KR800000344B1 - 시이드 첨가한 미세 현탁액 중에서의 염화비닐의 중합법 - Google Patents

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Description

시이드 첨가한 미세 현탁액 중에서의 염화비닐의 중합법

본 발명은 시이드 첨가한 미세 현탁액(seeded microsuspension) 중에서 중합시켜 폴리염화비닐 및 염화비닐의 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 생성된 폴리염화비닐 및 공중합체에 관한 것이다.

미세 현탁액 또는 미세 현탁액 중에서의 중합은 유기줄질 중에서 가용성인 개시제, 즉 평균입경 5미크론 이하인 입자들의 분산액을 얻기 위하여 안정제로서 유화제를 함유하는 수용성 매질중에서 강력한 기계적 수단에 의해 분산시킨 1종 이상의 단량체 존재하에서 중합을 행하는 것이 알려져 있다.

프랑스 공화국 특허 제1,485,547호에서는 중합에 필요한 모든 개시제를 함유하는 시이드 첨가 생성물존재하에, 미세 현탁액 중에서 염화비닐의 중합체를 제조하는방법이 기재되어 있다. 그러나, 45% 이상의 중합체농도를 갖는 라텍스를 얻기 위한 중합을 행할 때에, 고 점도의 매질은 형성된 라텍스의 기계적불안정 때문에 교반을 보다 느리게 하는 것을 요한다.

이와같이 교반을 느리게 하면 교환계수를 감소시키며, 이것은 중합시간이 보다 길어짐을 의미한다.

또한, 얻어진 중합체를 플라스티졸의 제조에 사용할 때에, 플라스티졸은 이들의 다일라탠스(dilatance)때문에, 즉 속도구배를 갖는 점도 증가 때문에 사용되기 어려우며, 따라서 사용될 수 있는 플라스티졸(plastisol)의 최소비율은 중합체 100부당 50부이다.

유탁액 중에서 중합시켜 제조한 염화비닐의 중합체의 경우에, 이 중합체가 만약 상이한 입도를 갖는 2개 이상의 모집단(母集團)을 형성하는 원소입자들을 함유하는 경우에, 플라스티졸의 용도가 증대될 수 있다는 것이 또한 알려져 있다. 이 복수개의 집단은 상이한 입도를 갖는 여러가지의 라텍스를 혼합하여 얻을 수 있는데, 이 혼합물은 고농도에서는 만들어질 수 없다.

다른 용액은 유탁액 중에서 중합시켜 제조한 수개의 시이드 첨가 생성물 존재하에 1종 이상의 단량체의 유탁액 중에서 중합에 의해 여러개의 집단의 입자들을 동시에 제조하여 얻는다. 그러나, 이 방법은 매우 까다로운데, 예를 들면 사용하는 유화제의 양은 규정되고 한정되어야만 하여, 이 주입은 특별한 주의를 요하는데, 즉 얻어지는 라텍스의 중합체 농도를 한정하는 새로운 입자들의 핵형성을 피하기 위하여 항상 특성한 주입을 행하여야 한다. 또한, 이것은 측정시 균일한 극히 작은 입도를 갖는 시이드첨가 생성물을 제조하는 것이 어려운데, 그 이유는 입도에 있어서 극소의 변화는 중합후에 얻어지는 여러가지 집단의 비율 및 치수의 비율에 있어서 변화를 가져오기 때문이다.

본 발명의 방법은 이들 결점들을 제거하고, 또한 어떤 제한이나 사전 주의 또는 문제점이 없이, 미세 현탁액 중에서 중합시켜 45중량% 이상의 중합체농도, 저점도 및 완전히 재생 가능한 입도를 갖는 라텍스를 제조할 수가 있다. 또한, 이와같이 얻어지는 중합체들은 전환하기가 용이하여, 더 구체적으로는, 미량의 가소제를 함유하지 않았음에도 사용하기 용이한 플라스티졸을 제조하는데 적합하다.

본 발명에 의한 염화비닐 중합체의 제조법은 미세현탁액 중의 중합에 의해 미리 제조한 비닐 중합체의 입자들의 분산액 형태로서 시이드 첨가 생성물 존재하에 미세 현탁액 중에서 이에 상응하는 단량제 또는 단량체류를 중합시키는 것이며, 상기의 입자들은 개시제의 보통 첨가없이 유기물질 중에서 가용성인 한개이상의 중합 개시제를 함유한다. 이 방법은, 중합을 비닐중합체 입자의 분산액 형태로 한개 이상의 시이드 첨가 생성물 존재하에 행하는 것을 특징으로 하며, 여기에서 입자들의 입도는 서로 다르고, 또 최초의 시이드 첨가 생성물의 것과도 다르며, 이 입자들은 적어도 한개 이상의 개시제를 함유한다.

염화비닐의 중합체는 폴리염화 비닐 및 50중량 이상의 염화비닐과, 이 염화비닐과 공중합할 수 있는 한개 이상의 단량체를 함유하는 공중합체를 의미한다. 이 공중합성 단량체류는 일반적으로 염화비닐을 공중합하는 종래법에서 사용한 것들이다. 몇가지 예를 들면, 비닐아세테이트, 프로피오네이트 및 벤조에이트등의 모노 및 폴리-카르복실산의 비닐에스테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산 및 이타콘산 등의 불포화모노-및 폴리-카르복실산과 이들의 지방족 지환족 및 방향족 에스테르류, 이들의 아미드류 및 이들의 니트릴류, 비닐 및 비닐리덴 할로겐화물류, 알킬비닐에테르류 및 올레핀류를 들 수가 있다.

시이드 첨가 생성물을 구성하는 비닐 중합체류는 상기에서 정의한 염화비닐의 중합체류 및 상기한 공중합성 단량체류의 단독 중합체류 또는 상기 단량체류와 함께 형성된 공중합체류를 나타낸다.

동일한 조작에 의한 여러가지의 시이드 첨가 생성물의 중합체들은 동일하거나 또는 상이하다.

시이드 첨가 생성물로서 염화비닐 이외의 기타 비닐 중합체의 사용은 추출 또는 칼렌더링과 같은 공정에서 생성되는 중합체의 어떤 기계적 물성 또는 안정도를 증대시킬 수 있다.

중합에 필요한 첫째번 시이드 첨가 생성물은 미세현탁액 중에서 종래의 중합법에 의해 제조된다. 이것은 평균직경 0.05∼1.5μm, 바람직하기로는 0.2∼1μm를 갖는 중합체의 입자들의 분산액 형태이다.

첫째번 시이드 첨가 생성물의 제조법은 물, 비닐 단량체 또는 비닐 단량체들의 혼합물, 유기물질에 가용성인 개시제 및 비이온성 유화제와 화합할 수 있는 음이온성 유화제를 사용하는 것이다.

