NO319904B1 - Fremgangsmate for fremstilling av en lateks av polymerer basert pa vinylklorid - Google Patents
Fremgangsmate for fremstilling av en lateks av polymerer basert pa vinylklorid Download PDFInfo
- Publication number
- NO319904B1 NO319904B1 NO19973915A NO973915A NO319904B1 NO 319904 B1 NO319904 B1 NO 319904B1 NO 19973915 A NO19973915 A NO 19973915A NO 973915 A NO973915 A NO 973915A NO 319904 B1 NO319904 B1 NO 319904B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- latex
- particles
- vinyl chloride
- polymer
- water
- Prior art date
Links
- 239000004816 latex Substances 0.000 title claims description 27
- 229920000126 latex Polymers 0.000 title claims description 27
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 27
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 23
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical group [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000012874 anionic emulsifier Substances 0.000 claims description 4
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- -1 vinylidene halides Chemical class 0.000 description 11
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 229920001944 Plastisol Polymers 0.000 description 8
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 8
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 8
- 239000004999 plastisol Substances 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 4
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 description 4
- PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;potassium Chemical compound [K].OP(O)(O)=O PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 4
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 3
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- HFQQZARZPUDIFP-UHFFFAOYSA-M sodium;2-dodecylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O HFQQZARZPUDIFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N diacetyl peroxide Chemical compound CC(=O)OOC(C)=O ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012875 nonionic emulsifier Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- QYWAFNSOKUPYLB-UHFFFAOYSA-N 3-nonyl-2-prop-1-enylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1C=CC QYWAFNSOKUPYLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000996 L-ascorbic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004159 Potassium persulphate Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- AQSPWOCSGZUTBB-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;1-hexadecylperoxyhexadecane Chemical compound OC(O)=O.CCCCCCCCCCCCCCCCOOCCCCCCCCCCCCCCCC AQSPWOCSGZUTBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003074 decanoyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- VLAGSAGYAIGJSU-UHFFFAOYSA-N hexanoyl hexaneperoxoate Chemical class CCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCC VLAGSAGYAIGJSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N itaconic acid Chemical class OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical class OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
- C08F259/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine
- C08F259/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine on to polymers of vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en lateks inneholdende to populasjoner av partikler av polymerer basert på vinylklorid
Bipopulerte latekser av partikler av polymerer basert på vinylklorid og som respektivt oppviser en midlere diameter mellom 0,4 og 2,5 um og mellom 0,08 og 1 um, i et forhold mellom diameterne på mellom 1 og 20 samt et vektforhold på mellom 0,1 og 10, er kjent. (FR 2.309.569) I eksemplene som illustrerer oppfinnelsen fremstilles disse latekser ved podet mikrosuspensjonspolyrnerisering i nærvær av en første podingspolymer hvis partikler inneholder minst en organooppløselig initiator og har en midlere diameter på høyst 0,48 \ im.
I tillegg er det i JP-A-6 107 711 beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av en lateks av polymerer basert på vinylklorid, i stand til å gi fluidet plastisoler som er stabile ved lagring. Denne fremgangsmåte karakteriseres ved at den podede mikrosuspensjonspolymerisering gjennomføres i nærvær av et spesifikt, overflateaktivt middel som f.eks. nonylpropenylfenol (etylenoksyd)2o-
Plastisoler omfattende polymerer basert på vinylklorid med lav viskositet og med god stabilitet ved lagring, er meget etterspurt. De har tallrike anvendelser ved belegnings-prosesser og ved fremstilling av støpte gjenstander. Deres lave viskositet gjør dem lettere å bruke og gjør det også mulig å øke produktiviteten under omdanningen.
Foreliggende søkere har nå funnet en lateks inneholdende to populasjoner av partikler av polymerer basert på vinylklorid som respektivt oppviser midlere diameter mellom 1,2 og 2 (im og mellom 0,15 og 0,30 um, i andeler slik at vektforholdet mellom populasjonen med den mindre midlere diameter og den med den større midlere diameter er mellom 0,1 og 0,3. Pulvere som oppstår ved forstøvning av denne lateks, eventuelt fulgt av oppmaling, er spesielt godt egnet for fremstilling av fluide plastisoler som er stabile ved lagring.
