NO319283B1 - Fremgangsmate for fremstilling av en latex bestaende av to populasjoner av partikler, plastisoler oppnadd ved hjelp av latexen og skum basert pa plastisolene - Google Patents

Fremgangsmate for fremstilling av en latex bestaende av to populasjoner av partikler, plastisoler oppnadd ved hjelp av latexen og skum basert pa plastisolene Download PDF

Info

Publication number
NO319283B1
NO319283B1 NO19973914A NO973914A NO319283B1 NO 319283 B1 NO319283 B1 NO 319283B1 NO 19973914 A NO19973914 A NO 19973914A NO 973914 A NO973914 A NO 973914A NO 319283 B1 NO319283 B1 NO 319283B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
latex
particles
graft polymer
water
polymerization
Prior art date
Application number
NO19973914A
Other languages
English (en)
Other versions
NO973914L (no
NO973914D0 (no
Inventor
Philippe Espiard
Richard Peres
Benoit Ernst
Original Assignee
Arkema
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema filed Critical Arkema
Publication of NO973914D0 publication Critical patent/NO973914D0/no
Publication of NO973914L publication Critical patent/NO973914L/no
Publication of NO319283B1 publication Critical patent/NO319283B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine
    • C08F259/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine on to polymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av en latex inneholdende to populasjoner av partikler av polymerer basert på vinylklorid.
Oppfinnelsen angår også plastisoler som er basert på slike latexer samt skum med forbedret cellekvalitet, basert på slike plastisoler.
Bipopulerte latexer av partikler av polymerer basert på vinylklorid henholdsvis som viser midlere diameter mellom 0,4 og 2,5 um og mellom 0,08 og 1 um, i et forhold for diametrene mellom 1 og 20 og et vektforhold mellom 0,1 og 10, er kjente. Disse latexer fremstilles ved ympet mikrosuspensjonspolymerisering av den eller de tilsvarende monomerer i nærvær av en første podingspolymer hvis partikler inneholder minst en orga-no-oppløselig initiator, av en andre podingspolymer, av et overflateaktivt middel og av et oppløselig metallsalt, i en mengde slik at molforholdet mellom metallsalt og organo-oppløselig initiator er mellom 0,1 og 10 (FR 2 309 569). Polymeriseringen gjennomfø-res i fravær av ytterligere tilsetning av initiator.
I tillegg beskriver US 5.151.476 at metallsaltet: organo-oppløselig initiator/molforholdet kan reduseres og at polymeriseringen også kan gjennomføres i fravær av metallsalt.
Bipopulerte latexer er kjent, særlig de som fremstilles ved podet mikrosuspensjonspolymerisering og som fører enten til fluide plastisoler eller til skum av god, cellulær kvalitet. Til foreliggende oppfinnelse var det ikke mulig å oppnå både fluide plastisoler og skum med høy cellulær kvalitet fra en og samme latex.
Det er nu runnet en latex inneholdende to populasjoner av partikler av polymerer basert på vinylklorid, respektivt med midlere diameter mellom 0,9 og 1,3 um og mellom 0,15 og 0,3 um, i andeler slik at vektforholdet i populasjonen med mindre midlere diameter og den med større midlere diameter ligger mellom 0,4 og 0,7.
Polymerer basert på vinylklorid er ment å bety homo- og kopolymerer der de siste inneholder minst 50 vekt-% vinylklorid og minst en monomer som er i stand til kopolymerisering med vinylklorid. De kopolymeriserbare monomerer er de som generelt benyttes i konvensjonelle teknikker for kopolymerisering av vinylklorid. Nevnes kan vinylestere av mono- og polykarboksylsyrer som vinylacetat, -propionat eller -benzoat; umettede mono- og polykarboksylsyrer som akryl-, metakryl-, malein-, fumar- eller itakonsyre samt deres alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske estere, deres amider eller deres nitriler; alkyl-, vinyl- eller vinylidenhalogenider; alkylvinylestere og olefiner.
De foretrukne polymerer basert på vinylklorid er vinylklorid-homopolymerer.
I henhold til oppfinnelsen angår den en fremgangsmåte for fremstilling av en latex bestående av to populasjoner av partikler av homo- eller kopolymer av vinylklorid, omfattende polymerisering, under mikrosuspensjonsbetingelser, av den eller de tilsvarende monomerer i nærvær av en første podingspolymer (Pl) hvis partikler inneholder minst en organo-oppløselig initiator, av en andre podingspolymer (P2) hvis partikler har en midlere diameter mindre enn den til partiklene i den første podingspolymer (Pl), av vann, av en anionisk emulgator, av et oppløselig metallsalt i en mengde slik at molforholdet metallsalt:organo-oppløselig initiator er mindre enn 0,09, og av et reduksjonsmiddel, og fremgangsmåten karakteriseres ved at reduksjonsmidlet er metabisulfit av et alkalimetall.