단량체 또는 단량체류는 콜로이드밀, 고속펌프, 진동교반기 또는 초음파기계와 같은 강력한 기계적 수단으로 물에 미세하게 분산시킨다. 그 다음에 얻어지는 미세 현탁액을 자생압력하에 가열시키고, 통상 30∼65℃ 사이의 온도에서 적당히 교반한다. 압력이 떨어졌을 때에, 반응을 중지하고 전환되지 않은 단량체나 단량체류를 탈가스 처리하였다.

유기물질 중에 가용성이고, 시이드첨가 생성물 제조 중에 사용하고자 하는 개시제류를 디아실 과산화물류와 같은 유기과산화물로 나타낼 수 있으며, 이 중에서 라우로일 과산화물, 데카노일 과산화물 및 카프로일 과산화물, 제3부틸디에틸퍼아세테이트, 디에틸헥실퍼카르보네이트 및 디아세틸 과산화물을 들 수가 있다.

유기물질 중에 가용성인 개시제의 선택은 속도에 좌우되며, 여기에서 이것은 반응에 사용한 온도에서 분해된다. 개시제는 실제로 4∼20시간 이내에 시이드 첨가 생성물을 제조할 수 있도록 단량체 또는 단량체류의 혼합물에 대하여 0.1∼3중량% 정도의 규정량으로 사용하며, 충분히 반응성이어야 한다. 그러나, 개시제의 분해속도는 너무 높아서는 안되며, 그리하여 시이드 첨가 생성물 제조중에 분해되는 개시제의 양은 사용한 개시제의 양에 대하여 절반치 이하이다. 그러므로, 시이드 첨가 생성물 제조시에 파괴되는 개시제의 비율은 사용한 종 개시제의 5∼50중량%가 되는 반감기를 갖는 개시제를 선택할 필요가 있다.

이와같은 개시제류의 수종을 사용하는 경우에, 상이한 반응성을 갖는 것들을 선택하는 것이 유익하며, 가장 반응성이 큰 개시제는 시이드 첨가 생성물의 제조중 주로 활성인 것이며, 또 가장 반응성이 낮은 개시제는 염화비닐 또는 염화비닐과 공중합 단량체와의 혼합물의 시이드 중합 중에 주로 활성인 것이다.

기타의 시이드 첨가 생성물 또는 생성물들은 중합체입자들의 분산액 형태이며, 이것은 개시제를 함유하거나 또는 함유하지 않을 수도 있고, 이들의 평균 직경은 서로 다르며, 첫째번 시이드 첨가 생성물의 것과도 다르며, 0.02∼1.5μm, 바람직하기로는 0.02∼0.8μm이다. 예를들면, 두개의 시이드 첨가 생성물만의 경우에, 둘째번 시이드가 첨가 생성물의 입장들의 평균직경 0.05∼1.5㎛, 바람직하기로는 0.05∼0.8μm이고, 세개의 시이드 첨가 생성물의 경우에, 둘째번 시이드 첨가 생성물의 입자들의 평균직경은 0.05∼1.5μm, 바람직하기로는 0.05∼0.8μm이고, 셋째번시이드 첨가생성물의 입자들의 평균직경은 0.02∼0.8μm, 바람직하기로는 0.02∼0.5μm이다.

이들 입자들의 분산액은 미세 현탁액 또 유탁액중에서 종래의 중합법으로 얻을 수가 있다.

미세현탁액 중에서 중합으로 행할때에, 첫째번 것 이외의 시이드 첨가 생성물의 제조는 상기와 같이 행하지만, 만약 얻고자 하는 입자들이 너무 작다면 보다 고도의 균질화가 된다. 본 발명의 방법에 있어서는 일반적으로 어떤 개시제도 함유하지 않은 첫째번 것 이외의 시이드 첨가 생성물을 하나 사용 하는것이 더욱 유리하다.

그 다음에, 이들을 일정량의 개시제로 중합시키는데 여기에서 80중량 %이상의 개시제가 반응도중 분해된다.

유탁액중에서 중합을 행할때에, 첫째번 것 이외의 시이드 첨가생성물의 제조는 물, 비닐 단량체, 염화비닐 단량체(단독 또는 공중합성 단량체 와의 혼합물) 수용성 개시제 및 음이온성 유화제, (가능하다면 비 이온성화제와의 혼합물)를 사용한다.

입도는 유탁액 중에서의 중합에 적합한 상용법에 따라, 예를들면 사용하는 유화제의 성질과 양을 주의하여 선택하고, 시이드를 사용하여 교반속도를 조정함으로서 조절할 수가 있다.

반응 혼합물을 자생압력하에서 30∼60℃사이의 온도로 가열시키고 적당히 교반한다. 압력이 떨어질 때에 반응을 중지하고, 전환되지 않은 단량체류를 탈가스 하였다.

이들 시이드 첨가 생성물 제조에 요구되는 수용성 개시제들은 일반적으로 과산화수소, 알칼리금속 또는암모늄의 과황산염, 가능하다면 수용성 화원제와 화합한것, 예를들면 알칼리 금속의 설파이트 또는 비설파이트를 들 수가 있다. 사용량은 선택한 개시제에 좌우되어 크게 변하고, 4∼10시간 이내에 중합시키기에 충분하다.

본 발명에 의한 중합법에 있어서, 사용하는 여러가지의 시이드 생성물의 전량은 그 안에 함유된 중합체류의 양이 염화비닐(중합키시고자 하는 공중합체 포함 또는 불포함)+시이드첨가 중합제류의 총량에 1∼50중량 %이 되는 양 이어야 한다. 시이드 첨가 중합체의 50%이상의 양을 사용할수 있으나, 이것은 유익하지 못하여, 예를들면 염화비닐 또는 염화비닐과 공중합체단량체와의 혼합물이 대하여 극히 다량인 경우에는, 본발명의 효과는 최소로 된다. 시이드 첨가 중합체의 1%이하의 양 또한 극히 유익하지 못한데, 예를들면 첫째번 시이드 첨가 중합체 또는 2개 이상의 시이드 첨가 중합체류 중에 함유된 반응성 개시제의 양은 극히 적으며, 이것은 실제로 염화비닐 또는 염화비닐과 공중합성 단량체 와의 혼합물이 중합될수 없게 한다. 실제로, 첫째번 시이드 첨가 중합체 또는 2개 이상의 시이드 첨가 중합체 또는 2개 이상의 시이드 첨가 중합체 중의 과량의 개시제는 프랑스 특허 제1,485,547호에 나타낸 바와 같이 정규의 반응속도를 조정함으로써 염화비닐 또는 염화비닐과 공중합성 단량체와의 혼합물의 중합을 매우 효과적으로 개시한다.

첫째번 시이드 첨가 중합체 대 다른 시이드 첨가 중합체 또는 중합체류의 비율을 얻고자 하는 중합체의 조성에 좌우되며, 99/5∼5/95이다.

이리하여, 시이드 중합을 행하는데 여러가지의 가능한 방법들이 있다. 이들 중몇가지 예를 하기에 기재한다.