Med polymerer basert på vinylklorid menes homo- og kopolymerer idet de sistnevnte inneholder minst 50 vekt-% vinylklorid og minst en monomer som er i stand til kopolymerisering med vinylklorid. De kopolymeirserbare monomerer er de som generelt benyttes i konvensjonelle teknikker for kopolymerisering av vinylklorid. Vinylestere av mono- og polykarboksylsyrer som vinylacetat, -propionat eller benzoat; umettede mono- og polykarboksylsyrer som akryl-, metakryl-, malein-, fumar- og itakonsyre og deres alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske estere, deres amider eller deres nitriler; alkyl-, vinyl- eller vinylidenhalogenider; alkylvinyletere og olefiner, skal nevnes.
De foretrukne polymerer basert på vinylklorid er vinylkloridhomopolymerer.
Lateksen som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan oppnås ved podet mikrosuspensjonspolymerisering av den eller de tilsvarende monomerer i nærvær av en første podingspolymer (Pl) hvis partikler inneholder minst en organooppløselig initiator, av en andre podingspolymer (P2) hvis partikler har en midlere diameter mindre enn den til partiklene i den første podingspolymer (Pl), av vann, av en anionisk emulgator, av et oppløselig metallsalt og av et reduksjonsmiddel.
Denne fremgangsmåte karakteriseres ved at den eller de organoppløselige initiatorer utgjør minst 2,5 vekt-%, beregnet på partiklene, av den første podingspolymer (Pl).
Den første podingspolymeren (Pl) som er nødvendig for polymeriseringen kan fremstilles i henhold til konvensjonelle mikrosuspensjonspolymeriseringsteknikker som f.eks. beskrevet i FR 2 309 569, men tiden for dispersjon av monomeren(e) er mindre enn den som vanligvis benyttes. Den benyttes så i form av en vandig dispersjon av partiklene.
De organooppløselige initiatorer som kan benyttes ved fremstilling av den første podingspolymer (Pl) representeres ved organiske peroksyder som laurolyl-, decanoyl-og kaproyl-peroksyder, tertbutyldietylperacetat, dietylheksylperkarbonat, diacetylperoksyd og dicetylperoksydkarbonat.
Fortrinnsvis velges lauroylperoksyd.
Der et antall organooppløselige initiatorer benyttes, er det fordelaktig å velge dem med forskjellige reaktiviteter idet de mest reaktive initiatorer hovedsakelig virker under fremstillingen av podingspolymeren mens de minst reaktive initiatorer virker særlig under den podede polymerisering.
Den podingspolymer (P2) tilveiebringes i form av en vandig dispersjon av sine partikler hvis midlere diameter fortrinnsvis ligger mellom 0,1 og 0,14 um.
Denne partikkeldispersjonen kan oppnås ved konvensjonell mikrosuspensjons- eller emulsjonspolymerisering.
Når den andre podingspolymer (P2) fremstilles ved mikrosuspensjonspolymeriseringen, gjennomføres fremstillingen som beskrevet ovenfor, men homogeniseringen er mere utviklet.
Den andre podingspolymer (P2) fremstilles fortrinnsvis ved emulsjonspolymerisering som omfatter anvendelse av vann, vinylklorid alene eller i kombinasjon med en eller flere kopolymeriserbare monomerer, en vannoppløselig initiator og en anionisk emulgator, eventuelt i kombinasjon med en ikke-ionisk emulgator.
Reaksjonsblandingen oppvarmes under autogent trykk og moderat omrøring ved en temperatur mellom 30 og 65°C. Etter fall i trykket stanses reaksjonen og ikke omdannet monomer avgasses.
De vannoppløselige initiatorer som er nødvendig for fremstillingen av den andre podingspolymeren (P2) representeres generelt ved hydrogenperoksyd eller alkalimetall-eller ammoniumpersulfater, eventuelt i kombinasjon med vannoppløselige reduksjonsmidler som alkalimetallsulfitter eller -bisulfitter. De sterkt variable mengder som benyttes avhenger av initiatorsystemet som velges og er akkurat tilstrekkelig til å gi polymeriseringen innen rimelig tidsrom.