Oppfinnelsen angår i et andre aspekt en fremgangsmåte for fremstilling av en latex bestående av to populasjoner av partikler av homo- eller kopolymer av vinylklorid, omfattende polymerisering, under mikrosuspensjonsbetingelser, av den eller de tilsvarende monomerer i nærvær av en første podingspolymer (Pl) hvis partikler inneholder minst en organo-oppløselig initiator, av en andre podingspolymer (P2) hvis partikler har en midlere diameter mindre enn den til partiklene i den første podingspolymer (Pl), av vann, av en anionisk emulgator, av et oppløselig metallsalt i en mengde slik at molforholdet metallsalt:organo-oppløselig initiator er mindre enn 0,09, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at reduksjonsmidlet er metabisulfit av et alkalimetall og at reaksjonen gjennomføres i nærvær av minst en vannoppløselig initiator.
Denne fremgangsmåte karakteriseres ved at reduksjonsmidlet er metabisulfitet av et alkalimetall og fortrinnsvis er det kaliummetabisulfit. Mengden reduksjonsmiddel som benyttes er fortrinnsvis mellom 30 og 120 ppm med henblikk på den eller de involverte monomerer.
Den første podingspolymer Pl som er nødvendig for polymeriseringen kan fremstilles i henhold til konvensjonelle mikrosuspensjonspolymeriseringsteknikker. Den benyttes i form av en vandig dispersjon av sine partikler hvis midlere diameter fortrinnsvis er mellom 0,4 og 0,7 um.
Et middel for fremstilling av denne podingspolymer består i å gjøre bruk av vann, vinylklorid, alene eller i kombinasjon med en eller et antall kopolymeirserbare monomerer, en organo-oppløselig initiator og et anionisk emulgeringsmiddel eventuelt i kombinasjon med et ikke-ionisk emulgeringsmiddel. Monomeren(e) dispergeres fint i vann ved bruk av energetisk mekaniske midler som for eksempel en kolloid-mølle, en hurtig-pumpe, vibrasjonsagitatorer eller ultralyd-innretninger. Den oppnådde mikrosuspensjon oppvarmes så under autogent trykk og med moderat omrøring til en temperatur generelt mellom 30 og 65°C. Efter trykkfall stanses reaksjonen og ikke-omdannet monomer(er) avgasses.
De organo-oppløselige initiatorer som kan benyttes ved fremstilling av den første podingspolymer (Pl) representeres ved organiske peroksyder som lauroyl, decanoyl- og caproyl-peroksyd, tertbutyl-dietyl-peracetat, dietyl-heksyl-perkarbonat, diacetyl peroksyd og di-cetyl-peroksyd-karbonat.
Valget av organo-oppløselig initiator avhenger av dens dekomponeringshastighet ved de benyttede reaksjonstemperaturer. Dette fordi initiatoren må være tilstrekkelig reaktiv til å gjøre det mulig å gjennomføre podingspolymeriseringen i løpet av tidsrommet mellom 4 og 12 timer og med normale doser i størrelsesorden 0,1 til 3 vekt-%, beregnet på mo-nomeren eller blandingen av monomerer, og dekomponeringshastigheten må være slik at mengden initiator som dekomponeres ved fremstillingen av podingspolymeren ikke overskrider halvparten av mengden av benyttet initiator. For dette formål er det derfor nødvendig å velge en initiator med en halveringstid slik at andelen av initiator som dest-rueres under fremstillingen av podingspolymeren ligger mellom 5 og 50 vekt-% av all benyttet initiator. 1 tillegg må den valgte, organo-oppløselige initiator være uoppløselig i vann. Lauroylperoksyd velges med fordel.
I det tilfellet der det benyttes et antall organo-oppløselige initiatorer er det fordelaktig å velge disse med forskjellige reaktiviteter, de mest reaktive initiatorer virker hovedsaklig under fremstilling av podingspolymeren mens de minst reaktive initiatorer virker under den podede polymerisering.
Den andre podingspolymer (P2) tilveiebringes i form av en vandig dispersjon av polymerpartikler hvis midlere diameter fortrinnsvis er mellom 0,1 og 14 um. Partikkeldis-persjonen kan oppnås ved konvensjonell mikrosuspensjons- eller emulsjonspolymerisering.
Når den andre podingspolymer (P2) fremstilles ved mikrosuspensjonspolymerisering gjennomføres fremstillingen som beskrevet ovenfor men homogeniseringen utvikles mer.
Den andre podingspolymer (P2) fremstilles fortrinnsvis ved emulsjonspolymerisering som omfatter å anvende vann, Vinylklorid, alene eller i kombinasjon med en eller et antall kopolymeriserbare monomerer, en vannoppløselig initiator og en anionisk emulgator, eventuelt i kombinasjon med en ikke-ionisk emulgator.