-미세 현탁액 중에서 중합시켜 제조한 첫째번 시이드 첨가 생성물을(여기에서 중합체 입자들은 유기물질에 가용성인 개시제를 함유함), 유탁액 또는 미세현탁액 중에서 중합시켜 제조한 둘째번 시이드 첨가 생성물과 사용하거나 (여기에서 첫째번 시이드 첨가 생성물의 것들보다 더 미세한 중합체입자들은 개시제를 함유하지 않음), 또는 미세 현탁액 중에서 중합시켜 제조한 둘째번 시이드 첨가 생성물과 사용함(여기에서 첫째번 시이드 첨가 생성물의 것들 보다 더 미세한 중합체 입자들은 유기물질에 가용성인 개시제를 함유함).

-미세 현탁액 중에서 중합시켜 제조한 첫째번 시이드 첨가 생성물을(여기에서 중합체입자 들은 유기물질에 가용성인 개시제를 함유함), 유탁액 또는 미세 현탁액 중에서 중합시켜 제조한 둘째번 시이드 첨가 생성물과 사용하거나(여기에서 첫째번 시이드 첨가 생성물의 것을 보다 더 미세한 중합체 입자들은 개시제를 함유하지 않음), 유탁액 또는 미세 현탁액 중에시 중합시켜 제조한 셋째번 시이드 첨가 생성물과 사용하거나 (여기에서 둘째번 시이드 첨가 생성물의 것들 보다 더 미세한 중합체 입자들은 개시제를 함유하지않음), 또는 미세 현탁액 중에서 중합시켜 제조한 셋째번 시이드 첨가 생성물과 사용함(여기에서 둘째번시이드 첨가 생성물의 것들 보다 더 미세한 중합체 입자들은 유기물질에 가용성인 개시제를 함유함)

-미세 현탁액 중에서 중합시켜 제조한 첫째번 시이드 첨가 생성물을 (여기에서 중합체 입자들을 유기물질에 가용성인 개시제를 함유함), 미세 현탁액중에서 중합시켜 제조한 둘째번 시이드 첨가 생성물과 사용하거나 (여기에서 첫째번 시이드 첨가 생성물의 것들보다 더 미세한 중합체입자들은 유기물질에 가용성인 개시제를 함유함), 유탁액 또는 미세 현탁액 중에서 중합시켜 제조한 셋째번 시이드 첨가 생성물과 사용하거나 (여기에서 둘째번 시이드 첨가 생성물 보다 더 미세한 중합체입자들은 개시제를 함유하지 않음), 또는 미세현탁액 중에서 중합시켜 제조한 셋째번시이드 첨가 생성물과 사용함(여기에서 둘째번 시이드 첨가 생성물의 첫들 보다 더 미세한 중합체 입자들은 유기물질에 가용성인 개시제를 함유함).

-미세 현탁액 중에서 중합시켜 제조한 첫째번 시이드 첨가 생성물을 (여기에서 중합체입자들은 유기물질에 가용성인 개제시를 사용함), 유탁액 또는 미세 현탁액 중에서 중합시켜 제조한 둘째번 시이드 첨가 생성물과 사용함(여기에서 첫째번 시이드 첨가 생성물의 것들 보다 큰 중합체 입자들은 개시제를 함유하지 않음)

-미세현탁액 중에시 중합시켜 제조한 첫째번 시이드 첨가 생성물을(여기에서 중합체입자들은 유기물질에 가용성인 개시제를 함유함), 유탁액 또는 미세 현탁액 중에서 중합시켜 제조한 둘째번 시이드 첨가 생성물과 사용하거나 (여기에서 첫번째 시이드 첨가 생성물의 것들 보다 큰 중합체 입자들은 개시제를 함유하지 않음), 또는 미세 현탁액 중에시 중합시켜 제조한 둘째번 시이드 첨가 생성물과 사용하거나(여기에서 첫째번 시이드 첨가 생성물의 것들보다 큰 중합제 입자들은 유기물질에 가용성인 개시제를 함유함), 그리고 유탁액 또는 미세 현탁액 중에시 중합시켜 제조한 셋째번 시이드 첨가 생성물과 사용함(여기에서 둘째번 시이드 첨가 생성물의 것들보다 큰 중합체 입자들은 개시제를 함유하지 않음).

-미세 현탁액 중에서 중합시켜 제조한 첫째번 시이드 첨가 생성물을(여기에서 중합체입자들은 유기물질에 가용성인 개시제를 함유함), 유탁액 또는 미세 현탁액 중에서 중합시켜 제조한 둘째번 시이드 첨가생성물과 사용하거나(여기에서 첫째번 시이드 첨가 생성물의 것들보다 더 미세한 중합체 입자들은 개시제를 함유하지 않음), 또는 유탁액 또는 미세 현탁액 중에서 중합시켜 제조한 셋째번 시이드 첨가 생성물과 사용함 (여기에서 첫째번 시이드 첨가 생성물의 것들 보다 큰 중합체 입자는 개시제를 함유하지 않음).

바람직한 실시예의 경우로서, 중합체입자들이 개시제를 함유하는 미세 현탁액 중에서 중합시켜 제조한 시이드 첨가 생성물을 유탁액 중에서 중합시켜 제조한 시이드 첨가 생성물과 사용하며, 여기에서 첫째번 시이드 첨가 생성들의 것들보다 더 미세한 중합체입자 들은 개시제를 함유하지 않는다.

서로 관련있는 시이드 첨가 생성물과 시이드 첨가 생성물 전량과의 비율은 중합체의 입자들 중에 존재하는 유기가용성 개시제가 개시제의 어대한 보충 첨가없이 중합 또는 공중합을 행하는데 충분할 정도이다. 본 발명에 의한 중합에 요하는 물의 양은 공중합성 단량체 존재 또는 부재하에 시이드 첨가 생성물+염화비닐의 초기중합농도가 시이드 첨가 생성물의 수분함량을 고러하여 반응 혼합물에 대해 20∼80중량 %, 바람직하기로는 45∼75중량 % 이어야 한다.

미세 현탁액의 안정도를 증대시키기 위해, 중합전 및 중합시에 한개 이상의 이온성 유화제, 가능하면 적어도 한개 이상이 비이온성유화제와 화합하여 첨가하는 것이 유익하다.

음이온성 유화제는 가급적이면, 지방산류의 비누, 알킬설페이트류, 알킬술포네이트류, 알킬아릴술포네이트류, 비닐술포네이트류, 알킬술포네이트류, 알킬술포석네이 트류 및 알칼리성 알킬포스페이트류가 바람직하며, 비이온성 유화제의 예로서는 여러가지의 하이드록실화 유기화합물류상의 에틸렌 또는 프로필렌옥사이드의 폴리 농축물이 바람직하다.

유화제는 시이드 첨가 생성물의 제조에 사용한 것들과 동일한 것도 있을 수 있다.