Reduksjonsmidlene kan velges blant alkylhydrogenfosfater, laktoner, ketoner, karbasoner, alkalimetallbisulfitter og mono- eller polykarboksylsyrer som askorbinsyre og derivater derav. Mengden reduksjonsmiddel som benyttes er fortrinnsvis mellom 30 og 120 ppm når det gjelder involvert monomer(er). Askorbinsyrer velges med fordel.
I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen akselereres polymeriseringshastigheten ved innvirkning av det vannoppløselige metallsalt og av reduksjonsmiddelet på den organo-oppløselige initiator. Metallsaltene benyttes i en mengde slik at molforholdet metallsalt:initiator fortrinnsvis ligger mellom 0,001 og 0,1 og helst mellom 0,001 og 0,03. Metallet velges vanligvis blant jern, kobber, kobolt, nikkel, sink, tinn, titan, vanadium, mangan, krom og sølv. Kobber velges helst.
Nærvær av den anioniske emulgator, eventuelt i kombinasjon med minst en ikke ionisk emulgator, forbedrer mikrosuspensjonens stabilitet. Emulgatoren (e) kan settes til reaksjonsblandingen før og/eller etter og/eller under polymeriseringen. De anioniske emulgatorer velges fortrinnsvis blant alkylsulfonater, alkylarylsulfonater, vinylsulfonater, allylsulfonater, alkylsulfosuccinater, alkaliske alkylfosfater, etoksylerte alkylsulfater eller fettsyreseper. De foretrukne ikke-ioniske emulgatorer eller polykondensater av etylen- eller propylenoksyd med forskjellige hydroksylerte organiske forbindelser. Den totale mengde av emulgator som benyttes ligger fortrinnsvis mellom 1 og 3 vektprosent av involvert monomer(er).
Mengden vann som er nødvendig for polymeriseringen ifølge oppfinnelsen, er slik at initialkonsentrasjonen av podingspolymerer pluss involverte monomerer ligger mellom 20 og 80 og helst mellom 45 og 75 vekt-%, beregnet på reaksjonsblandingen. Podings-polymeriseringstemperaturen ligger generelt mellom 30 og 80°C og polymeriseringsvarigheten er mellom 30 minutter og 12 timer, fortrinnsvis mellom 1 og 8 timer.
I tillegg kan den podede polymerisering ifølge fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomføres i nærvær av en eller flere vannoppløselige initiatorer valgt blant hydrogenperoksyd og alkalimetall- eller ammoniumpersulfat. Ammoniumpersulfat er det foretrukne valg.
Vannoppløselig initiator(er) innføres fortrinnsvis i reaksjonsblandingen før påbegynt podingspolymerisering. Mengden vannoppløselig initiator som benyttes er fortrinnsvis mellom 10 og 100 ppm, beregnet på involverte monomerer.
I henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er mengden av de to benyttede podingspolymerer slik at masseforholdet mellom den andre podingspolymer (P2) og (Pl) fortrinnsvis er mellom 0,5 og 2.
De således fremstilte latekser tørkes fortrinnsvis ved forstøvning for derved å gi pulver som er særlig egnet for fremstilling av fluide plastisoler som er stabile ved lagring.
Temperaturen for forstøveirnnløpet holdes fortrinnsvis mellom 150 og 240°C og den ved utløpet er fortrinnsvis mellom 50 og 90°C.
Eksperimentell del
(A) Fremstilling av podingspolymer (Pl)
De følgende bestanddeler innføres suksessivt i en 800 liters reaktor som omrøres ved 35
omdreininger pr. minutt og justeres til 15°C:
- 375 kg vann
5 liter av en bufferoppløsning inneholdende 426 g kaliumdihydrogenfosfat og
117 g ren natriumhydroksyd
- 11 g parakinonpulver
6 kg lauroylperoksyd
- 320 kg vinylklorid
- 48 kg 10 vekt-%ig vandig natriumdodecylbenzensulfonatoppløsning idet reaktoren settes under vakuum akkurat før innføringen av vinylklorid.
Det fremstilles derved en fin dispersjon av vinylklorid i den vandige blanding ved en temperatur lik mindre enn 35°C ved omrøring av blandingen i 105 minutter ved 5500 omdreininger pr. minutt. Reaksjonsblandingen bringes deretter til den tilsiktede polymeriseringstemperatur på 45°C under autogent trykk og mens omrøringshastigheten holdes ved 30 omdreininger pr. minutt. Under polymeriseringen blir parakinon innført kontinuerlig i konstant mengde på 10,5 g pr. time.