Reaksjonsblandingen oppvarmes under autogent trykk og moderat omrøring til en temperatur mellom 30 og 65°C. Efter fall i trykket stanses reaksjonen og ikke-omdannet monomer(er) avgasses.
De vannoppløselige initiatorer som er nødvendige for fremstilling av den andre podingspolymer (P2) representeres generelt ved hydrogenperoksyd eller alkalimetall- eller ammoniumpersulfater, eventuelt i kombinasjon med vannoppløselige reduksjonsmidler som alkalimetallsulfiter eller -bisulfiter. De sterkt variable mengder som benyttes avhenger av det valgte initiator-system og er akkurat tilstrekkelig til å gi polymeriseringen innen rimelige tidsrom.
Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir polymeriseringshastigheten aksellerert ved innvirkning av det vannoppløselige metallsalt og av reduksjonsmidlet på den orga-no-oppløselige initiator. Metallsaltet benyttes i en mengde slik at molforholdet metallsalt: initiator fortrinnsvis er mellom 0,001 og 0,1 og helst mellom 0,001 og 0,03. Metal-let velges generelt blant kobber, jem, kobolt, nikkel, sink, tinn, titan, vanadium, mang-an, krom og sølv. Kobber er foretrukket.
Nærværet av den anioniske emulgator, eventuelt i kombinasjon med minst en ikke-ionisk emulgator, forbedrer stabiliteten for mikrosuspensjon. Emulgatoren(e) kan settes til reaksjonsblandingen før og/eller efter og/eller under polymerisering. De anioniske emulgatorer velges fortrinnsvis blant alkaliske alkylfosfater, alkylsulfosuccinater, allyl-sulfonater, vinylsulfonater, alkylarylsulfonater, alkylsulfonater, etoksylerte alkylsulfater, alkylsulfater eller fettsyre-seper. De foretrukne ikke-ioniske emulgatorer er polykonden-sater av etylen- eller propylenoksyd med forskjellige, hydroksylerte, organiske forbin-delser.
Mengdene emulgator kan utgjøre opp til 3 vekt-% av involvert monomer(er).
Mengden vann som er nødvendig for polymeriseringen ifølge oppfinnelsen er slik at initialkonsentrasjonen av podingspolymerer + involverte monomerer, er mellom 20 og 80 og fortrinnsvis mellom 45 og 75 vekt-%, beregnet på reaksjonsblandingen. I tillegg kan podingspolymeriseringen ifølge oppfinnelsen gjennomføres i nærvær av en eller flere vannoppløselige initiatorer valgt blant hydrogenperoksyd og alkalimetall- eller ammoniumpersulfater. Ammoniumpersulfat velges med fordel.
Den eller de vannoppløselige initiatorer innføres fortrinnsvis i reaksjonsblandingen før påbegynning av podingspolymeriseringen. Mengden vannoppløselige initiatorer som benyttes ligger fortrinnsvis mellom 10 og 100 ppm, beregnet på involverte monomerer.
Podingspolymeriseringstemperaturen ligger generelt mellom 30 og 80°C og varigheten for polymeriseringen er mellom 30 minutter og 12 timer, fortrinnsvis mellom log 8 timer.
Latex (LI) kan oppnås ved podet mikrosuspensjonspolymerisering i nærvær av en første podingspolymer (Pl) basert på vinylklorid, hvis partikler inneholder minst 1 organo-oppløselig initiator, av vann, av en anionisk emulgator, av et oppløselig metallsalt, i en mengde slik at molforholdet metallsaltrorgano-oppløselig initiator, er mindre enn 0,09, og av et reduksjonsmiddel.
Latexen (L2) kan oppnås ved emulsjonspolymerisering av vinylklorid, alene eller i kombinasjon med en eller flere kopolymeirserbare monomerer, en vannoppløselig initiator og en anionisk emulgator, eventuelt i kombinasjon med en ikke-ionisk emulgator.
Ved fremstillingen er mengden av de to podingspolymerer som benyttes slik at masseforholdet (P2):(P1) fortrinnsvis ligger mellom 0,7 og 1,8.
Efter fremstillingen blir de således fremstilte latexer så med fordel tørket ved forstøv-ning og de resulterende pulvere er særlig egnet for fremstilling av fluid-plastisoler og også av skum med meget god cellulær kvalitet. I tillegg viser de således fremstilte skum et høyt nivå av hvithet, fortrinnsvis i størrelsesorden 45 (ASTM Standard E 313/73 D25/2W).
Som nevnt innledningsvis angår oppfinnelsen også plastisoler som karakteriseres ved at de er basert på latexen som oppnådd ovenfor.