유화제의 양은 염화비닐 또는 염화비닐과 공중합성 단량체와의 혼합물에 대하여 3중량%까지이다. 이들은 반응에 있어서 유용한 효과를 얻기 위해 일반적으로 사용하는 양이다. 그러나, 상기의 범위 이외의 양은 본 발명의 범위를 이탈하지 않는 범위내에서 사용될 수 있는데, 그 이유는 유화제의 작용만이 미세 현탁액을 안정화시키며, 이들은 입도크기에 대해서는 아무 영향을 주지 않기 때문이다.

반응 매질을 분자량에 따라 좌우되는 소기의 염화비닐 중합체의 성질들에 의해 측정한 중합온도에서 자생 압력하에 가열하였다. 이 온도는 일반적으로 10∼85℃이나, 바람직하기로는 30∼70℃이다.

중합을 촉진하기 위해, 첫번째 시이드 첨가 생성물 및(또는) 기타의 시이드 첨가 생성물의 입자들 중에 함유된 개시제를, 1973년 8윌 7일자 출원한 프랑스 특허출원번호 제73.20882호에 기재된 바와 같이 유기물질 중에 가용성이고, 또한 수용성 금속염과 점차적 서서히 주입시키는 착물형성제 사이의 반응에 의해 중합공정 중에서 형성되는 금속 착물로서 활성화시키는 것을 권장한다.

금속염은 금속염 대 개시제의 몰 비율이 0.1∼10/1이 되는 양으로 사용한다.

금속의 예로서는, 철, 구리, 코발트, 닉켈, 아연, 주석, 티타늄, 바나듐, 망간, 크롬 및 은 등을 들 수가 있다. 착물형성제의 예로서는, 모노- 또는 폴리-카르복실산류 및 알킬인산류, 락톤류, 케톤류 및 카르바존류를 들 수가 있다. 금속염에 대하여 몰 화학양론적 양인 비율로 사용할 수가 있다. 상기한 바와같은 미세 현탁액 중의 중합법은 연속적으로 행할 수 있는 것이 명백하다.

본 발명의 중요한 장점외에도, 본 발명은 개시제의 소비를 최소로 할 수 있고, 종래법보다 더 규칙적인 반응 시간을 보다 단축시키며, 실질적으로 반응대에 외피형성이 없으므로 균일한 중합물을 얻는데 필요한 열교환을 촉진시키는 이점과, 다음과 같은 특이한 이점들이 있는데, 즉 본 발명은 75중량%까지의 고중합체농도와 큰 유동성을 갖는 미세 현탁액을 제공하는 바, 이것은 20∼75중량%의 농도를 갖고, 중합 및 분리장치의 보다 좋은 개발을 가져오는 것이고, 얻어지는 라텍스 중에 함유된 입도의 이례적인 재생성을 가져 온다.

이와 같이 제조되는 라텍스에는 상이한 평균직경을 갖는 입자들의 집단이 2개 이상 구성된다. 그리하여 두개의 시이드 첨가 생성물을 사용할 때에 얻어지는 두개의 집단은 다음과 같은 평균직경을 갖는데, 예를들면 보다 큰 입자에 대해서는 0.4∼2.5μm 범위이고, 보다 미세한 입자에 대해서는 0.08∼1μm 범위이머, 1∼20/1의 직경비율과 0.1∼10/1의 중량비를 갖는다. 이와 유사하게, 세개의 시이드 첨가 생성물을 사용한 경우에는 보다 큰 입자에 대해서는 0.4∼2.5μm, 중간 크기 입자에 비해서는 0.05∼0.4μm 사이의 평균직경을 갖는 세개의 집단이 얻어진다. 큰 입자/중간입자 및 중간입자/미세입자의 직경비율은 유사하거나 상이하며, 1∼20/1의 범위이고, 큰 입자/중간입자 및 중간입자/미세입자의 중량비는 유사하거나 상이하며, 0.1∼20/1의 범위이다.

상기한 범위내의 직경 및 중량비는 형성되는 중합체의 사용조건, 예를 들면 플라스티졸의 유동성 또는추출에 대한 안정성에 의해 선택되어진다.

상이한 평균직경을 갖는 입자들은 시이드 첨가 생성물의 입자들의 확대로부터 생긴다. 현재 알러진 기술을 사용하여 개시제를 함유하는 시이드 첨가 생성물의 입자들은 프랑스 특허번호 제1,485,547호에 정의된 바와 같이 확대되어야 하며, 또한 이 확대는 개시제를 함유하지 않는 시이드 첨가 생성물의 입자들의 경우에는 0이어야 한다.

본 발명자는 개시제를 함유하는 입자들의 확대를 예상치 이하로 하고, 한편 개시제를 함유하지 않는 입자들은 개시제를 함유하는 입자들의 것들과 비교하여 보다 작고, 또한 무시할 수 없는 확대가 되는 것을 발견하였으며, 이 확대는 미세현탁액 중에서 중합하는 확대법이나 또는 유탁액 중에서 중합하는 확대법에도 따르지 않는다.

본 발명의 방법에 의해 제조한 염화비닐 중합체류를 종래의 방법들, 이를테면 여과, 응고 및 여과, 스케일링, 원심분리경사 및 분무등에 의해 중합매질로부터 분리한다.

본 발명은 또한, 이와같이 얻어지는 중합체류에 관한 것이며, 이 중합체류는 중합체 100 중량비에 대하여 가소제 25 중량비까지의 극히 낮은 가소제 함량 및 피복재를 초고속에서 코우팅을 행할 수 있는 저점도를 갖는 뉴우톤이나 또는 의가소성 행동을 하는 플라스티졸의 제조에 특히 적합한 분말형이다.

본 발명의 중합체류 및 공중합체류는 시이트류, 필름류, 스레드류(threads) 중공체류, 칼랜더링, 압출, 흡입압출, 사출 또는 캐스팅에 의해 제조한 세포질형의 물질류 또는 물품류 등의 제조에 사용되며, 이들은 또한 코우팅한 피복물, 플라스티졸을 사용하는 기지의 방법 즉, 코우팅, 회전성형 또는 침지(trempage)에 의해 성형한 세포질형의 물질 또는 물품 등의 제조에 사용될 수 있다.

본 발명을 이하의 실시예들에 의해 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명을 제한하는 것이 아니다.

[실시예 1]

미세 현탁액 중에서의 시이드 1의 제조

다음과 같은 성분들을 혼합하였다.

염화비닐 농도를 43중량%로 해주는데 필요한 물

이 혼합물을 미세 현탁액을 제조하기 위하여 균질화하고, 그 다음에 120ℓ용 고압솥에 넣었다. 자생압력하에서 52℃까지 가열하였다.

압력이 떨어질 때, 즉 9시간 후에 미반응의 염화비닐을 탈가스하였다.

라텍스는 40중량 %의 폴리염화비닐 농도로 얻었으며, 그의 입자들은 0.4μm의 평균 직경을 갖고 중합체에 대하여 1.5중량 %의 라우로일 과산화물을 함유하였다.

유탁액 중에서 시이드 2의 제조

다음과 같은 성분들을 120ℓ용 고압솥에 넣었다.

