキシドと水酸基を有する
各種有機化合物との重縮合物である。乳化剤の量は関与
するモノマーの３重量％以下にすることができる。
【００１４】本発明の重合に必要な水の量は、種ポリマ
ーと関与するモノマーとの合計の初期濃度が反応混合物
に対して20〜80重量％、好ましくは45〜75重量％になる
ような量である。本発明の種重合は過酸化水素、アルカ
リ金属過硫酸塩または過硫酸アンモニウムから選択され
る一種以上の水溶性開始剤の存在下で行うことができ、
過硫酸アンモニウムを選択するのが有利である。水溶性
開始剤（単数または複数）は種重合開始前に反応混合物
に導入するのが好ましい。水溶性開始剤の使用量は、関
与するモノマーに対して10〜100ppmにするのが有利であ
る。種重合温度は一般に30〜80℃、重合時間は30分から
12時間、好ましくは１〜８時間にする。本発明の別のラ
テックス調製方法は、アルキル燐酸、ラクトン、ケト
ン、カルバゾンおよびモノ−またはポリカルボン酸、例
えばアスコルビン酸またはその誘導体の中からから還元
剤を選択し、少なくとも一種の水溶性開始剤、好ましく
は過硫酸アンモニウムの存在下で調製する。還元剤とし
てはアスコルビン酸を選択するのが有利である。
ーと関与するモノマーとの合計の初期濃度が反応混合物
に対して20〜80重量％、好ましくは45〜75重量％になる
ような量である。本発明の種重合は過酸化水素、アルカ
リ金属過硫酸塩または過硫酸アンモニウムから選択され
る一種以上の水溶性開始剤の存在下で行うことができ、
過硫酸アンモニウムを選択するのが有利である。水溶性
開始剤（単数または複数）は種重合開始前に反応混合物
に導入するのが好ましい。水溶性開始剤の使用量は、関
与するモノマーに対して10〜100ppmにするのが有利であ
る。種重合温度は一般に30〜80℃、重合時間は30分から
12時間、好ましくは１〜８時間にする。本発明の別のラ
テックス調製方法は、アルキル燐酸、ラクトン、ケト
ン、カルバゾンおよびモノ−またはポリカルボン酸、例
えばアスコルビン酸またはその誘導体の中からから還元
剤を選択し、少なくとも一種の水溶性開始剤、好ましく
は過硫酸アンモニウムの存在下で調製する。還元剤とし
てはアスコルビン酸を選択するのが有利である。
【００１５】本発明の第３のラテックス調製方法では、
平均粒径が 0.9〜1.3 μｍである塩化ビニルベースのポ
リマーの単一の粒径分布を有するラテックス（Ｌ１）
と、平均粒径が0.15〜0.3 μｍである塩化ビニルベース
のポリマーの単一の粒径分布を有するラテックス（Ｌ
２）とを、ラテックス（Ｌ１）のポリマーに対するラテ
ックス（Ｌ２）のポリマーの質量比が 0.4〜0.7 となる
ような割合で混合することによって本発明のラテックス
を得る。ラテックス（Ｌ１）は、粒子中に有機溶媒に可
溶な少なくとも一種の開始剤を含む塩化ビニルベースの
第１の種ポリマー（Ｐ１）と、水と、アニオン性乳化剤
と、可溶性金属塩（金属塩／有機溶媒に可溶な開始剤の
モル比が0.09以下となるような量とする）と、還元剤と
を用いた播種マイクロ懸濁重合で得られる。
平均粒径が 0.9〜1.3 μｍである塩化ビニルベースのポ
リマーの単一の粒径分布を有するラテックス（Ｌ１）
と、平均粒径が0.15〜0.3 μｍである塩化ビニルベース
のポリマーの単一の粒径分布を有するラテックス（Ｌ
２）とを、ラテックス（Ｌ１）のポリマーに対するラテ
ックス（Ｌ２）のポリマーの質量比が 0.4〜0.7 となる
ような割合で混合することによって本発明のラテックス
を得る。ラテックス（Ｌ１）は、粒子中に有機溶媒に可
溶な少なくとも一種の開始剤を含む塩化ビニルベースの
第１の種ポリマー（Ｐ１）と、水と、アニオン性乳化剤
と、可溶性金属塩（金属塩／有機溶媒に可溶な開始剤の
モル比が0.09以下となるような量とする）と、還元剤と
を用いた播種マイクロ懸濁重合で得られる。
【００１６】ラテックス（Ｌ２）は塩化ビニル単独か、
それと少なくとも一種の共重合可能なコモノマーとを組
み合わせたものと、水溶性開始剤と、アニオン性乳化剤
（必要に応じて非イオン性乳化剤と組み合わせたもの）
とを乳化重合させることによって得られる。最初の２つ
の調製方法では、使用する２つの種ポリマーの量を第１
の種ポリマー（Ｐ１）に対する第２種ポリマー（Ｐ２）