Til slutt angår oppfinnelsen også skum basert på de ovenfor nevnte plastisoler og som karakteriseres ved en forbedret cellekvalitet.
Eksperimentell del
(A) Fremstilling av podin<g>s<p>ol<y>mer ( ? ]).
De følgende bestanddeler innføres suksessivt til en 800 1 reaktor, omrørt ved 35
omdrVmin. og temperaturjustert til 15°C:
375 kg vann
5 1 av en bufferoppløsning inneholdende 426 g kalium-dihydrogenfosfat og 117 g ren natrium-hydroksyd,
11 g benzokinonpulver,
6 kg lauroylperoksyd,
320 kg vinylklorid,
48 kg 10 vekt-%-ig vandig natriumdodecylbenzensulfonat-oppløsning,
idet reaktoren anbringes under vakuum akkurat før innføring av vinylkloridet.
En fin dispersjon av vinylkloridet i den vandige blanding fremstilles så ved en temperatur ^ 35°C ved omrøring av blandingen i 105 minutter ved 550 omdr./min..
Reaksjonsblandingen bringes så til den tilsiktede polymeriseringsternperatur på 45°C under autogent trykk mens omrøringshastigheten holdes på 30 omdr./min.. Under polymeriseringen blir benzokinon innført kontinuerlig med et konstant <g>jennomløp på 10,5 g/t-
Efter trykkfallet til en verdi på 3,5 bar, det vil si efter 8 timer, blir ikke omsatt vinylklorid avgasset. Det oppnås på denne måte en latex hvis partikler har en midlere diameter på ca. 0,55 um og som inneholder ca. 2 vekt-% lauroyl-peroksyd, beregnet på polymeren.
(B) Fremstilling av podin<g>s<p>ol<y>mer ( P2Y
De følgende bestanddeler innføres i en 800 1 reaktor utstyrt med røreverk:
415 kg vann
1,25 kg laurinsyre og
0,8 kg ren natriumhydroksyd.
Blandingen bringes så til en temperatur på 65°C og holdes ved denne temperatur i 1 time. Blandingen avkjøles så til 55°C hvorefter reaktoren anbringes under vakuum. Mens man holder temperaturen i blandingen ved 55°C blir 400 kg vinylklorid og 41 av en vandig oppløsning inneholdende 109 g ammoniumpersulfat, innført, fulgt av kontinuerlig tilsetning ved konstant gjennomløp på 3 l/t, av en vandig oppløsning inneholdende, i 301 vann, 0,72 g kobbersulfat, 18 g kalium-meta-bisulfit og 0,541 12N vandig ammoniakk. Tre timer efter innføringen av persulfatet settes en vandig oppløsning inneholdende 4,56 kg natriumdodecylbenzensulfonat pr. 401 vann kontinuerlig til reaksjonsblandingen i 5 timer i en mengde av 8 l/t. Når det indre trykk er 4,5 bar stanses reaksjonen ved hurtig avkjøling og en vandig natriumdodecylbenzensulfonat-oppløsning inneholdende 7,28 kg på tørrbasis, innføres. De oppnådde polymerpartikler har en midlere diameter i området 0,11 um.
© Fremstilling av latexen ( L2 ).
De følgende innføres i en 28 1 reaktor utstyrt med røreverk:
9650 g vann
1000 cm<3> av en vandig oppløsning inneholdende
0,975 g etylendiamin tetraeddiksyre (EDTA)
0,191 gjernsulfat
1,78 g formaldehydsulfoksylat
9,8 g laurinsyre, og
3,25 g ren natriumhydroksyd.
Reaksjonen anbringes under vakuum før innføringen av 7000 g vinylklorid. Reaksjonsblandingen bringes så til måltemperaturen på 58°C. Så snart reaksjonen når 45°C innfø-res en vandig oppløsning inneholdende 3,5 g kaliumpersulfat pr. 1 1 vann, kontinuerlig. En time efter påbegynt innføring av den sistnevnte tilsettes 1 1 av en oppløsning inneholdende 56 g dodecylbenzensulfonat i konstant mengde i 4 timer.
Når det indre trykk er 4 bar re-eksponeres reaktoren til luft og avkjøles. Efter polymerisering i 4 timer og 30 minutter er vekt-konsentrasjonen av polymer 41 % og omdanningsgraden av vinylklorid er 93 %. Den midlere diameter for polymerpartiklene er 0,2 um.
Sammenligningseksempel 1.
De følgende innføres suksessivt, ved undertrykk, til en 800 1 reaktor utstyrt med røre-verk og anbragt under vakuum på forhånd:
400 kg demineralisert vann
80 g kalium-dihydrogenfosfat
0,63 g kobbersulfat (CuS04 • 5H20)
15,44 kg, på tørrstoff-basis, av podingspolymer Pl latexen 9,08 kg, på tørrstoff-basis, av podingspolymer P2 latexen.