이 혼합물을 자생압력하에서 52℃까지 가열하고, 조작 중에는 이 온도를 유지하였다. 혼합물이 52℃이 도달하자마자, 과황산칼륨, 0.035kg을 도입하였다. 15분 후에 나트륨 테트라데실술포네이트 10% 수용액 4.75ℓ를 0.5ℓ/hr.의 비율로 연속적으로 첨가하였다.

9시간 30분 후에 52℃에서 미반응의 염화비닐을 탈가스하였다. 얻어지는 라텍스는 40.2중량 %의 중합체 농도와 0.12μm의 입경을 가졌다. 입자들은 개시제를 함유하지 않는다.

중 합

다음과 같은 성분들을 120ℓ용 고압솥에 넣었다.

이 혼합물 50회/분의 교반기로 교반하고, 52℃까지 가열하였다. 3시간 후에 나트륨 도데실벤젠술포네이트의 10중량 % 수용액 2.5kg을 첨가하였다.

18시간 반응시킨 후에, 압력강하가 관찰되었다. 압력이 2바아로 떨어졌을 때에 미반응의 염화비닐을 탈가스하였다. 중합체농도 54중량 % 및 점도 38cp를 갖는 라텍스가 얻어겄다.

고압솥의 크러스트(cursts)의 중량은 300g 뿐이였다.

얻어지는 라텍스의 입도를 분석한 결과 중합체들은 각각 0.20μm 및 0.98μm의 평균 입경을 갖는 입자들이 2개의 집단으로 구성되었음을 알았다. 라텍스 2는 비록 개시제를 함유하지 않았지만, 이 라텍스 2의 입도의 증가가 나타났다.

미세 입자는 29중량 %의 중합체를 나타낸다.

얻어진 라텍스를 분무하고, 얻어진 분말을 분쇄한 다음, 중합체 100 중량비와 디옥틸프탈레이트 40중량비를 혼합하여 플라스티졸을 제조하였다. 플라스티졸의 유동성을 다음과 같이 측정하였다.

-첫째로 브루크피일드(brookfield) RTV형(침번호 6, 20회/분, 25℃에서 측정하여 조절함)의 회전 전류계로, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

-둘째로, 세버스 압출-형 전류계(Severs extrusion-type rheometre×25℃에서 2시간 조절)로 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 1]

브루크피일드 점도

이 표는 비록 플라스티졸이 가소제를 거의 함유하지 않음에도 불구하고 그의 점도가 낮고, 통과시간이 경과됨이 따라 서서히 점도가 증가됨을 나타낸다.

[표 2]

세버스 점도

이 표를 검토한 결과 플라스티졸의 점도는 속도구배가 증가함에 따라 감소되는 놀라운 사실을 발견하였으며, 플라스티졸의 약간의 가소성의 특성 때문에 플라스티졸을 보다 용이하게 사용할 수 있다는 것을 알수가 있다.

폴리염화비닐 100 중량비에 대하여 디옥틸푸탈레이트 50중량비를 함유하는 플라스티졸은 또한 의가소성 행동을 하는데, 즉 점도가 속도구배가 증가함에 따라 감소된다,

대조시험으로써, 3개의 시험을 행하었으며, 그중 하나의 시험은 종래의 시이드 라텍스를 사용하였다.

[시험 A]

이 시험은 상기와 같이 행하였으나, 유사한 농도의 라텍스가 얻어지는 시약의 비율로 행하였다.

다음과 같은 성분들을 반응기에 넣었다.

반응을 동일한 조건하에서 행하였다.18시간 후에 압력강하가 관찰되었다. 탈가스한 후에 반응기에 침전된 중합체가 얻어졌다. 이것은 종래의 분리법으로 회수할 수가 없다.

[시험 B]

이 시험은 시험 A와 같이 행하였으나, 교반속도를 30회/분으로 하였다. 22시간 후에 압력강하가 관찰되었다. 얻어진 라텍스는 중합체농도 54.5중량%와 500cp의 점도를 가졌다. 반응기 내의 크러스트의 중량은 2kg이다.

라텍스의 입도를 분석한 결과, 평균 입경 1.05μm를 갖는 입자들의 한개의 집단만이 관찰되었다.

라텍스의 분무는 어렵다. 얻어진 생성물을 분쇄하여 두개의 플라스티졸을 제조하였다. 이 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

시험 A 및 B와 실시예 1을 비교한 결과 본 발명의 방법에 의해 고중합농도 및 저점도를 갖는 라텍스의 제조방법이 개량되었음을 알았다. 이것은 또한 본 발명 방법에 따른 생성물이 저가소제 함량에 대하여 큰 유동성을 갖는 플라스티졸이 생성되고, 또한 고속으로 코우팅할 수 있음을 가리킨다.

[시험 C]

시험 B에서, 고농도에서 시이드 중합체 중의 개시제의 비율을 증가시키거나 또는 반응속도를 증가시키기 위하여 활성물질을 첨가시키면, 반응 혼합물은 점성매질의 교반상태하에서 반응기의 열교환의 좋지 못한 계수 때문에 열적으로 불안정하게 된다. 그리하여 반응기의 온도조절을 잃게 되고, 반응은 유용하지 못한 라텍스를 생성하며, 중합체는 소기의 분자량을 갖지 못하게 되다.

[실시예 2]

실시예 1의 시이드 라텍스 1 및 2를 중합에 사용하였다.

중 합

다음과 같은 성분들은 120ℓ용 고압솥에 충전하였다.

혼합물을 50회/분의 교반속도로 교반하고, 52℃로 가열하였다. 온도가 52℃에 도달하자마자 아스코르빈산 0.68g/ℓ 수용액을 0.4ℓ/hr의 비율로 연속 도입하였다.

3시간 후에, 52℃에서 나트륨 도데실벤젠술포네이트의 10중량 % 수용액 2.5kg을 첨가하였다.

9시간 반응시킨 후에, 압력강하를 관찰하였다.

압력이 2바아로 떨어졌을 때에 아스코르빈산의 첨가를 중지하고 미반응의 염화비닐을 탈가스하였다.

중합체 농도 55중량 % 및 점도 40cp를 갖는 라텍스가 얻어졌다.

반응기내의 크러스트의 중량은 120g에 지나지 않았다.

얻어진 라텍스의 입도를 분석한 결과, 중합체의 입자들의 2개의 집단으로 구성되었음을 알았다.

한개는 평균 입경 0.20μm를 갖는 중합체 30중량 %로 구성되고, 다른 한개는 평균 입경 1μm를 갖는 중합체 30중량%로 구성되었다.

라텍스 2는 개시제를 함유하지 않았지만, 이 라텍스 2의 입자들의 성장을 관찰하였다.

라텍스를 원자화하고 얻어진 중합체를 중합체 100중량부에 버하여 각각 40중량 % 및 50중량 %의 디옥틸푸탈레이트를 함유하는 2개의 플라스티졸로 전환시켰다.