Etter trykkfallet til en verdi på 3,5 bar, dvs. etter 8 timer, blir ikke omsatt vinylklorid avgasset. Det oppnås således en lateks der partiklene har en midlere diameter på ca. 0,55 um og inneholder ca. 1,8 vekt-% lauroylperoksyd, beregnet på polymeren. Latekskonsentrasjonen er 39%.
(B) Fremstilling av podingspolymer (Pl)
Fremstillingen gjennomføres som beskrevet under (A) bortsett fra at 11 kg lauroylperoksyd benyttes. Det oppnås på denne måte en lateks der partiklene har en midlere diameter på ca. 0,57 um og inneholder ca. 3 vekt-% lauroylperoksyd, beregnet på polymeren. Latekskonsentrasjonen er 34%.
(C) Fremstilling av podingspolymer (Pl)
Fremstillingen gjennomføres som beskrevet under (A) bortsett fra at
fremstillingsvarigheten for den fine dispersjonen av vinylklorid i den vandige blanding er 40 minutter. Det oppnås en lateks der partiklene har en midlere diameter på ca. 0,83 um og inneholder ca. 2,1 vekt-% lauroylperoksyd beregnet på polymeren. Latekskonsentrasjonen er 34%.
(D) Fremstilling av podingspolymer (P2)
Det følgende innføres i en 800 liters reaktor utstyrt med røreverk:
440 kg vann
44 kg etylendiamintetraeddiksyre (EDTA)
10,5 gjemsulfat
98 g natriumformaldehyd sulfoksylat
1,23 kg laurinsyre og
750 g 50%ig natriumhydroksyd.
Reaktoren settes deretter under vakuum før innføring av 350 kg vinylklorid. Reaksjonsblandingen bringes så til den tilsiktede temperatur på 55°C. Når reaksjonen når 52°C, innføres det kontinuerlig en vandig oppløsning inneholdende 200 g kaliumpersulfat pr. 501 vann. En time etter påbegynt innføring av den sistnevnte innføres 50 liter vandig oppløsning inneholdende 3,85 kg dodecylbenzensulfonat kontinuerlig i en konstant mengde i 4 timer. Når det indre trykk er 4 bar, blir reaktoren reeksponert til luft og så avkjølt og ikke omsatt vinylklorid fjernet ved avgassing. Det oppnås på denne måte en lateks som har partikler med en midlere diameter på 0,13 um.
Eksempel 1
De følgende bestanddeler innføres suksessivt, ved hjelp av undertrykk, til en 800 liters reaktor utstyrt med røreverk og på forhånd satt under vakuum:
- 400 kg demineralisert vann
- 80 g kaliumdihydrogenfosfat
3,1 g kobbersulfat (CuS04. 5H20)
18 kg, på tørrstoff basis, av podingspolymer (Pl) lateks fremstilt i henhold til
(A)
11,68 kg, på tørrstoff basis, av podingspolymer (P2) lateks fremstilt i henhold til
CD).
Reaktoren under undertrykk, under omrøring og inneholdende den vandige blanding, bringes nok en gang under vakuum. 400 kg vinylklorid innføres deretter og reaksjonsblandingen bringes så til den tilsiktede temperatur på 53°C. Så snart temperaturen når 49°C, innføres en vandig askorbinsyreoppløsning kontinuerlig, fulgt av, etter 1 time, en vandig natriumdodecylbenzensulfonatoppløsning.
Når uttrykket i blandingen er 4 bar, dvs. etter polymerisering i 5 timer, stanses innføring av vandig oppløsning og oppvarmingen, og reaktoren avkjøles.
Den totale mengde askorbinsyre og natriumdodecylbenzensulfonat som innføres er 26 g respektivt 3,2 kg.
Det oppnås en lateks der polymerkonsentrasjonen er 50%. Partikkelanalyse viser at polymeren er dannet av to populasjoner hvis partikler har midlere diameter på respektive 0,206 um og 1,05 um. De fine partiklene utgjør 14,8 vekt-% av polymeren.