Reaktoren blir ved romtemperatur, under omrøring og inneholdende den vandige blanding, nok en gang anbragt under vakuum. Deretter blir 400 kg vinylklorid innført og reaksjonsblandingen bragt til den tilsiktede temperatur på 58°C. Så snart temperaturen i blandingen når 55°C innføres en vandig ascorbinsyre-oppløsning kontinuerlig, fulgt av, efter 1 time, en vandig natrium-dodecyl-benzensulfonat-oppløsning.
Når trykket i blandingen er 4 bar, det vil si efter polymerisering i 6 timer, stanses innfø-ringen av vandige oppløsninger og også oppvarmingen, og reaktoren avkjøles.
Den totale mengde av ascorbinsyre og av natriumdodecylbenzensulfonat som innføres er 23 g respektivt 3,2 kg.
Det oppnås en latex hvis polymerkonsentrasjon er 47 %. Partikkelstørrelsesanalysen viser at polymeren består av 2 populasjoner hvis partikler har midlere diameter på respektivt 0,23 um og 1,09 um. De fine partikler utgjør 15,5 vekt-% av polymeren.
Sammenligningseksempel 2
Reaksjonen gjennomføres som beskrevet i eksempel 1 bortsett fra at polymeriseringsvarigheten er 8 timer og at mengden ascorbinsyre som innføres er 29 g.
Eksempel 3
Reaksjonen gjennomføres som beskrevet i eksempel 1 bortsett fra at det benyttes en vandig kalium-metabisulfit-oppløsning istedet for ascorbinsyre.
Eksempel 4
Reaksjonen gjennomføres som beskrevet i eksempel 2 bortsett fra at 15,6 kg, beregnet på tørrstoff-basis, av podingspolymer (P2) latexen innføres. Polymeriseringsvarigheten er 11 timer og mengden ascorbinsyre som innføres er 35 g.
Eksempel 5
Reaksjonen gjennomføres som beskrevet i eksempel 2 bortsett fra at det innføres 22 kg på tørrstoff-basis av podingspolymer (P2) latexen. Polymeriseringsvarigheten er 10 timer og mengden ascorbinsyre som innføres er 32 g.
Eksempel 6
Reaksjonen gjennomføres som beskrevet i eksempel 2 bortsett fra at det innføres 19,5 kg på tørrstoff-basis av podingspolymer (P2)-latexen, fulgt av 12 g ammoniumpersulfat. Varigheten av polymeriseringen er 7 timer og mengden ascorbinsyre som innføres er 26 g-
Eksempel 7
Reaksjonen gjennomføres som beskrevet i eksempel 6 bortsett fra at det innføres 21,7 kg, på tørrstoff-basis, av podingspolymer (P2)-latexen.
Eksempel 8
Reaksjonen gjennomføres som beskrevet i eksempel 7 bortsett fra at 18 g ammoniumpersulfat innføres og at polymeriseringsvarigheten er 6 timer.
Eksempel 9
Reaksjonen gjennomføres som beskrevet i eksempel 6 bortsett fra at det istedet for en vandig ascorbinsyre-oppløsning benyttes en vandig kalium-metabisulfit-oppløsning.
Eksempel 10
Reaksjonen gjennomføres som beskrevet i eksempel 9 bortsett fra at det innføres 13,7 kg, på tørrstoff-basis, av podingspolymer (P2)-latexen.
Egenskapene for de oppnådde latexer i eksemplene 2 til 10 er angitt i tabell 1.
Eksempel 11
Fremstilling av latex ( LI').
De følgende innføres suksessivt, ved hjelp av undertrykk, i en 28 1 reaktor utstyrt med røreverk og satt under vakuum på forhånd:
950 g demineralisert vann,
1,4 g kaliumdihydrogenfosfat, oppløst i 20 ml vann,
52,3 mg CuSC>4 ■ 5H2O oppløst i 20 ml vann og
245 g av podingspolymer Pl.
Reaktoren ved romtemperatur, under omrøring og inneholdende den vandige blanding, settes igjen under undertrykk. 7000 g vinylklorid innføres derefter og blandingen oppvarmes så til den tilsiktede temperatur på 58°C. Så snart temperaturen i reaksjonsblandingen har nådd 53°C blir 1 1 vanlig oppløsning inneholdende 0,7 g ascorbinsyre kontinuerlig innført og derefter, efter 1 time, innføres kontinuerlig 11 vandig oppløsning inneholdende 56 g dodecylbenzensulfonat og 175 mg natriumhydroksyd. Når trykket i blandingen når 4 bar, det vil si efter polymerisering i 8 timer, stanses innføringen av vandig oppløsning. Reaktoren settes så under atmosfærisk trykk og underkastes derefter hurtig avkjøling.