の質量比が 0.7〜0.8 になるようにするのが好ましい。
いずれの調製方法を使用する場合も、調製したラテック
スを噴射乾燥によって乾燥させるのが有利であり、得ら
れた粉末は液体プラスチゾルおよび非常に優れた気泡特
性を有するフォームの調製の両方に適している。また、
得られたフォームは高いレベルの白色度、好ましくはＡ
ＳＴＭ規格E 313/73 D25/2W で45程度の白色度を有す
る。
それと少なくとも一種の共重合可能なコモノマーとを組
み合わせたものと、水溶性開始剤と、アニオン性乳化剤
（必要に応じて非イオン性乳化剤と組み合わせたもの）
とを乳化重合させることによって得られる。最初の２つ
の調製方法では、使用する２つの種ポリマーの量を第１
の種ポリマー（Ｐ１）に対する第２種ポリマー（Ｐ２）
の質量比が 0.7〜0.8 になるようにするのが好ましい。
いずれの調製方法を使用する場合も、調製したラテック
スを噴射乾燥によって乾燥させるのが有利であり、得ら
れた粉末は液体プラスチゾルおよび非常に優れた気泡特
性を有するフォームの調製の両方に適している。また、
得られたフォームは高いレベルの白色度、好ましくはＡ
ＳＴＭ規格E 313/73 D25/2W で45程度の白色度を有す
る。
【００１７】
(A) 種ポリマーＰ１の調製 温度を15℃に調節した 800リットル容の反応器中に、35
回転／分で攪拌しながら下記 (a)〜(f) を順次導入す
る： (a) 375kg の水、 (b) 426 ｇの燐酸二水素カリウムと、117 ｇの純粋な水
酸化ナトリウムとを含む緩衝液５リットル (c) 11ｇのベンゾキノン粉末 (d) ６kgのラウロイルパーオキシド (e) 320 kgの塩化ビニル (f) ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの10重量％
水溶液 48kg
回転／分で攪拌しながら下記 (a)〜(f) を順次導入す
る： (a) 375kg の水、 (b) 426 ｇの燐酸二水素カリウムと、117 ｇの純粋な水
酸化ナトリウムとを含む緩衝液５リットル (c) 11ｇのベンゾキノン粉末 (d) ６kgのラウロイルパーオキシド (e) 320 kgの塩化ビニル (f) ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの10重量％
水溶液 48kg
【００１８】塩化ビニル導入の直前に反応器を減圧す
る。次いで、上記混合物を35℃以下の温度で 5,500 rpm
で 105分間攪拌することによって塩化ビニルの水性マイ
クロ分散系を作る。その後、反応混合物を、自己発生的
な圧力下、攪拌速度 30rpmで目標重合温度45℃まで加熱
する。重合中に10.5ｇ／時の一定流量でベンゾキノンを
連続的に導入する。圧力が3.5 バールまで低下した後、
すなわち８時間後に、未反応の塩化ビニルを排気してラ
テックスを得る。このラテックスの平均粒径は約0.55μ
ｍで、ポリマーに対して約２重量％のラウロイルパーオ
キシドを含む。
る。次いで、上記混合物を35℃以下の温度で 5,500 rpm
で 105分間攪拌することによって塩化ビニルの水性マイ
クロ分散系を作る。その後、反応混合物を、自己発生的
な圧力下、攪拌速度 30rpmで目標重合温度45℃まで加熱
する。重合中に10.5ｇ／時の一定流量でベンゾキノンを
連続的に導入する。圧力が3.5 バールまで低下した後、
すなわち８時間後に、未反応の塩化ビニルを排気してラ
テックスを得る。このラテックスの平均粒径は約0.55μ
ｍで、ポリマーに対して約２重量％のラウロイルパーオ
キシドを含む。
【００１９】(B) 種ポリマーＰ２の調製 攪拌器を備えた800 リットル容反応器中に下記 (a)〜
(c) を導入する： (a) 415kg の水 (b) 1.25kgのラウリン酸 (c) 0.8kg の純粋な水酸化ナトリウム。 次いで、混合物を65℃に加熱し、この温度で１時間保持
する。その後、混合物を55℃に冷却し、反応器を減圧す
る。混合物の温度を55℃に保ちながら、400 kgの塩化ビ
ニルと、109 ｇの過硫酸アンモニウムを含む水溶液４リ
ットルとを導入し、続いて、0.72ｇの硫酸銅と、18ｇの
メタ重亜硫酸カリウムと0.54リットルの12Ｎアンモニア
水溶液とを30リットルの水に添加して成る水溶液を３リ