Eksempel 2
Reaksjonen gjennomføres som beskrevet i Eksempel 1 bortsett fra at det benyttes 8,4 kg, på tørrstoff basis, av podingspolymer (Pl) lateks fremstilt i henhold til litteraturen og 14 kg, på tørrstoffbasis, av podingspolymeren (P2) lateks fremstilt i henhold til (D). Varigheten av polymeriseringen er 7 timer og mengden askorbinsyre som innføres er 42 g.
Eksempel 3
Reaksjonen gjennomføres som beskrevet i Eksempel 2 bortsett fra at det tilsettes 6 g ammoniumpersulfat før påbegynt polymerisering.
Eksempel 4
Reaksjonen gjennomføres som beskrevet i Eksempel 3 bortsett fra at det benyttes 9 g ammoniumpersulfat og 10 kg, på tørrstoffbasis, av podingspolymer (P2) lateks fremstilt i henhold til (D).
De bipopulerte latekser som oppnås på denne måte (Eksemplene 1 til 4) tørkes deretter i en NIRO forstøver og oppmales. Forstøvnings- og oppmalingsbetingelsene er gitt nedenfor:
Forstøverinnløpstemperatur = 180°C
Forstøverutløpstemperatur = 60°C
Mølle-mategjennomløp = 320 kg/time
Mølle-hastighet = 4800 omdreininger/minutt
Selektorhastighet = 3000 omdreininger/minutt.
100 deler av det resulterende pulver blandes så med 40 vektdeler dioktylftalat for å gi en pastisol hvis reologiske karakteristika, målt ved bruk av et rotasjonsreometer av Brookfield RTV typen (spindel nr. 6,20 omdreininger/minutt, måling og kondisjonering ved 25°C), og ved bruk av et ekstrusjonsreometer av Severstypen (kondisjonering i 2 timer ved 25°C) er angitt i Tabell 1.
Lagringsstabiliteten for plastisolen som oppnås fra pulverne som oppnås etter forstøvning av lateksene fremstilt i henhold til Eksemplene 1 - 4, er angitt i Tabell 2. Når det gjelder plastisoler som er stabilisert med barium- og sinksalter, benyttes de følgende formuleringer: 100 vektdeler pulver, 40 deler dioktylftalat, 5 deler av en medmykner Texamol TX1B, 30 deler epoksydert soyabønneolje og 2 deler Ackros LXBZ 112.
Formuleringen av plastisoler som er stabilisert med tinnsalter er som følger: 100 vektdeler pulver, 40 vektdeler mykner SANTIZER S 213, 5 deler Texamol TX1B og 1,5 deler 5 MTX 262 GV fra CIBA.
Eksempel 5
De følgende bestanddeler innføres suksessivt, ved hjelp av undertrykk, i en 28 liters reaktor utstyrt med røreverk og satt under vakuum på forhånd:
-10 kg demineralisert vann,
- 1,5 g kaliumdihydrogenfosfat,
- 56 mg kobbersulfat (CuS04 . 5 H20)
- 315 g, på tørrstoffbasis, av podingspolymer (Pl) lateksen fremstilt ifølge (A)
- 204 g, på tørrstoffbasis, av podingspolymer (P2) lateks fremstilt ifølge (D).
Reaktoren i romtemperatur, under omrøring og inneholdende den vandige blanding, settes igjen under vakuum. 7,5 kg vinylklorid innføres deretter og reaksjonsblandingen bringes til den tilsiktede temperatur på 53°C. Så snart temperaturen i blandingen når 49°C innføres en vandig askorbinsyreoppløsning kontinuerlig, fulgt av, etter 1 time, en vandig natriumdodecylbenzensulfonatoppløsning.
Når trykket i blandingen er 4 bar, dvs. etter polymerisering i 5 timer, stanses innføring av de vandige oppløsninger, oppvarmingen og reaktoren avkjøles.
Den totale mengde askorbinsyre og av natriumdodecylbenzensulfonat som innføres er 0,8 g henholdsvis 60 g.
Det oppnås en lateks der polymerkonsentrasjonen er 46%. Partikkelstørrelsesanalyse viser at polymeren består av to populasjoner hvis partikler har midlere diametere på 0,2 um henholdsvis 1,18 um. De fine partikler utgjør 20 vekt-% av polymeren.