Konsentrasjonen av polymeren i den vandige blanding er 41 % og den midlere diameter for partiklene er 1,21 um. Omdanningsgraden for vinylkloridet er 97 %.
Fremstilling av blandingen
En andel av den således fremstilte latex (LI) trekkes av og blandes med en andel av latex (L2) i andeler slik at masseforholdet av polymer i latex (LI) og den i latex (L2) er lik 0,43.
Sammenligningseksempel 12
En andel av latex (LI) blandes med en andel av latex (L2) slik at det oppnås et masse-forhold av polymeren i latex (L2) til den i latex (LI) lik 0,25.
Sammenligningseksempel 13
Reaksjonen gjennomføres som beskrevet i eksempel 12 bortsett fra at masseforholdet mellom polymeren i latex (L2) og den i latex (LI) er lik 1.
Fremstillingen av plastisolen
100 deler pulver, oppnådde efter forstøvning av latexen som fremstilt i henhold til de foregående eksempler, blandes så med 60 deler dioktylftalat, 2,5 deler av et ekspan-sjonsmiddel (azodikarbonamid) og 2 deler av en aktivator.
Viskositeten for den således fremstilte plastisol måles ved 25°C efter en halv time og 24 timer ved bruk av et Brookfield-reometer.
Fremstillingen av skummet
En andel av den fremstilte plastisol bringes på en bærer og anbringes så i en ovn i 150 minutter ved 195°C.
Celle-kvaliteten for det således oppnådde skum bedømmes på en skala fra -4 til +4.
Verdien -4 tilsvarer et skum med åpne, meget store og heterogene celler mens verdien +5 tilsvarer et skum med fine, lukkede og meget homogene celler.
Egenskapene for plastisolen og skummet angis i tabell 2.
I tillegg er hvithetsindeksen, målt i henhold til ASTM Standard E 313/73 D25/2W, for skummene oppnådd fra latexene ifølge eksemplene 3 og 9 respektivt 45,8 og 46,4 mens den til skummet fremstilt fra latexen i eksempel 1 kun er 39.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en latex bestående av to populasjoner av partikler av homo- eller kopolymer av vinylklorid, omfattende polymerisering, under mikrosuspensjonsbetingelser, av den eller de tilsvarende monomerer i nærvær av en første podingspolymer (Pl) hvis partikler inneholder minst en organo-oppløselig initiator, av en andre podingspolymer (P2) hvis partikler har en midlere diameter mindre enn den til partiklene i den første podingspolymer (Pl), av vann, av en anionisk emulgator, av et oppløselig metallsalt i en mengde slik at molforholdet metallsalt:organo-oppløselig initiator er mindre enn 0,09, og av et reduksjonsmiddel, karakterisert v e d at reduksjonsmidlet er metabisulfit av et alkalimetall.
2. Fremgangsmåte for fremstilling av en latex bestående av to populasjoner av partikler av homo- eller kopolymer av vinylklorid, omfattende polymerisering, under mikrosuspensjonsbetingelser, av den eller de tilsvarende monomerer i nærvær av en første podingspolymer (Pl) hvis partikler inneholder minst en organo-oppløselig initiator, av en andre podingspolymer (P2) hvis partikler har en midlere diameter mindre enn den til partiklene i den første podingspolymer (Pl), av vann, av en anionisk emulgator, av et oppløselig metallsalt i en mengde slik at molforholdet metallsalt:organo-oppløselig initiator er mindre enn 0,09, karakterisert ved at reduksjonsmidlet er metabisulfit av et alkalimetall og at reaksjonen gjennomføres i nærvær av minst en vannoppløselig initiator.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at den vannoppløselige initiator er ammoniumpersulfat.
4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at vektforholdet mellom den andre podingspolymer og den første podingspolymer er mellom 0,7 og 1,8.
5. Plastisoler, karakterisert ved at de er basert på latexen oppnådd ifølge et av kravene 1 til 4.
6. Skum basert på plastisoler ifølge krav 5, karakterisert ved en forbedret cellekvalitet.
NO19973914A 1996-08-27 1997-08-26 Fremgangsmate for fremstilling av en latex bestaende av to populasjoner av partikler, plastisoler oppnadd ved hjelp av latexen og skum basert pa plastisolene NO319283B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9610492A FR2752846B1 (fr) 1996-08-27 1996-08-27 Latex bipopule a base de polymeres de chlorure de vinyle, ayant un taux eleve de population de fines particules, ses procedes de fabrication et ses applications
US08/917,896 US6245848B1 (en) 1996-08-27 1997-08-27 Bipopulated latex based on vinyl chloride polymers having a high population level of fine particles, processes for the manufacture thereof and applications thereof

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO973914D0 NO973914D0 (no) 1997-08-26
NO973914L NO973914L (no) 1998-03-02
NO319283B1 true NO319283B1 (no) 2005-07-11

Family

ID=26232931

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19973914A NO319283B1 (no) 1996-08-27 1997-08-26 Fremgangsmate for fremstilling av en latex bestaende av to populasjoner av partikler, plastisoler oppnadd ved hjelp av latexen og skum basert pa plastisolene

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6245848B1 (no)
EP (1) EP0826702B1 (no)
JP (2) JP3145665B2 (no)
KR (2) KR100252532B1 (no)
CN (1) CN1282675C (no)
BR (1) BR9704526A (no)
CA (1) CA2213701C (no)
DE (1) DE69726072T2 (no)
ES (1) ES2210472T3 (no)
FR (1) FR2752846B1 (no)
NO (1) NO319283B1 (no)
PT (1) PT826702E (no)
TW (1) TW513455B (no)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2787794B1 (fr) * 1998-12-29 2004-09-10 Atochem Elf Sa Polymeres a base de chlorure de vinyle, aptes a donner des plastisols de proprietes particulieres et leur procede d'obtention
KR100343544B1 (ko) * 2000-03-13 2002-07-20 한솔케미언스 주식회사 이중구조의 스틸렌 부타디엔계 라텍스의 제조방법
MXPA01008706A (es) 2000-09-03 2004-08-12 Rohm & Haas Sistemas aditivos polimericos altos en solidos: composiciones, procesos y productos de los mismos.
MXPA01008532A (es) * 2000-09-03 2002-08-06 Rohm & Haas Sistema de acitivos funcionales de liquidos-solidos; sus composiciones, procesos y productos.
MXPA01008705A (es) 2000-09-03 2004-08-12 Rohm & Haas Sistemas de aditivos polimericos multiples: composiciones, procesos y productos derivados.
EP1702936A1 (de) * 2005-03-18 2006-09-20 VESTOLIT GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von verpastbaren Polymeren
JP2006306963A (ja) * 2005-04-27 2006-11-09 Kaneka Corp 塩化ビニル系ペースト樹脂
KR100762838B1 (ko) * 2005-08-11 2007-10-04 주식회사 엘지화학 고탄성 폴리염화비닐 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형체
JP5118396B2 (ja) * 2007-06-22 2013-01-16 新第一塩ビ株式会社 ペースト用塩化ビニル系樹脂及びペースト用塩化ビニル系樹脂組成物
KR101154469B1 (ko) * 2008-06-13 2012-06-13 주식회사 엘지화학 저점도 특성이 우수한 염화비닐계 수지 및 그 제조 방법
US20090311531A1 (en) * 2008-06-13 2009-12-17 Lg Chem, Ltd. Large-sized vinyl chloride seed, method of preparing the seed, vinyl chloride resin prepared using the seed, and method of preparing the vinyl chloride resin
KR101236652B1 (ko) * 2009-06-10 2013-02-22 주식회사 엘지화학 저점도 특성이 우수한 발포용 염화비닐계 수지 및 이의 제조방법
KR101293377B1 (ko) * 2009-12-24 2013-08-05 주식회사 엘지화학 발포 물성이 우수한 염화비닐계 수지 페이스트 제조 방법
KR101445240B1 (ko) * 2012-11-02 2014-09-29 한화케미칼 주식회사 염화비닐계 수지 및 이의 제조방법
KR101424891B1 (ko) * 2012-12-10 2014-08-04 주식회사 엘지화학 저점도 특성이 우수한 발포용 염화비닐계 수지 및 이의 제조방법
KR101721295B1 (ko) * 2014-06-11 2017-04-10 주식회사 엘지화학 염화비닐계 수지의 제조방법
WO2021060909A1 (ko) * 2019-09-27 2021-04-01 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체 중합용 조성물 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1318956A (fr) * 1961-03-24 1963-02-22 Montedison Spa Procédé pour obtenir des polymères vinyliques halogénés aptes à donner des plastisols de stabilité durable
FR2286152A1 (fr) * 1974-09-24 1976-04-23 Plastimer Polymerisation du chlorure de vinyle en emulsion
FR2309569A1 (fr) * 1975-04-30 1976-11-26 Rhone Poulenc Ind Procede de polymerisation du chlorure de vinyle en microsuspension ensemencee
HU173513B (hu) * 1975-04-30 1979-05-28 Rhone Poulenc Ind Sposob polimerizacii vinilkhlorida v sshitojj mikrosuspensii
FR2344579A2 (fr) * 1976-03-19 1977-10-14 Rhone Poulenc Ind Procede de polymerisation du chlorure de vinyle en microsuspension ensemencee
DE2937223A1 (de) * 1979-09-14 1981-04-02 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur diskontinuierlichen polymerisation von vinylchlorid in emulsion
KR840000466B1 (ko) * 1980-10-24 1984-04-09 끌로메 쉬미 레올로지 성질이 향상된 플라스티졸을 얻기에 적합한 염화비닐의 단일-또는 공-중합체의 제조방법
US4461869A (en) * 1981-12-30 1984-07-24 The B. F. Goodrich Company Process for making low fusion dispersion resins
FR2607138B1 (fr) * 1986-11-24 1990-05-04 Atochem Procede de preparation en microsuspension ensemencee d'homo- et copolymeres du chlorure de vinyle
US5151476A (en) * 1987-08-31 1992-09-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Micro-suspension polymerization of vinyl chloride with ascorbic acid and water-soluble metal salts
BE1004570A3 (fr) * 1990-09-17 1992-12-15 Solvay Procede pour la production de latex plurimodaux de polymeres du chlorure de vinyle.