ットル／時の一定流量で添加する。過硫酸塩の導入から
３時間後、40リットルの水に4.56kgのソジウムドデシル
ベンゼンスルホネートを添加して成る水溶液を、反応混
合物に８リットル／時の流量で５時間かけて連続的に添
加する。内部圧力が4.5 バールになった時点で、急冷し
て反応を停止し、乾燥重量で7.28kgのソジウムドデシル
ベンゼンスルホネートを含む水溶液を導入する。生成す
るポリマー粒子の平均粒径は約0.11μｍである。
(c) を導入する： (a) 415kg の水 (b) 1.25kgのラウリン酸 (c) 0.8kg の純粋な水酸化ナトリウム。 次いで、混合物を65℃に加熱し、この温度で１時間保持
する。その後、混合物を55℃に冷却し、反応器を減圧す
る。混合物の温度を55℃に保ちながら、400 kgの塩化ビ
ニルと、109 ｇの過硫酸アンモニウムを含む水溶液４リ
ットルとを導入し、続いて、0.72ｇの硫酸銅と、18ｇの
メタ重亜硫酸カリウムと0.54リットルの12Ｎアンモニア
水溶液とを30リットルの水に添加して成る水溶液を３リ
ットル／時の一定流量で添加する。過硫酸塩の導入から
３時間後、40リットルの水に4.56kgのソジウムドデシル
ベンゼンスルホネートを添加して成る水溶液を、反応混
合物に８リットル／時の流量で５時間かけて連続的に添
加する。内部圧力が4.5 バールになった時点で、急冷し
て反応を停止し、乾燥重量で7.28kgのソジウムドデシル
ベンゼンスルホネートを含む水溶液を導入する。生成す
るポリマー粒子の平均粒径は約0.11μｍである。
【００２０】(C) ラテックスＬ２の調製 攪拌器を有する28リットル容の反応器に下記(a) 〜(f)
を導入する： (a) 9,650 ｇの水 (b) 0.975 ｇのエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴ
Ａ）を含む100 cm3 の水溶液 (c) 0.191 ｇの硫酸鉄 (d) 1.78ｇのソジウムホルムアルデシドスルホキシレー
ト (e) 9.8 ｇのラウリン酸 (f) 3.25ｇの純粋な水酸化ナトリウム。
を導入する： (a) 9,650 ｇの水 (b) 0.975 ｇのエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴ
Ａ）を含む100 cm3 の水溶液 (c) 0.191 ｇの硫酸鉄 (d) 1.78ｇのソジウムホルムアルデシドスルホキシレー
ト (e) 9.8 ｇのラウリン酸 (f) 3.25ｇの純粋な水酸化ナトリウム。
【００２１】反応器を減圧してから、7,000 ｇの塩化ビ
ニルを導入する。次いで、反応混合物を目標温度の58℃
に加熱する。混合物の温度が45℃に達した直後、水１リ
ットルあたり 3.5ｇの過硫酸カリウムを含む水溶液を連
続的に導入する。上記水溶液の導入開始から１時間後、
56ｇのドデシルベンゼンスルホン酸塩を含む溶液１リッ
トルを一定流量で４時間かけて連続的に添加する。内部
圧力が４バールになった時点で反応器を再び放圧し、冷
却する。４時間30分重合後のポリマーの濃度は41重量
％、塩化ビニルの変換率は93％で、ポリマー粒子の平均
粒径は0.2 μｍである。
ニルを導入する。次いで、反応混合物を目標温度の58℃
に加熱する。混合物の温度が45℃に達した直後、水１リ
ットルあたり 3.5ｇの過硫酸カリウムを含む水溶液を連
続的に導入する。上記水溶液の導入開始から１時間後、
56ｇのドデシルベンゼンスルホン酸塩を含む溶液１リッ
トルを一定流量で４時間かけて連続的に添加する。内部
圧力が４バールになった時点で反応器を再び放圧し、冷
却する。４時間30分重合後のポリマーの濃度は41重量
％、塩化ビニルの変換率は93％で、ポリマー粒子の平均
粒径は0.2 μｍである。
【００２２】実施例１（比較例） 攪拌器を有する800 リットル容の反応器を予め減圧し、
下記 (a)〜(e) を順次導入する： (a) 400 ｇの脱塩水 (b) 80ｇのリン酸二水素カリウム (c) 0.63ｇの硫酸銅 (CuSO4・5H2O) (d) 乾燥重量が 15.44kgである種ポリマーＰ１のラテッ
クス (e) 乾燥重量が 9.08 kgである種ポリマーＰ２のラテッ
クス。 水性混合物を収容した反応器を攪拌しながら室温で再び