첫째번 플라스티졸의 유동성을 표 4 및 5에 나타내었고, 둘째번 플라스티졸의 유동성을 표 6에 나타내었다.

[표 4]

브루크피일드 점도

[표 5]

세버스 점도

이 플라스티졸은 속도구배를 갖는 점도의 감소에 의해 나타낸 바와 같이 미소한 의가소성 성상을 가졌다.

표 2와 5, 즉 실시예 1과 2를 비교한 결과 개시제의 활성은 유동성에 실질적으로 효과를 미치지 못하며, 이것은 반응속도에만 영향을 미친다.

[표 6]

세버스 점도

비교시험 D, 유탁액 중에서의 중합

유탁액 중에서 시이드 라텍스 1의 제조

다음과 같은 성분들을 120ℓ용 고압솥에 넣었다.

이 혼합물을 자생압력하에서 52℃까지 가열한 다음에 반응도중에는 계속 이 온도를 유지하였다.

혼합물의 온도가 52℃에 도달하자마자 과황산칼륨 0.035kg을 도입하고, 15분 후에 나트륨 테트라데실술포네이트 10중량 % 수용액을 0.55ℓ/hr의 비율로 연속적으로 첨가하였다. 9시간 30분 후에 미반응의 염화비닐을 탈가스하였다. 얻어진 라텍스는 0.4 μm 입경을 갖는 중합체농도 40.5중량 %를 가졌다.

중 합

다음과 같은 성분들을 120ℓ용 고압솥에 넣었다.

그 다음에 혼합물을 자생압력하에서 52℃로 가열하고, 반응도중에 이 온도를 유지하였다. 이 혼합물의 온도가 52℃에 도달하자마자 과황산칼륨 0.025kg을 도입하였다. 15분 후에 나트륨도데실벤젠 술포네이트10중량 % 수용액 5ℓ를 시간당 0.5ℓ의 비율로 연속적으로 첨가하였다.

10시간 반응시킨 후에, 미반응의 염화비닐을 탈가스하였다. 얻어진 라텍스는 42중량 %의 중합체 농도를 가졌다. 반응기내 크러스트의 중량은 500g이였다. 얻어진 라텍스의 입자들을 분석한 결과 중합체는 입자들의 2집단으로 구성되었음을 발견하였다.

한개의 집단은 평균 입경 0.83μm을 갖는 39중량 %의 중합체로 구성되고, 다른 한개의 집단은 평균 입경 0.34μm를 갖는 61중량 %의 중합체로 구성되었다.

그 다음이 라텍스를 분무하여 실시예 1과 같은 플라스티졸로 전환시켰다. 유동성은 다음과 같았다.

[표 7]

브루크피일드 점도

[표 8]

세버스 점도

실시예 2와 시험 D를 비교한 결과, 미세현탁액 및 유탁액 중에서 중합시켜 얻은 라텍스 사이에 있어서 입도의 차이가 아주 크기 때문에 이들 라텍스로부터 얻어지는 중합체에서 형성된 플라스티졸의 유동성 사이에 차이가 있음을 알았다.

[실시예 3∼9]

중 합

각각의 실시예에 있어서, 다음과 같은 성분들을 120ℓ용 고압솥에 넣었다.

제조과정은 실시예 2와 동일하지만, 상기의 나트륨 테트라데실술포네이트용액 3.5kg을 나트륨도데실벤젠 술포네이트용액 대신에 중합도중에 첨가하였다.

반응의 가변성데이타 및 얻어진 결과를 표 9에 기재하였다.

이 표를 연구한 결과, 시이드첨가 라텍스의 전량의 효과에 대한 시이드첨가 라텍스 중 다른 시이드첨가 라텍스에 대한 어느 하나의 시이드첨가 라텍스 비율의 효과 및 중합도중 크러스트의 형성 및 얻어진 라텍스의 입도상에서 라텍스의 입경의 효과가 관찰되었다.

[실시예 10]

실시예 2를 반복하였으나, 다만 중합에 사용하는 물의 양은 28.6kg 대신에 11.7kg로 하였다.

반응의 종기에, 라텍스의 중합체 농도는 67중량 %이었고, 그의 점도는 60cp이였다. 고압솥 중의 크러스트의 중량은 240g이였다.

이 라텍스는 평균 입경 0.19μm를 갖는 29중량 %이고 평균 입경 1μm를 갖는 71중량 %의 입자를 함유하였다.

이와같이 얻어진 라텍스를 2개의 집단으로 나누었다.

첫째번 집단을 저온하의 정규상태에서 원자화하였다. 얻어진 분말을 분쇄하고, 분말 100부에 대하여 디옥틸푸탈레이트 40 비율을 혼합하여 플라스티졸로 전환시켰다.

실시예 1과 같이 측정하여 플라스티졸의 유동성을 표 10 및 11에 요약하였다.

[표 9]

[표 10]

브루크피일드 점도

[표 11]

세버스 점도

이 실시예는 고농도 및 저점도를 갖는 라텍스가 크러스 형성없이 얻어질 수 있다는 놀라운 사실을 나타낸다.

라텍스의 둘째번 부분을 보다 높은 온도에서 원자화하였다. 얻어진 분말은 평균입경 113μm와 0.69g/㎖의 단위 용적당의 겉보기 중량 및 117의 점도 계수를 갖는 폴리염화 비닐입자를 가졌다.

이와 같이 얻어진 중합체의 100 중량비를 칼슘 스테아레이트 0.5 중량비, 납안정제, 4중량비 및 티타늄옥사이드 4중량비와 혼합하였다. 그 다음에 조정물을 브라벤더 압출기록계(BFABENDER extrusion recorder) 및 브라벤더 플라스토그라프(BRABENDER Plastograph)로 괴상중합에 의해 얻어진 폴리염화비닐로 제조했고, 점도 계수 101을 갖는 조성물과 비교하여 그 결과를 표 12에 나타내었다.

[표 12]

본 발명의 방법에 의해 얻어진 폴리염화비닐 보다 신속하게 겔화되고, 약간 더 빠르게 압출되며, 괴상-중합에 의해 제조한 폴리염화비닐보다 금형으로부터 유출시에 보다 적은 팽윤을 나타냄을 발견하였다.

[실시예 11]

미세 현탁액중에서 시이드 라텍스 1은 실시예 1에서 제조한 것과 같다.

미세 현탁액 중에서 시이드 라텍스 2의 제조

이 방법은 실시예 1의 시이드 첨가 라텍스 1의 제조와 동일하지만, 예외로 나트륨 도데실벤젠술포네이트 10중량%수용액 4kg 대신에 8kg을 사용하고 라우로일 과산화물 0.6kg 대신에 0.04kg을 사용하였다. 극히 미세한 균일화가 있었다.

얻어진 라텍스의 입자들은 0.12μm의 평균입경과 0.07중량%만의 개시제를 함유하였다.

중합

다음과 같은 성분들을 120ℓ용 고압솥에 넣었다.