JPH05271313A (ja) * 1992-03-30 1993-10-19 Mitsubishi Kasei Vinyl Co 塩化ビニル系重合体の製造法

Also Published As

Publication number Publication date
NO973914L (no) 1998-03-02
JPH1087731A (ja) 1998-04-07
PT826702E (pt) 2004-03-31
DE69726072D1 (de) 2003-12-18
DE69726072T2 (de) 2004-08-19
KR19980019077A (ko) 1998-06-05
NO973914D0 (no) 1997-08-26
BR9704526A (pt) 1999-03-09
KR100253686B1 (en) 2000-04-15
ES2210472T3 (es) 2004-07-01
CN1177600A (zh) 1998-04-01
JP3145665B2 (ja) 2001-03-12
CA2213701C (fr) 2002-05-07
CN1282675C (zh) 2006-11-01
FR2752846A1 (fr) 1998-03-06
JP2000290307A (ja) 2000-10-17
CA2213701A1 (fr) 1998-02-27
EP0826702A1 (fr) 1998-03-04
FR2752846B1 (fr) 1998-10-30
KR100252532B1 (ko) 2000-04-15
TW513455B (en) 2002-12-11
EP0826702B1 (fr) 2003-11-12
US6245848B1 (en) 2001-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO319283B1 (no) Fremgangsmate for fremstilling av en latex bestaende av to populasjoner av partikler, plastisoler oppnadd ved hjelp av latexen og skum basert pa plastisolene
US4352916A (en) Use of hydrophobically modified water soluble polymers in suspension polymerization
US4458057A (en) Process for producing spherical and porous vinyl resin particles
CS203121B2 (en) Method of producing polymers of vinyl chloride
US3951925A (en) Process for producing improved vinyl chloride polymers
US4093581A (en) Emulsion polymerization of vinyl chloride using prehomogenized mixed emulsifier system
NO319904B1 (no) Fremgangsmate for fremstilling av en lateks av polymerer basert pa vinylklorid
KR100259206B1 (ko) 염화 비닐 공중합체의 2원 입자 라텍스 및 그것에 관한 제조 방법과 적용
US3882195A (en) Pre-emulsification-delayed initiation suspension pearl polymerization process
NO151010B (no) Fremgangsmaate for fremstilling av vinylkloridhomo- eller -ko-polymerisater inneholdende minst 50 vekt% vinylklorid-enheter
US6433060B1 (en) Vinyl chloride-based polymers capable of giving plastisols having specific properties, and process for obtaining them
US5872155A (en) Latex based on vinyl chloride copolymers with a specific structure, process for the manufacture thereof and applications thereof
DK145183B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af polymere eller copolymere af vinylchlorid i podet microsuspension
EP0052632B1 (en) Process for preparing spherical and porous vinyl resin particles
US3891723A (en) Emulsion polymerization of vinyl chloride, and a copolymer of {60 -methyl styrene and acrylic acid ester
KR930003103B1 (ko) 파종된 미소현탁액 내에서 비닐클로라이드 단일 - 및 공중합체의 제조방법
KR100400526B1 (ko) 발포특성이우수한염화비닐계수지의제조방법
US4833180A (en) Process for polymerizing vinyl chloride in emulsion or in microsuspension
JP3563234B2 (ja) 塩化ビニル系重合体ラテックスの製造方法
KR800000344B1 (ko) 시이드 첨가한 미세 현탁액 중에서의 염화비닐의 중합법
EP0051678B1 (en) Process for producing spherical and porous vinyl resin particles
AU540016B2 (en) Process for preparing spherical and porous vinyl resin particles

Legal Events

Date Code Title Description
CHAD Change of the owner's name or address (par. 44 patent law, par. patentforskriften)

Owner name: KEM ONE, FR

MM1K Lapsed by not paying the annual fees