Eksempel 6
De følgende bestanddeler innføres suksessivt i en 28 liters reaktor som omrøres ved 80 omdreininger pr. minutt og justeres til 25°C:
- 10 kg demineralisert vann
- 1,5 g kaliumdihydrogenfosfat
- 56 mg kobbersulfat (CuS04 . 5 H20)
- 225 g, på tørrstoffbasis, av podingspolymer (Pl) lateksen fremstilt i henhold til (C)
- 270 g, på tørrstoffbasis, av podingspolymer (P2) lateksen fremstilt i henhold til (D)
Reaktoren inneholdende den vandige blanding settes igjen under vakuum. 7,5 kg vinylklorid innføres deretter hvoretter reaksjonsblandingen bringes til den tilsiktede temperatur på 54°C. Så snart temperaturen i blandingen når 49°C, tilsettes kontinuerlig en vandig askorbinsyreoppløsning med en konsentrasjon på 0,75 g/l, fulgt av, etter 1 Vi time, en vandig natriumdodecylbenzensulfonatoppløsning.
Når fallet i trykket i blandingen er 1 bar, stanses innføringen av de vandige oppløsninger og reaktoren bringes tilbake til atmosfærisk trykk. Oppvarmingen stanses og reaktoren avkjøles hurtig.
Den totale mengde innført askorbinsyre og natriumdodecylbenzensulfonat er 0,39 g henholdsvis 112 g.
Eksempel 7
Reaksjonen gjennomføres som beskrevet i Eksempel 6 bortsett fra at det benyttes 277,5 g, på tørrstoffbasis, av podingspolymer (P2) lateks som fremstilt i henhold til (D).
Lateksene som oppnås ifølge Eksemplene 5 til 7 tørkes deretter i en forstøver (innløpstemperatur = 180°C; utløpstemperatur = 70°C), og de tørkede harpikser oppmales deretter. Etter ferdig oppmaling blandes 100 deler av det resulterende pulver med 40 deler dioktylftalat og man oppnår en plastisol hvis reologiske egenskaper er angitt i Tabell 1.
Claims (5)
1.
Fremgangsmåte for fremstilling av en lateks inneholdende to partikler av homo- eller kopolymer av vinylklorid omfattende polymerisering, under mikrosuspensjonsbetin-gelser, av den eller de tilsvarende monomerer i nærvær av en første podingspolymer (Pl) hvis partikler inneholder minst en organooppløselig initiator, av en andre podingspolymer (P2) hvis partikler har en midlere diameter mindre enn den til partiklene i den første podingspolymer (Pl), av vann, av en anionisk emulgator av et oppløselig metallsalt og av et reduksjonsmiddel, karakterisert ved at den eller de organooppløselige initiatorer utgjør minst 2,5 vekt-%, beregnet på partiklene av den første podingspolymer (Pl).
2.
Fremgangsmåte for fremstilling av en lateks ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres i nærvær av minst en vannoppløselig initiator.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at den vannoppløselige initiator er ammoniumpersulfat.
4.
Fremgangsmåte ifølge krav 2 eller 3, karakterisert v e d at mengden av vannoppløselig initiator som innføres er mellom 10 og 100 ppm, beregnet på vekten av involverte monomerer.