반응을 실시예 2에서와 같이 행하였다. 얻어진 라텍스의 중합체농도는 54중량%이고, 그의 점도는 60cpg이였다. 크러스트의 중량은 약 100g이였다.

중합체는 각각 0.19μm과 1μm의 평균입경을 갖고, 미세입자들아 29중량%인 입자들의 2개의 집단으로 구성 되었다.

라텍스 2의 입자들이 실질적으로 그의 개시제를 함유하지 않았지만, 이 입자들의 확대가 나타나지 않았다.

[실시예 12]

미세 현탁액 중에서 시이드 라텍스 1의 제조

실시예 1의 시이드 첨가 라텍스 1의 제조를 반복하나 라텍스의 입도가 0.48μm이 되도록 균질화를 행한다.

중합체농도는 39.5중량%이고, 이 입자는 중합제에 대하여 라우로일퍼윽사이드 1.5중량%를 함유하였다.

미세현탁액 중에서의 시이드 첨가 라텍스 2의 제조

실시예 1의 시이드 첨가 라텍스 1의 제조를 반복하나 라텍스의 입도가 0.1μm이 되도록 균질화를 행하였다.

중합체농도는 40%이었고, 이 입자들은 중합에 대하여 라우로일 과산화물 1.5중량%를 함유하였다.

중합

다음과 같은 성분들을 120ℓ용 반응기에 넣었다.

반응 혼합물을 자생압력하에서 52℃까지 가열하여 교반하고 반응중 이 온도를 유지하였다.

3시간반응 시킨 후에, 나트륨 도데실벤젠술포네이트 10중량% 수용액 2.5kg을 혼합물로 첨가하였다.

12시간 반응시킨 후에 압력강하가 일어났다. 압력이 2 바아로 떨어졌을 때에 미반응의 염화비닐을 탈가스 하였다.

얻어진 라텍스의 중합체농도는 54중량%이였다.

크러스트의 중량은 500g이다.

중합체를 형성하는 입자들의 2개의 집단은 각각 29중량% 및 71중량%을 갖는 평균입경 0.18μm와 0.99μm를 가졌다.

[실시예 13]

실시예 8을 반복 행하였으나, 예외로 다음과 같은 성분들을 중합용으로 사용하였다.

얻어진 라텍스는 58.1중량%의 농도와 점도 40cp를 가졌다. 크러스트의 중량은 150g으로 낮았다. 중합체는 평균입경 0.22μm를 갖는 입자 22중량%와 평균입경 1.05μm를 갖는 입자 78중량%로 되었다.

라텍스를 원자화하고, 얻어진 생성물은 3.6중량%의 초산비닐을 함유하였다. 상이한 양의 디옥틸 푸탈레이트를 함유하는 플라스티졸의 유동성을 표 13에 나타내었다.

[표 13]

염화비닐/초산비닐 공중합체 100중량비에 대하여 디옥틸프탈레이트 40중량비를 함유하는 저점도 플라스티졸이 얻어지는것을 발견하였다. 이것은 상기의 방법들로는 불가하다.

[실시예 14]

사용한 시이드 첨가 라텍스 1은 실시예 1과 같다.

유탁액 중에서 시이드 첨가 라텍스 2의 제조

이 방법은 실시예 1의 것과 정확하게 동일하다. 얻어진 입자들의 직경은 0.115μm이였다.

중합

실시예 2를 반복 행하였다.

반응의 종기에, 라텍스의 농도는 54.9중량%이었고, 그의 점도는 40cp이였다. 고압솥 중의 크러스트의 중량은 150g이었다.

라텍스의 중합체는 평균입경 0.98μm를 갖는 입자 69중량%의 입자로 구성되었다.

유화제형의 2개의 시이드 첨가 라텍스를 갖는 유탁액 중에서의 비교시험 E 및 F

유탁액 중에서의 시이드 첨가 라텍스 1의 제조

이 방법은 실시예 2의 비교시험예 D에서 시이드 첨가 라텍스를 제조하는 방법에 따라서 행하였다.

유탁액 중에서의 시이드 첨가 라텍스 2의 제조

e) 실시예 1의 시이드 첨가 라텍스 2의 제조를 반복하나, 다만 나트륨 테트라데실술포네이트의 10중량% 수용액 2.6kg 대신에 1.04kg을 사용하고, 중합도중에 나트륨테트라데실술포네이트를 도입하지 않았다. 얻어진 라텍스의 입경은 0.031μm이였다.

f) 이 방법은 e)와 정확히 동일하다. 얻어진 라텍스의 입경은 0.025μm이였다.

2개의 중합을 다음과 같이 행하였는데, 즉 1개는 라텍스 2e로, 그리고 다른 한개는 라텍스 2f로 행하였다. 비율은 입자들의 2개의 집단의 중량비와 얻고자하는 라텍스 중의 가장 큰 입자들중의 직경이 실시예 14의 라텍스의 것들과 근접하는 비율이다.

다음과 같은 성분들을 25ℓ용 고압솥에 충전하였다.

염화비닐의 양이 단량체 및 시이드 첨가 중합체의 중량이

7,000g이 되는 양으로 함.

혼합물을 교반하고 52℃까지 가열하였다.

혼합물이 이 온도에 도달하자마자, 과황산암모늄 4g을 도입 하였다. 1시간 후에 나트륨도데실벤젠술 포네이트 1.75중량%수용액 2ℓ를 시간당 0.23ℓ의 비율로 연속적으로 도입하였다.

압력이 5바아로 되어졌을때에 미반응의 단량체를 탈가스 하였다.

공정데이타 및 시험에 E 및 F의 결과를 표 14에 요약하고 실시예 2 및 14와 비교하였다.

이 표를 연구한 결과 미세 현타액 중에사 중합시킨 시이드 첨가 라텍스 2의 입경에 있어서 어느정도의 차이는 실질적으로 얻어진 생성물의 입도나 또는 유동성에 있어서 아무런 차이도 가져오지 않았다. 또 유탁액 중에서 중합시킨 시이드 첨가 라텍스 2의 입경사이의 동일한 차이는 얻어진 생성물의 입도에 있다. 따라서 이들의 유동성에 있어서도 상당한 차이를 가져온다. 이 경우에 공정의 재생 산성은 없다.

[표 14]

[실시예 15]

미세 현탁액 중에서 시이드 첨가 라텍스 1의 제조

실시예 1로부터 시이드 첨가라텍스 1의 제조를 반복하여 라텍스의 평균입경이 0.25μm인 균질화를 얻었다. 얻어진 라텍스의 중합체 농도는 40중량%이었고, 이 입자들은 중량체에 대하여 라우로일 과산화물 중 1.5량%를 함유하였다.

유탁액중에서 시이드 첨가 라텍스 2의 제조

이 방법은 실시예 2의 비교시험예 D와 동일하게 행하였으나, 폴리염화비닐 0.190kg을 함유하는 실시예1의 시이드 첨가 라텍스 2를 2.6kg 대신에 0.43kg 사용하였다. 얻어진 라텍스는 중합체농도 40중량%와 입경 0.74μm를 가졌다.