減圧する。400 kgの塩化ビニルを導入し、反応混合物を
58℃の処理温度にする。混合物温度が55℃に達した直
後、アスコルビン酸水溶液を連続的に導入し、続いて１
時間後にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶
液を添加する。混合物の圧力が４バールになった時、す
なわち６時間重合後、水溶液の導入および加熱を停止
し、反応器を冷却する。アスコルビン酸およびドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムの合計導入量はそれぞれ
23ｇおよび3.2 kgである。ラテックスが得られ、そのラ
テックスのポリマー含有率は47％である。粒径分析の結
果、ポリマーは平均粒径がそれぞれ0.23μｍおよび1.09
μｍである２種類の粒子群で構成されることが示され
た。微細な粒子はポリマー全体の15.5重量％を占める。
下記 (a)〜(e) を順次導入する： (a) 400 ｇの脱塩水 (b) 80ｇのリン酸二水素カリウム (c) 0.63ｇの硫酸銅 (CuSO4・5H2O) (d) 乾燥重量が 15.44kgである種ポリマーＰ１のラテッ
クス (e) 乾燥重量が 9.08 kgである種ポリマーＰ２のラテッ
クス。 水性混合物を収容した反応器を攪拌しながら室温で再び
減圧する。400 kgの塩化ビニルを導入し、反応混合物を
58℃の処理温度にする。混合物温度が55℃に達した直
後、アスコルビン酸水溶液を連続的に導入し、続いて１
時間後にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの水溶
液を添加する。混合物の圧力が４バールになった時、す
なわち６時間重合後、水溶液の導入および加熱を停止
し、反応器を冷却する。アスコルビン酸およびドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムの合計導入量はそれぞれ
23ｇおよび3.2 kgである。ラテックスが得られ、そのラ
テックスのポリマー含有率は47％である。粒径分析の結
果、ポリマーは平均粒径がそれぞれ0.23μｍおよび1.09
μｍである２種類の粒子群で構成されることが示され
た。微細な粒子はポリマー全体の15.5重量％を占める。
【００２３】実施例２（比較例） 実施例１と同様に反応を行うが、この比較例では重合時
間を８時間にし、アスコルビン酸の導入量を29ｇにす
る。
間を８時間にし、アスコルビン酸の導入量を29ｇにす
る。
【００２４】実施例３ 実施例１と同様に反応を行うが、この実施例ではアスコ
ルビン酸の代わりにメタ重亜硫酸カリウム水溶液を使用
する。
ルビン酸の代わりにメタ重亜硫酸カリウム水溶液を使用
する。
【００２５】実施例４ 実施例２と同様に反応を行うが、この実施例では乾燥重
量にして15.6kgの種ポリマー（Ｐ２）ラテックスを導入
する。重合時間は11時間にし、導入するアスコルビン酸
の量は35ｇにする。
量にして15.6kgの種ポリマー（Ｐ２）ラテックスを導入
する。重合時間は11時間にし、導入するアスコルビン酸
の量は35ｇにする。
【００２６】実施例５ 実施例２と同様に反応を行うが、この実施例では乾燥重
量にして22kgの種ポリマー（Ｐ２）ラテックスを導入す
る。重合時間は10時間にし、導入するアスコルビン酸の
量は32ｇにする。
量にして22kgの種ポリマー（Ｐ２）ラテックスを導入す
る。重合時間は10時間にし、導入するアスコルビン酸の
量は32ｇにする。
【００２７】実施例６ 実施例２と同様に反応を行うが、この実施例では乾燥重
量にして19.5kgの種ポリマー（Ｐ２）ラテックスを導入
し、その後12ｇの過硫酸アンモニウムを導入する。重合
時間は７時間にし、導入するアスコルビン酸の量は26ｇ
にする。
量にして19.5kgの種ポリマー（Ｐ２）ラテックスを導入
し、その後12ｇの過硫酸アンモニウムを導入する。重合
時間は７時間にし、導入するアスコルビン酸の量は26ｇ
にする。
【００２８】実施例７ 実施例６と同様に反応を行うが、この実施例では乾燥重
量にして21.7kgの種ポリマー（Ｐ２）ラテックスを導入
する。
量にして21.7kgの種ポリマー（Ｐ２）ラテックスを導入
する。
【００２９】実施例８ 実施例７と同様に反応を行うが、この実施例では18ｇの
過硫酸アンモニウムを導入し、重合時間を６時間にす
る。
過硫酸アンモニウムを導入し、重合時間を６時間にす
る。
【００３０】実施例９ 実施例６と同様に反応を行うが、この実施例ではアルコ
ルビン酸水溶液の代わりにメタ重亜硫酸カリウム水溶液
を使用する。
ルビン酸水溶液の代わりにメタ重亜硫酸カリウム水溶液
を使用する。
【００３１】実施例10 実施例９と同様に反応を行うが、この実施例では乾燥重
量にして13.7kgの種ポリマー（Ｐ２）ラテックスを導入
する。実施例２〜10で得られたラテックスの特徴を〔表
１〕に示す。
量にして13.7kgの種ポリマー（Ｐ２）ラテックスを導入
する。実施例２〜10で得られたラテックスの特徴を〔表
１〕に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】実施例11 ラテックス（Ｌ１）の調製 攪拌器を備えた28リットル容の反応器を予め減圧し、下
記 (a)〜(d) を吸引によって順次導入する： (a) 950 ｇの脱塩水 (b) 1.4 ｇのリン酸二水素カリウムを20mlの水に溶解し
たもの (c) 52.3mgのCuSO4 ・5H2Oを20mlの水に溶解したもの (d) 245 ｇの種ポリマーＰ１。 水性混合物を含む反応器を攪拌しながら室温で再び減圧
する。7000ｇの塩化ビニルを導入し、混合物を58℃の処
理温度にする。反応混合物の温度が53℃に達した直後、
0.7 ｇのアスコルビン酸を含む水溶液１リットルを連続
的に導入し、続いて１時間後に56ｇのドデシルベンゼン
スルホン酸塩と175 mgの水酸化ナトリウムとを含む水溶
液１リットルを連続的に導入する。混合物の圧力が４バ
ールになった時、すなわち８時間重合後に、水溶液の導
入を停止する。その後、反応器を大気圧にし、続いて急
冷する。水性混合物中のポリマー濃度は41％、粒子の平
均粒径は1.21μｍである。塩化ビニルの変換率は97％で
ある。
記 (a)〜(d) を吸引によって順次導入する： (a) 950 ｇの脱塩水 (b) 1.4 ｇのリン酸二水素カリウムを20mlの水に溶解し
たもの (c) 52.3mgのCuSO4 ・5H2Oを20mlの水に溶解したもの (d) 245 ｇの種ポリマーＰ１。 水性混合物を含む反応器を攪拌しながら室温で再び減圧
する。7000ｇの塩化ビニルを導入し、混合物を58℃の処
理温度にする。反応混合物の温度が53℃に達した直後、
0.7 ｇのアスコルビン酸を含む水溶液１リットルを連続
的に導入し、続いて１時間後に56ｇのドデシルベンゼン
スルホン酸塩と175 mgの水酸化ナトリウムとを含む水溶
液１リットルを連続的に導入する。混合物の圧力が４バ
ールになった時、すなわち８時間重合後に、水溶液の導
入を停止する。その後、反応器を大気圧にし、続いて急
冷する。水性混合物中のポリマー濃度は41％、粒子の平
均粒径は1.21μｍである。塩化ビニルの変換率は97％で
ある。
【００３４】混合物の調製 上記で調製されたラテックス（Ｌ１）の一部を採り、ラ
テックス（Ｌ１）のポリマーに対するラテックス（Ｌ
２）ポリマーの重量比が0.43になるような割合でラテッ
クス（Ｌ２）の一部分と混合する。
テックス（Ｌ１）のポリマーに対するラテックス（Ｌ
２）ポリマーの重量比が0.43になるような割合でラテッ
クス（Ｌ２）の一部分と混合する。
【００３５】実施例12（比較例） ラテックス（Ｌ１）の一部を、ラテックス（Ｌ１）のポ
リマーに対するラテックス（Ｌ２）ポリマーの重量比が
0.25になるような割合でラテックス（Ｌ２）の一部分と
混合する。
リマーに対するラテックス（Ｌ２）ポリマーの重量比が
0.25になるような割合でラテックス（Ｌ２）の一部分と
混合する。
【００３６】実施例13（比較例） 実施例12と同様に反応を行うが、この比較例ではラテッ
クス（Ｌ１）のポリマーに対するラテックス（Ｌ２）の
ポリマーの重量比を１にする。
クス（Ｌ１）のポリマーに対するラテックス（Ｌ２）の
ポリマーの重量比を１にする。
【００３７】プラスチゾルの調製 上記実施例で調製したラテックスを噴霧乾燥して得られ
た粉末100 部に、60部のジオクチルフタレート、2.5 部
の膨張剤（アゾジカルボンアミド）および２部の活性化
剤を混合する。得られたプラスチゾルの粘度を30分後と
24時間後にBrookfield型流動計を用いて25℃で測定し
た。
た粉末100 部に、60部のジオクチルフタレート、2.5 部
の膨張剤（アゾジカルボンアミド）および２部の活性化
剤を混合する。得られたプラスチゾルの粘度を30分後と
24時間後にBrookfield型流動計を用いて25℃で測定し
た。
【００３８】フォームの調製 調製したプラスチゾルの一部を支持体に塗布した後に、
195 ℃のオーブン中で150 分間加熱する。得られたフォ
ームの気泡品質を−４〜＋４のスケールで評価する。−
４という値は不均一で非常に大きい開放型気泡を有する
フォームに相当し、＋４は非常に均一で細かい閉鎖型気
泡を有するフォームに相当する。プラスチゾルおよびフ
ォームの特徴を〔表２〕に示す。また、白色度指数をＡ
ＳＴＭ規格E 313/73 D25/2W に準じて測定した。実施例
３および実施例９のラテックスを用いて作ったフォーム
白色度指数がそれぞれ45.8および46.4であるのに対し
て、実施例１のラテックスを用いて作ったフォームの白
色度指数はわずか39である。
195 ℃のオーブン中で150 分間加熱する。得られたフォ
ームの気泡品質を−４〜＋４のスケールで評価する。−
４という値は不均一で非常に大きい開放型気泡を有する
フォームに相当し、＋４は非常に均一で細かい閉鎖型気
泡を有するフォームに相当する。プラスチゾルおよびフ
ォームの特徴を〔表２〕に示す。また、白色度指数をＡ
ＳＴＭ規格E 313/73 D25/2W に準じて測定した。実施例
３および実施例９のラテックスを用いて作ったフォーム
白色度指数がそれぞれ45.8および46.4であるのに対し
て、実施例１のラテックスを用いて作ったフォームの白
色度指数はわずか39である。
【００３９】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リシャール ペレ フランス国 04600 サン トーバン ス ュル デュランス リュ ジャック レベ ル ３ (72)発明者 ブノワ エルンスト フランス国 27170 ボーモン−ル−ロシ ェ リュ サン−ニコラ 38
Claims (9)
- 【請求項１】 粒子中に少なくとも一種の有機溶媒に可
溶な開始剤を含む第１の種ポリマー（Ｐ１）と、粒子の
平均粒径が第１の種ポリマー（Ｐ１）の平均粒径よりも
小さい第２の種ポリマー（Ｐ２）と、水と、アニオン乳
化剤と、可溶性金属塩と、還元剤との存在下で、金属塩
／有機溶媒可溶開始剤のモル比を0.09以下にして、対応
するモノマーをマイクロ懸濁液重合させて、２つの粒子
分布を有する塩化ビニルのホモポリマーまたはコポリマ
ーのラテックスの製造方法において、 還元剤として、アルカリ金属のメタ重亜硫酸塩を使用す
ることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 粒子中に少なくとも一種の有機溶媒に可
溶な開始剤を含む第１の種ポリマー（Ｐ１）と、粒子の
平均粒径が第１の種ポリマー（Ｐ１）の平均粒径よりも
小さい第２の種ポリマー（Ｐ２）と、水と、アニオン乳
化剤と、可溶性金属塩と、還元剤との存在下で、金属塩
／有機溶媒可溶開始剤のモル比を0.09以下にして、対応
するモノマーをマイクロ懸濁液重合させて、２つの粒子
分布群を有する塩化ビニルのホモポリマーまたはコポリ
マーのラテックスの製造方法において、 反応を少なくとも一種の水溶性開始剤の存在下で行うこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項３】 水溶性開始剤が過硫酸アンモニウムであ
る請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 第１種ポリマーに対する第２の種ポリマ
ーの重量比が 0.7〜1.8 である請求項１〜３のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項５】 還元剤がアスコルビン酸またはアルカリ
金属のメタ重亜硫酸塩である請求項２〜４のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項６】 ２つの粒子分布群を有する塩化ビニルの