5.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at vektforholdet mellom den andre podingspolymer og den første podingspolymer er mellom 0,5 og 2.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9610493A FR2752844B1 (fr) | 1996-08-27 | 1996-08-27 | Latex bipopule de polymeres a base de chlorure de vinyle, ses procedes d'obtention et son application dans des plastisols a rheologie amelioree |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO973915D0 NO973915D0 (no) | 1997-08-26 |
| NO973915L NO973915L (no) | 1998-03-02 |
| NO319904B1 true NO319904B1 (no) | 2005-09-26 |
Family
ID=9495234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19973915A NO319904B1 (no) | 1996-08-27 | 1997-08-26 | Fremgangsmate for fremstilling av en lateks av polymerer basert pa vinylklorid |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6297316B1 (no) |
| EP (1) | EP0826703B1 (no) |
| JP (2) | JP3177488B2 (no) |
| KR (1) | KR100264944B1 (no) |
| CN (1) | CN1325521C (no) |
| BR (1) | BR9704525A (no) |
| CA (1) | CA2213707C (no) |
| DE (1) | DE69717564T2 (no) |
| ES (1) | ES2185885T3 (no) |
| FR (1) | FR2752844B1 (no) |
| NO (1) | NO319904B1 (no) |
| PT (1) | PT826703E (no) |
| TW (1) | TW349956B (no) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19958820B4 (de) * | 1999-12-07 | 2010-04-01 | Vestolit Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen, nach diesem Verfahren hergestellte Formmassen und deren Verwendung |
| WO2002055567A2 (fr) * | 2001-01-10 | 2002-07-18 | Solvay (Société Anonyme) | Procede de preparation de polymeres halogenes en deux etapes et polymeres halogenes plurimodales |
| JP3977272B2 (ja) * | 2003-03-25 | 2007-09-19 | 積水化成品工業株式会社 | 樹脂粒子の製造方法 |
| JP4526843B2 (ja) * | 2004-03-19 | 2010-08-18 | 新第一塩ビ株式会社 | ペースト用塩化ビニル系樹脂粒子及びその組成物 |
| EP1702936A1 (de) * | 2005-03-18 | 2006-09-20 | VESTOLIT GmbH & Co. KG | Verfahren zur Herstellung von verpastbaren Polymeren |
| EP1913081A4 (en) * | 2005-08-11 | 2010-08-18 | Lg Chemical Ltd | VERY ELASTIC VINYL POLYHLORIDE COMPOSITION AND PRODUCTS PREPARED WITH SAID COMPOSITION |
| FR2969154B1 (fr) | 2010-12-17 | 2013-01-18 | Arkema France | Procede de preparation en emulsion d'un pvc greffe sur elastomere vinyl aromatique |
| FR2984891B1 (fr) * | 2011-12-22 | 2014-01-10 | Solvay | Procede pour la preparation d'un polymere du chlorure de vinyle |
| FR2984893B1 (fr) * | 2011-12-22 | 2014-07-11 | Solvay | Procede pour la preparation d’un polymere du chlorure de vinyle |
| FR2984892B1 (fr) | 2011-12-22 | 2014-06-13 | Solvay | Procede pour la preparation d'un polymere du chlorure de vinyle |
| KR101445240B1 (ko) * | 2012-11-02 | 2014-09-29 | 한화케미칼 주식회사 | 염화비닐계 수지 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1318956A (fr) * | 1961-03-24 | 1963-02-22 | Montedison Spa | Procédé pour obtenir des polymères vinyliques halogénés aptes à donner des plastisols de stabilité durable |
| FR2286152A1 (fr) * | 1974-09-24 | 1976-04-23 | Plastimer | Polymerisation du chlorure de vinyle en emulsion |
| HU173513B (hu) * | 1975-04-30 | 1979-05-28 | Rhone Poulenc Ind | Sposob polimerizacii vinilkhlorida v sshitojj mikrosuspensii |
| FR2309569A1 (fr) * | 1975-04-30 | 1976-11-26 | Rhone Poulenc Ind | Procede de polymerisation du chlorure de vinyle en microsuspension ensemencee |
| FR2344579A2 (fr) * | 1976-03-19 | 1977-10-14 | Rhone Poulenc Ind | Procede de polymerisation du chlorure de vinyle en microsuspension ensemencee |
| DE2937223A1 (de) * | 1979-09-14 | 1981-04-02 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur diskontinuierlichen polymerisation von vinylchlorid in emulsion |
| KR840000466B1 (ko) * | 1980-10-24 | 1984-04-09 | 끌로메 쉬미 | 레올로지 성질이 향상된 플라스티졸을 얻기에 적합한 염화비닐의 단일-또는 공-중합체의 제조방법 |
| US4461869A (en) * | 1981-12-30 | 1984-07-24 | The B. F. Goodrich Company | Process for making low fusion dispersion resins |
| FR2607138B1 (fr) * | 1986-11-24 | 1990-05-04 | Atochem | Procede de preparation en microsuspension ensemencee d'homo- et copolymeres du chlorure de vinyle |
| US5151476A (en) * | 1987-08-31 | 1992-09-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Micro-suspension polymerization of vinyl chloride with ascorbic acid and water-soluble metal salts |