중합

다음과 같은 성분들을 120ℓ용 고압솥에 넣었다.

중합을 실시예 2와 동일한 방법으로 하였다. 얻어진 라텍스는 43중량%의 중합체농도를 가졌다. 입자들을 분석한 결과, 각각 10중량% 및 90중량%의 중합체로 구성된 평균입경 0.88μm와 0.52μm를 갖는 원소입자들의 2개의 집단을 함유함을 발견하였다. 이것은 2개의 시이드 첨가 라텍스의 입자들의 성장을 확인해 준다.

[실시예 16]

미세 현탁액 중에서의 시이드 첨가라텍스 1의 제조

제조는 실시예 1의 라텍스 1의 것과 동일하다.

유탁액 중에서의 시이드 첨가 라텍스 2의 제조

실시예 1의 시이드 첨가 라텍스 2의 제조를 반복 행하였다.

유탁액 중에서의 시이드 첨가 라텍스 3의 제조

다음과 같은 것을 120ℓ용 고압솥에 넣었다.

그 다음에 이 혼합물을 자생압력하에서 52℃까지 가열시키고 반응도중에는 이 온도로 유지하였다.

이 혼합물의 온도가 52℃에 도달하자마자 과황산칼륨 0.035kg을 도입하였다. 9시간 30분후에 52℃에서 미반응의 염화비닐을 탈가스 하였다. 얻어진 라텍스는 중합체농도 40.2중량%와 입경 0.2μm을 가졌다. 이 입자들은 개시제를 함유하지 않았다.

중합

다음과 같은 성분들을 120ℓ용 고압솥에 넣었다.

반응 혼합물을 50회/분의 교반속도로 교반하고, 52℃까지 가열하였다. 3시간 후에 나트륨 도데실 벤젠술포네이트 10중량% 수용액 2.5kg을 첨가 하였다.

18시간 반응시킨 후에, 압력강하가 관찰되었다.

압력이 2바아로 떨어졌을때에 미반응의 염화비닐을 탈가스 하였다. 얻어진 라텍스는 54중량%의 중합체농도와 25cp의 점도를 가졌다.

고압솥 중의 크러스트의 중량은 300g에 지나지 않았다.

얻어진 라텍스의 입도를 분석한 결과, 중합체는 각각 16중량%, 20중량% 및 64중량%의 중합체로 구성된 평균입경 0.16μm, 0.40μm 및 0.97μm를 갖는 입자들의 3개의 집단으로 구성되었음을 알았다.

실시예 16 및 실시예 1의 라텍스를 비교한 결과, 중합체 농도는 동일하고, 점도가 다름을 발견하였다.

[실시예 17]

사용한 시이드 첨가 라텍스 1은 실시예 1과 동일하다.

유탁액 중에서 시이드 첨가 라텍스 2의 제조

실시예 16의 시이드 첨가 라텍스 3의 제조를 반복 행하였다.

유탁액 중에서 시이드 첨가 라텍스 3의 제조

이것은 실시예 2의 비교시험예 D중의 시이드 첨가 라텍스와 같이 제조하였다.

중합

다음과 같은 성분들을 120ℓ용 고압솥에 넣었다.

중합을 실시예 16과 같이 행하였으며, 얻으진 라텍스는 중합체는 농도 53중량%와 점도 45cp를 가졌다.

고압솥 중의 크러스트의 중량은 320g에 지나지 않았다.

입도를 분석한 결과, 라텍스는 각각 22중량%, 32중량% 및 46중량%로 구성된 평균입경 0.26μm, 0.54μm 및 0.92μm를 갖는 원소입자들의 3개의 집단을 함유함을 알았다.

[실시예 18]

실시예 16의 시이드 첨가 라티스 1 및 2를 중합에 사용하였다.

유탁액 중에서 시이드 첨가 라텍스 3의 제조

실시예 1의 시이드 첨가 라텍스 2의 제조를 반복행하였으나, 예외로 나트륨 테트라데실술포네이트 10중량%수용액 2.6kg 대신에 1.04kg을 사용하고, 중합도중 나트륨 데트라데실술포네이트를 도입하지 않았다. 얻어진 라텍스의 입경은 0.03μm이였다.

중합

이것은 실시예 16과 동일한 조건하에 행했다.

얻어진 라텍스는 점도 22cp를 가졌고, 각각 평균입경 0.067μm, 0.19μm및 0.97μm를 갖는 중합체 13, 22 및 65중량%로 구성되는 입자들의 3개의 집단이 구성되었다.

[실시예 19]

미세 현탁액 중에서 시이드 첨가 라텍스 1의 제조

실시예 1의 시이딩 라텍스 1의 제조를 반복 행하였다.

유탁액 중에서 시이드 첨가 라텍스 2의 제조

다음과 같은 성분들을 25ℓ용 고압솥에 넣었다.

이들을 교반하여 75℃까지 가열하고, 이 온도를 반응 중 유지하였다. 이 혼합물의 온도가 75℃에 도달하자 마자, 물 100g에 용해시킨 과황산칼륨 12g을 도입하였다.

부틸아크릴레이트 6kg과 나트륨피로포스페이트 30g 및 나트륨 도데실 벤젠술포네이트 60g을 함유하는 수용액 1ℓ를 그 다음에 동시에 첨가하여 3시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 8시간 후에 반응을 종료시키고, 얻어진 라텍스는 중합체농도 33중량%와 평균입경 0.09μm를 가졌다.

중합

이 방법은 실시예 1과 같이 행하였으나, 중합체 1.4kg을 함유하는 상기의 라텍스 2를 4.25kg 사용하였다.

얻어진 라텍스는 52중량%의 농도와 40cp의 점도를 가졌다.

고압솥 중의 외피의 중량은 400g에 지나지 않았다.

얻어진 라텍스의 입도를 분석한 결과 중합체는 각각 평균입경 0.18μm와 0.96μm를 갖고 미세 입자 30중량%를 갖는 입자들의 2개의 집단으로 되었다.

Claims (1)

1. 미세 현탁 중합에 의하여 미리 제조된 비닐 중합체 입자로서 유기 물질에 가용성인 적어도 1종의 개시제를 함유하는 것의 분산체 형태인 평균 입경 0.05∼1.5μm인 시이드(seed)의 존재하에 개시제의 보조적인 추가없이 대응하는 단량체를 미세 현탁 중합하는 것으로 이루어진 폴리염화비닐, 또는 적어도 50중량%의 염화비닐과 적어도 1종의 공중합 가능한 단량체를 함유하는 공중합체인 염화비닐 중합체의 제조방법에 있어서, 비닐중합체 입자의 분산체 형태이고, 상기 최초 시이드와는 다른 1종 또는 그 이상의 시이드로서 평균 입경이 0.02∼1.5μm인 시이드 존재하에 중합을 실시하는 것을 특징으르 하는 염화 비닐 중합체의 제조방법.