ホモポリマーまたはコポリマーのラテックスの製造方法
において、 平均粒径が 0.9〜1.3 μｍである塩化ビニルをベースに
したポリマーの単一粒子分布を有するラテックス（Ｌ
１）と、平均粒径が0.15〜0.3 μｍである塩化ビニルを
ベースにしたポリマーの単一粒子分布を有するラテック
ス（Ｌ２）とを、ラテックス（Ｌ１）のポリマーに対す
るラテックス（Ｌ２）のポリマーの質量比が 0.4〜0.7
となるような割合で混合することを特徴とする方法。 - 【請求項７】 平均粒径がそれぞれ 0.9〜1.3 μｍおよ
び0.15〜0.3 μｍであり、平均粒径が大きい方の粒子群
に対する平均粒径が小さい方の粒子群の重量比が0.4 〜
0.7 になるような割合で含有する、２つの粒子分布群を
有する塩化ビニルのホモポリマーまたはコポリマーのラ
テックス。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか一項に記載のラ
テックスをベースにしたプラスチゾル。 - 【請求項９】 優れた気泡品質を有する請求項８に記載
のプラスチゾルをベースにしたフォーム。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9610492 | 1996-08-27 | ||
| FR9610492A FR2752846B1 (fr) | 1996-08-27 | 1996-08-27 | Latex bipopule a base de polymeres de chlorure de vinyle, ayant un taux eleve de population de fines particules, ses procedes de fabrication et ses applications |
| US08/917,896 US6245848B1 (en) | 1996-08-27 | 1997-08-27 | Bipopulated latex based on vinyl chloride polymers having a high population level of fine particles, processes for the manufacture thereof and applications thereof |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000091073A Division JP2000290307A (ja) | 1996-08-27 | 2000-03-29 | 微粒子の含有率が高い２つの粒径分布を有する塩化ビニルをベースにしたポリマーのラテックスと、このラテックスの製造方法と、その利用 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087731A true JPH1087731A (ja) | 1998-04-07 |
| JP3145665B2 JP3145665B2 (ja) | 2001-03-12 |
Family
ID=26232931
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|---|---|---|---|
| JP24466997A Expired - Fee Related JP3145665B2 (ja) | 1996-08-27 | 1997-08-26 | 微粒子の含有率が高い２つの粒径分布を有する塩化ビニルをベースにしたポリマーのラテックスと、このラテックスの製造方法と、その利用 |
| JP2000091073A Pending JP2000290307A (ja) | 1996-08-27 | 2000-03-29 | 微粒子の含有率が高い２つの粒径分布を有する塩化ビニルをベースにしたポリマーのラテックスと、このラテックスの製造方法と、その利用 |
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| PT (1) | PT826702E (ja) |
| TW (1) | TW513455B (ja) |
Cited By (4)
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