| BE1004570A3 (fr) * | 1990-09-17 | 1992-12-15 | Solvay | Procede pour la production de latex plurimodaux de polymeres du chlorure de vinyle. |
| JP3419098B2 (ja) * | 1994-08-31 | 2003-06-23 | 住友化学工業株式会社 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
-
1996
- 1996-08-27 FR FR9610493A patent/FR2752844B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-08-19 PT PT97401951T patent/PT826703E/pt unknown
- 1997-08-19 ES ES97401951T patent/ES2185885T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-19 DE DE69717564T patent/DE69717564T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-19 EP EP97401951A patent/EP0826703B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-26 NO NO19973915A patent/NO319904B1/no not_active IP Right Cessation
- 1997-08-27 JP JP24621397A patent/JP3177488B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-27 CA CA002213707A patent/CA2213707C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-27 KR KR1019970041650A patent/KR100264944B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-08-27 BR BR9704525A patent/BR9704525A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-08-27 US US08/917,897 patent/US6297316B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-27 CN CNB971186073A patent/CN1325521C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-15 TW TW086115165A patent/TW349956B/zh not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-12-08 JP JP11348941A patent/JP2000128905A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69717564D1 (de) | 2003-01-16 |
| CN1177601A (zh) | 1998-04-01 |
| BR9704525A (pt) | 1998-12-22 |
| DE69717564T2 (de) | 2003-07-10 |
| NO973915D0 (no) | 1997-08-26 |
| NO973915L (no) | 1998-03-02 |
| JP2000128905A (ja) | 2000-05-09 |
| FR2752844A1 (fr) | 1998-03-06 |
| FR2752844B1 (fr) | 1998-10-30 |
| JPH1087707A (ja) | 1998-04-07 |
| CA2213707A1 (fr) | 1998-02-27 |
| EP0826703A1 (fr) | 1998-03-04 |
| JP3177488B2 (ja) | 2001-06-18 |
| TW349956B (en) | 1999-01-11 |
| US6297316B1 (en) | 2001-10-02 |
| ES2185885T3 (es) | 2003-05-01 |
| PT826703E (pt) | 2003-03-31 |
| EP0826703B1 (fr) | 2002-12-04 |
| CN1325521C (zh) | 2007-07-11 |
| KR19980019078A (ko) | 1998-06-05 |
| CA2213707C (fr) | 2002-07-30 |
| KR100264944B1 (ko) | 2000-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO319283B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av en latex bestaende av to populasjoner av partikler, plastisoler oppnadd ved hjelp av latexen og skum basert pa plastisolene | |
| US4046730A (en) | Vinyl chloride polymer latexes with two monodisperse modes | |
| NO319904B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av en lateks av polymerer basert pa vinylklorid | |
| CS203121B2 (en) | Method of producing polymers of vinyl chloride | |
| KR100259206B1 (ko) | 염화 비닐 공중합체의 2원 입자 라텍스 및 그것에 관한 제조 방법과 적용 | |
| CA1082847A (en) | Method of polymerizing vinyl chloride in seeded microsuspension | |
| US5872155A (en) | Latex based on vinyl chloride copolymers with a specific structure, process for the manufacture thereof and applications thereof | |
| US6433060B1 (en) | Vinyl chloride-based polymers capable of giving plastisols having specific properties, and process for obtaining them | |
| EP0052632B1 (en) | Process for preparing spherical and porous vinyl resin particles | |
| KR930003103B1 (ko) | 파종된 미소현탁액 내에서 비닐클로라이드 단일 - 및 공중합체의 제조방법 | |
| US4833180A (en) | Process for polymerizing vinyl chloride in emulsion or in microsuspension | |
| JP2983571B2 (ja) | ラクトンポリマーで変性された塩化ビニルポリマーの製造方法及びラクトンポリマーで変性された新規塩化ビニルポリマー | |
| KR800000344B1 (ko) | 시이드 첨가한 미세 현탁액 중에서의 염화비닐의 중합법 | |
| US20220220232A1 (en) | Composition for polymerizing vinyl chloride-based polymer and method for preparing vinyl chloride-based polymer using same | |
| JPH07107081B2 (ja) | 塩化ビニルラテツクス重合体の製造法 | |
| NO168653B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av vinylkloridhomo- og kopolymerlateks i mikrosuspensjon, samt anvendelse derav | |
| JPH07188309A (ja) | 塩化ビニル系重合体の懸濁重合法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| CHAD | Change of the owner's name or address (par. 44 patent law, par. patentforskriften) |
Owner name: KEM ONE, FR |
|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |