KR19980019078A - 염화비닐 기재 중합체의 2군화 라텍스, 그의 제조방법 및 개선된 레올로지를 갖는 플라스티졸에서 그의 용도(bipopulated latex of polymers based on vinyl chloride, processes for the production thereof and application thereof in plastisols exhibiting improved rheology) - Google Patents

염화비닐 기재 중합체의 2군화 라텍스, 그의 제조방법 및 개선된 레올로지를 갖는 플라스티졸에서 그의 용도(bipopulated latex of polymers based on vinyl chloride, processes for the production thereof and application thereof in plastisols exhibiting improved rheology) Download PDF

Info

Publication number
KR19980019078A
KR19980019078A KR1019970041650A KR19970041650A KR19980019078A KR 19980019078 A KR19980019078 A KR 19980019078A KR 1019970041650 A KR1019970041650 A KR 1019970041650A KR 19970041650 A KR19970041650 A KR 19970041650A KR 19980019078 A KR19980019078 A KR 19980019078A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
latex
particles
vinyl chloride
polymer
seed polymer
Prior art date
Application number
KR1019970041650A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100264944B1 (ko
Inventor
필립 에스삐아르
리차르 페르
브노와 에른스트
Original Assignee
쁘와송 삐에르
엘프 아토켐 에스.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쁘와송 삐에르, 엘프 아토켐 에스.에이. filed Critical 쁘와송 삐에르
Publication of KR19980019078A publication Critical patent/KR19980019078A/ko
Priority to KR1019990035871A priority Critical patent/KR100253685B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100264944B1 publication Critical patent/KR100264944B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine
    • C08F259/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine on to polymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 염화비닐 기재의 2군의 중합체 입자를 함유한 라텍스에 관한 것이다. 본 발명의 다른 주제는 이러한 라텍스를 제조하는 방법과 보관시 안정한 유동성 플라스티졸의 제조에서 그의 용도에 관한 것이다.

Description

염화비닐 기재 중합체의 2군화 라텍스, 그의 제조 방법 및 개선된 레올로지를 갖는 플라스티졸에서 그의 용도
본 발명은 염화비닐 기재 중합체의 2군의 입자(two populations)를 함유한 라텍스에 관한 것이다. 본 발명의 다른 목적은 그러한 라텍스를 제조하는 방법과 보관시 안정한 유동성 플라스티졸의 제조에서 그의 용도에 관한 것이다.
평균 직경이 각각 0.4 내지 2.5 ㎛ 그리고 0.08 내지 1 ㎛이며, 직경의 비가 1 내지 20이고, 중량비가 0.1 내지 10인 염화비닐을 기재로 한 중합체 입자의 2군화 라텍스(bipopulated latices)가 알려져 있다(FR 2 309 569). 상기 발명을 예시하는 실시예에서, 이들 라텍스는 제 1 종자 중합체(seeding polymer)의 존재하에서 접종 미세현탁 중합 반응(seeded microsuspension polymerization)에 의해 제조되는데, 이 중합체의 입자는 1종 이상의 유기가용성 개시제를 함유하고 있으며, 평균 직경이 최대 0.48 ㎛이다.
더욱이, 보관시 안정한 유동성 플라스티졸을 얻을 수 있는 염화비닐을 기재로 하는 중합체 라텍스를 제조 하는 방법이 특허 JP-A-6 107 711에 기재되어 있다. 이 방법은 접종 미세현탁 중합반응이 노닐프로페닐페놀(에틸렌 옥사이드)20과 같은 특정한 계면활성제의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
저점도와 보관시 우수한 안정성을 가지고 있는 염화비닐 기재의 중합체를 함유하고 있는 플라스티졸이 이후에 많이 시도되었다. 이들은 코팅과 성형품의 제조시에 많은 용도를 가지고 있다. 점도가 낮기 때문에 사용하기 쉽고 전환시 생산성을 증가시킬 수 있다.
본 출원 회사는 이제 평균 직경이 각각 1.2 내지 2 ㎛ 그리고 0.15 내지 0.30 ㎛이며, 큰 평균 직경의 군에 대한 작은 평균 직경의 군의 중량비가 0.1 내지 0.3인 염화비닐을 기재로 한 중합체의 2군의 입자를 함유한 라텍스를 발견하였다.
이 라텍스를 미세하게 분산시키고, 경우에 따라 분쇄함으로써 수득한 분말은 보관시 안정한 유동성 플라스티졸의 제조에 아주 적합하다.
염화비닐 기재의 중합체는 단일- 및 공중합체를 의미한다. 공중합체는 50 중량% 이상의 염화비닐 및 염화비닐과 공중합할 수 있는 일종 이상의 단량체를 함유하고 있다. 공중합 가능한 단량체는 일반적으로 염화비닐의 공중합을 위한 종래의 기술에서 사용된 일반적인 단량체이다. 이들의 예로는, 비닐 아세테이트, 프로피오네이트 또는 벤조에이트와 같은 모노 및 폴리카르복실산의 비닐 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 및 이타콘산과 같은 불포화 모노- 및 폴리카르복실산 및 그의 지방족, 지환족 또는 방향족 에스테르, 그의 아미드 또는 그의 니트릴 알킬, 비닐 또는 비닐리덴 할라이드, 알킬 비닐 에테르 및 올레핀을 들 수있다.
염화비닐 기재의 바람직한 중합체는 염화비닐 단일 중합체가 있다.
본 발명에 따른 라텍스는 유기 가용성 개시제를 함유하고 있는 제 1 종자 중합체 (P1), 그리고 제 2 종자 중합체(P1)의 입자 보다 적은 평균 직경을 가지고 있는 제 2 종자 중합체 (P2), 물, 음이온성 유화제, 가용성 금속염 및 환원제의 존재하에 상응하는 단량체를 접종 미세현탁 중합시킴으로써 수득할 수 있다.
본 방법은 제 1 종자 중합체(P1) 입자의 평균 직경이 0.6 내지 0.9 ㎛인 것을 특징으로 한다.
중합에 필요한 제 1 종자 중합체(P1)은 모노머의 분산 시간이 일반적으로 사용되는 것보다 적은 것을 제외하고 특허 FR 2 309 569에 기술된 것과 같은 종래의 미세 현탁 중합 기술에 따라 제조될 수 있다.
이후, 입자의 수성 분산액의 형태로 사용된다.
제 1 종자 중합체(P1)의 제조시에 사용되는 유기가용성 개시제는 라우로일, 데카노일 및 카프릴 퍼옥사이드와 같은 유기 과산화물, t-부틸디에틸퍼아세테이트, 디에틸헥실 퍼카르보네이트, 디아세틸 퍼옥사이드 및 디세틸 퍼옥사이드 카르보네이트를 들 수 있다.
라우로일 퍼옥사이드가 유리하게 선택된다.
다수의 유기 가용성 개시제가 사용될 경우, 상이한 반응성을 가진 것을 선택하는 것이 유리하다. 즉 가장 반응성이 높은 개시제는 주로 종자 중합체의 제조시에 작용하고, 보다 반응성이 떨어지는 개시제는 특히 접종 중합 반응시에 작용한다.
제 2 종자 중합체(P2)는 입자의 수성 분산액의 형태로 제공되며, 입자의 평균 직경은 0.1 내지 0.14 ㎛이다.
이러한 입자 분산액은 종래의 미세현탁 또는 유화중합 기술에 의해 수득될 수 있다.
제 2 종자 중합체(P2)가 미세현탁 중합에 의해 제조될 경우, 이 제조는 균일화가 더욱 진전된 것을 제외하고는 상기에 기술된 것과 같은 방식으로 수행된다.
제 2 종자 중합체(P2)는 바람직하게는 물, 염화비닐 단독 또는 공중합가능한 단량체와 조합된 염화비닐, 수용성 개시제 및 선택적으로 비이온성 유화제와 조합된 음이온성 유화제를 사용하는 것으로 구성되는 유화 중합에 의해 제조된다.
상기 반응 혼합물을 30 내지 65℃의 온도에서 자생적으로 발생하는 압력과 적당한 교반하에 가열된다. 압력이 강하한후, 반응을 중단하고 미변환 단량체를 탈기한다.
제 2 종자 중합체(P2)의 제조에 필요한 수용성 개시제는 일반적으로 과산화수소 또는 알칼리 금속 또는 암모늄 퍼술페이트로 표시되는 것이거나 경우에 따라 알칼리 금속 술페이트 또는 비술피트와 같은 수용성 환원제와 조합된 것이다. 사용된 가변량은 선택된 개시제계에 달려있는데, 이 양은 적정한 시간내에 중합 반응에 제공될 수 있는 충분한 량이다.
환원제는 알킬 하이드로젠 포스페이트, 락톤, 케톤, 카르바존, 알칼리 금속 메타비술피트 및 아스코르브산과 같은 모노- 또는 폴리카르복실산 그리고 그의 유도체에서 선택될 수있다. 환원제의 사용량은 바람직하게는 사용된 단량체에 대해 30 내지 120 ppm이다. 아스코르브산이 유리하게 선택된다.
본 발명에 따른 방법에서, 중합 속도는 유기가용성 개시제에 대한 수용성 금속염과 환원제의 작용에 의해 가속화된다. 금속염은 금속염/개시제 몰비가 바람직하게는 0.001 내지 0.1, 더욱 구체적으로는 0.001 내지 0.03인 양으로 사용된다. 금속은 일반적으로 철, 구리, 코발트, 니켈, 아연, 주석, 티타늄, 바나듐, 망간, 크롬 및 은에서 선택된다. 구리가 유리하게 선택된다.
경우에 따라 하나 이상의 비이온성 유화제가 조합된 음이온성 유화제는 미세 현탁액의 안정성 개선시킨다. 유화제는 중합 반응 전후 또는 중합반응이 진행되는 동안 어느 때나 첨가될 수 있다. 음이온성 유화제는 바람직하게는 알칼리 알킬 포스페이트, 알킬 술포숙시네이트, 알릴술포네이트, 비닐술포네이트, 알킬아릴술포네이트, 알킬술포네이트, 에톡시화된 알킬 술페이트, 알킬 술페이트 또는 지방산 비누로부터 선택된다. 바람직한 비이온성 유화제는 각종 히드록실화된 유기 화합물과 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드의 중축합물이다.
유화제의 총 사용량은 바람직하게는 사용된 단량체의 1 내지 3 중량%이다.
본 발명에 따른 중합 반응에 필요한 물의 양은 사용된 단량체를 포함한 종자 중합체의 초기 농도가 반응 혼합물에 대해 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 45 내지 75 중량%가 되는 양이다.
접종 중합 온도는 일반적으로 30 내지 80℃이며, 중합 시간은 30분 내지 12시간, 바람직하게는 1 내지 8시간이다.
본 발명에 따른 라텍스를 제조하는 다른 방법은 하나 또는 다수의 유기가용성 개시제 2.5 중량%를 함유하고 있는 제 1 종자 중합체 (P1) 입자를 사용하는 것으로 구성된다. 이 경우, 중합체 입자의 평균 직경은 0.6 ㎛ 미만이다.
덧붙여, 첫번째 또는 두 번째 제조 방법에 따른 접종 중합 반응은 과산화 수소 및 알칼리 금속 또는 암모늄 퍼술페이트로부터 선택된 하나 또는 다수의 수용성 개시제의 존재하에서 수행될 수 있다. 암모늄 퍼술페이트가 유리하게 선택된다.
수용성 개시제는 바람직하게는 접종 중합반응 개시이전에 반응 혼합물에 도입된다. 수용성 개시제의 사용량은 바람직하게는 사용된 단량체에 대해 10 내지 100 ppm이다.
세 번째 제조 방법에 따라, 본 발명의 라텍스는 평균 직경이 1.2 내지 2 ㎛인 염화비닐에 기초한 단일군 입자의 중합체를 함유한 라텍스(L1)와, 평균 직경이 0.15 내지 0.3 ㎛인 염화비닐에 기초한 단일군 입자의 중합체를 함유한 제 2라텍스 (L2)중합체 입자를 제 1 라텍스(L1)에 대한 제 2 라텍스(L2)의 중합체의 중량비가 0.1 내지 0.3인 비율로 혼합함으로써 수득될 수 있다.
라텍스(L1)은 제 2 종자 중합체(P2)의 부재하에 중합 반응이 수행된다는 것을 제외하고는 상기에 기술된 첫 번째 두 방법에 따른 접종 미세현탁 중합반응에 의해 수득될 수 있다.
라텍스(L2)는 염화비닐 단독 또는 하나 이상의 공중합가능한 단량체와 조합된 염화비닐, 수용성 개시제 및 경우에 따라 비이온성 개시제와 조합된 음이온성 유화제를 유화 중합함으로써 수득될 수 있다.
첫 번째 두 제조방법에 따라, 사용된 두 종자 중합체의 양은 (P1)에 대한 제 2 종자 중합체의 중량비가 바람직하게는 0.5 내지 2인 양이다.
사용된 제조 방법에 무관하게, 이렇게 제조된 라텍스는 유리하게는 보관시 안정한 유동성 플라스티졸의 제조에 특히 적합한 분말을 생성하도록 미세 분무한 후 건조된다.
분무장치 입구의 온도는 바람직하게는 150 내지 240℃이고, 출구 온도는 바람직하게는 50 내지 90℃이다.
실험 부분
(A) 종자 중합체(P1)의 제조
하기 성분이 35 회전수/분에서 교반되고 15℃로 조정된 800 리터 반응기에 연속적으로 도입된다:
- 물 375 kg
- 칼륨 디히드로젠포스페이트 426 g과 순수한 수산화나트륨 117 g을 함유하고 있는 완충 용액 5 리터
- 파라퀴논 분말 11 g
- 라우로일 퍼옥사이드 6 kg
- 염화비닐 320 kg
- 10 중량%의 나트륨 도데실벤젠 술포네이트 수용액 48 kg
염화비닐을 도입하기직전에 반응기를 감압시킨다. 이후 수성 혼합물내 염화비닐의 미세 분산액을 5500 회전수/분에서 105분간 교반하면서 35℃와 동일하거나 그 미만의 온도에서 제조한다.
이 반응 혼합물을 자생압력하에 45℃의 목표 중합 온도로 맞춘다. 이때 교반속도는 30 회전수/분이다. 중합 반응동안, 파라퀴논을 10.5 g/h의 일정한 속도로 연속적으로 도입한다. 압력이 3.5 바의 값으로 강하한후, 즉 8시간후 미반응 염화비닐을 탈기시킨다. 이렇게 수득한 라텍스는 그 입자의 평균 직경이 약 0.55 ㎛이고, 중합체에 대해 라우로일 퍼옥사이드 약 1.8 중량% 함유하고 있다. 라텍스의 농도는 39%이다.
(B) 종자 중합체(P1)의 제조
라우로일 퍼옥사이드가 11 kg 사용된 것을 제외하고 (A)에 기술된것과 같이 제조한다. 이렇게 수득된 라텍스는 그 입자의 평균 직경이 약 0.57 ㎛이고, 중합체에 대해 라우로일 퍼옥사이드 약 3 중량% 함유하고 있다. 라텍스의 농도는 34%이다.
(C) 종자 중합체(P1)의 제조
수성 혼합물내 염화비닐의 미세 분산액의 제조 시간이 40분 인 것을 제외하고는 (A)에 기술된것과 같이 제조한다. 이렇게 수득된 라텍스는 그 입자의 평균 직경이 약 0.83 ㎛이고, 중합체에 대해 라우로일 퍼옥사이드 약 2.1 중량% 함유하고 있다. 라텍스의 농도는 34%이다.
(D) 종자 중합체(P2)의 제조
하기 성분이 교반기가 설치된 800 리터 반응기에 연속적으로 도입된다:
- 물 440 kg
- 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 44 g
- 철 술페이트 10.5 g
- 나트륨 포름알데히드 술폭시레이트 98 g
- 라우린산 1.23 kg
- 50% 수산화나트륨 750 g
염화비닐 350 kg을 도입하기직전에 반응기를 감압시킨다. 이후 반응 혼합물을 55℃의 목표 온도에 맞춘다. 혼합물이 52℃에 도달하자마자, 물 50리터당 칼륨 퍼술페이트 200 g을 함유하고 있는 수용액을 연속적으로 도입시킨다. 상기 성분을 도입하기 시작한지 1시간후, [라쿠나]도데실벤젠 술포네이트 3.85 kg을 함유하고 있는 수용액 50 리터를 4시간동안 일정한 속도로 연속적으로 첨가한다. 내부 압력이 4바가 되었을 때, 반응기를 공기에 재노출시킨후 냉각하고, 미반응 염화비닐을 탈기제거한다. 이렇게 수득한 라텍스의 평균 직경은 0.13㎛이다.
(E) 종자 중합체(L2)의 제조
라우린 산의 사용량이 527 g인 것을 제외하고 (D)에 기술된것과 같이 제조한다. 이렇게 수득된 라텍스 입자는 평균 직경이 약 0.215 ㎛이다.
(F) 종자 중합체(L2)의 제조
라우린 산의 사용량이 280 g인 것을 제외하고 (D)에 기술된것과 같이 제조한다. 이렇게 수득된 라텍스 입자는 평균 직경이 약 0.316 ㎛이다.
실시예 1
하기 성분을 미리 감압시킨 교반기가 설치된 800 리터 반응기에 흡입시켜 연속적으로 도입한다:
- 탈미네랄수 400 kg
- 칼륨 디히드로젠포스페이트 80 g
- 구리 술페이트 (CuSO4·5H2O) 3.1 g
- (A)에 따라 제조된 종자 중합체 (P1) 라텍스 18 kg (건조 상태)
- (D)에 따라 제조된 종자 중합체 (P2) 라텍스 11.68 kg (건조 상태)
교반하에 수성 혼합물을 함유하고 있는 실온의 반응기를 다시 감압시킨다. 이후 염화비닐 400 kg을 도입시킨다음, 반응 혼합물을 목표 온도인 53℃로 맞춘다. 혼합물의 온도가 49℃에 도달하자마자, 아스코르브산 수용액을 연속적으로 도입한 다음, 한시간후 나트륨 도데실벤젠 술포네이트 용액을 연속적으로 도입한다.
혼합물의 압력이 4 bar에 도달하였을 때, 즉 5시간동안 중합한후, 수용액의 도입과 가열을 중단하고, 반응기를 냉각시킨다.
도입된 아스코르브산과 나트륨 도데실벤젠 술포네이트의 전체량은 각각 26 g과 3.2 kg 이다.
수득된 라텍스는 중합체 농도가 50% 였다. 입자 크기를 분석한 결과 중합체는 평균직경이 각각 0.206 ㎛와 1.05㎛인 입자로 2군을 형성하고 있었다.
미세 입자는 중합체의 14.8 중량%에 달하였다.
실시예 2
(B)에 따라 제조된 종자 중합체 (P1) 라텍스 8.4kg(건조상태) 그리고 (D)에 따라 제조된 종자 중합체 (P2) 라텍스 14 kg (건조 상태)가 사용된 것을 제외하고, 실시예 1에 기술된 것과 같은 방식으로 반응을 수행한다.
중합 시간은 7시간이고, 도입된 아스코르브산의 양은 42 g이다.
실시예 3
중합개시전에 암모늄 퍼술페이트 6 g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 2에 기술된 것과 같은 방식으로 반응을 수행한다.
실시예 4
암모늄 퍼술페이트 9 g과 (D)에 따라 제조된 종자 중합체 (P2) 라텍스 10 kg (건조 상태)가 사용된 것을 제외하고, 실시예 3에 기술된 것과 같은 방식으로 반응을 수행한다.
이렇게 수득된 2군화 라텍스(실시예 1 내지 4)를 니로 분무기(Niro atomizer)에서 건조한 다음 분쇄한다. 분무와 분쇄 조건은 하기와 같다:
분무기의 입구 온도=180℃
분무기의 출구 온도=60℃
분쇄기의 공급속도=320 kg/h
분쇄기 속도=4800 회전수/분
선택기 속도=3000 회전수/분
수득된 분말 100 중량부를 디옥틸 프탈레이트 40 중량부와 혼합하여 플라스티졸을 제조하고, 브록필드 RTV 형 (로토 6번, 20회전수/분, 25℃에서 측정 및 컨디셔닝) 회전 레오메타와 Severs 형(25℃에서 2시간 컨디셔닝) 압출 레오메타를 사용하여 측정한 그의 레올로지 특성을 표 1에 나타냈다.
실시예 1 내지 4에 따라 제조된 라텍스를 분무시켜 수득한 분말로부터 얻은 플라스티졸의 보관 안정성은 표 2에 나타나 있다. 바륨과 아연 염으로 안정화된 플라스티졸의 경우, 사용된 배합비는 다음과 같다: 분말 100 중량부, 디옥틸 프탈레이트 40 중량부, coplasticizer Texamol TX1B 5 중량부, 에폭시화된 대두유 30 중량부, Ackros LXBZ 112 2 중량부.
주석염으로 안정화된 플라스티졸의 배합비는 다음과 같다: 분말 100 중량부, 가소제 Santizer S 213 40 중량부, Texamol TX1B 5 중량부 및 시바사의 5 MTX 262 GV 1.5 중량부.
실시예 라텍스의 농도 (%) 입자의 크기 (㎛) 미세입자의 함량 (%) 브룩필드점도(포이즈) Sever 출력 (g/s)
1/2 H 24 H 1 bar 4 bar 8 bar 12 bar
1 2 3 4 50 43 48 47 1.05 1.37 1.29 1.28 0.206 0.1680.1920.208 14.8 6.4 9.3 14 150 130 140 120 290 170 230 150 0.6 0.4 0.7 0.5 1.4 1.0 2 1.6 2.4 2.3 4.4 3.5 3.8 4.4 7.8 6.4
5 6 7 46 44 44 1.18 1.6 1.75 0.2 0.16 0.16 20 18.5 13 720 320 180 640 580 490
Ba/Zn 배합물 Sn 배합물
23℃에서 브룩필드 점도 (포이즈) 35℃에서 브룩필드 점도 (포이즈) 23℃에서 브룩필드 점도 (포이즈)
1/2 H 4 H 24 H 48 H 5 일 1/2 H 4 H 24 H 48 H 5 일 1 H 4 H 24 H
1 2 3 4 25 20 20 20 25 20 20 20 30 20 22.5 20 35 20 22.520 50 22.5 27.5 25 22.5 17.517.517.5 30 17.520 17.5 127.5 37.5 657.5 235 62.5 105 100 410 170265 210 45 32.5 35 30 50 32.5 35 30 65 35 40 35
실시예 5
하기 성분을 미리 감압시킨 교반기가 설치된 28 리터 반응기에 흡입시켜 연속적으로 도입한다:
- 탈미네랄수 10 kg
- 칼륨 디히드로젠포스페이트 1.5 g
- 구리 술페이트 (CuSO4·5H2O) 56 mg
- (A)에 따라 제조된 종자 중합체 (P1) 라텍스 315 g (건조 상태)
- (D)에 따라 제조된 종자 중합체 (P2) 라텍스 204 g (건조 상태).
교반하에 수성 혼합물을 함유하고 있는 실온의 반응기를 다시 감압시킨다. 이후 염화비닐 7.5 kg을 도입시킨다음, 반응 혼합물을 목표 온도인 53℃로 맞춘다. 혼합물의 온도가 49℃에 도달하자마자, 아스코르브산 수용액을 연속적으로 도입한 다음, 한시간후 나트륨 도데실벤젠 술포네이트 용액을 연속적으로 도입한다.
혼합물의 압력이 4 bar에 도달하였을 때, 즉 5시간동안 중합한후, 수용액의 도입과 가열을 중단하고, 반응기를 냉각시킨다.
도입된 아스코르브산과 나트륨 도데실벤젠 술포네이트의 전체량은 각각 0.8 g과 60 g 이다.
수득된 라텍스는 중합체 농도가 46% 였다. 입자 크기를 분석한 결과 중합체는 평균직경이 각각 0.2 ㎛와 1.18㎛인 입자로 2군을 형성하고 있었다.
미세 입자는 중합체의 20 중량%에 달하였다.
실시예 6
하기 성분을 80 회전수/분으로 교반되고 25℃로 조정된 28 리터 반응기에 흡입시켜 연속적으로 도입한다:
- 탈미네랄수 10 kg
- 칼륨 디히드로젠포스페이트 1.5 g
- 구리 술페이트 (CuSO4·5H2O) 56 mg
- (C)에 따라 제조된 종자 중합체 (P1) 라텍스 225 g (건조 상태)
- (D)에 따라 제조된 종자 중합체 (P2) 라텍스 270 g (건조 상태).
수성 혼합물을 함유하고 있는 반응기를 다시 감압시킨다. 이후 염화비닐 7.5 kg을 도입시킨다음, 반응 혼합물을 목표 온도인 54℃로 맞춘다. 혼합물의 온도가 49℃에 도달하자마자, 아스코르브산 수용액을 0.75 g/l의 농도로 연속적으로 도입한 다음, 1.5시간후 나트륨 도데실벤젠 술포네이트 용액을 연속적으로 도입한다.
혼합물의 압력이 1 bar에 도달하였을 때, 수용액의 도입을 중단하고, 반응기를 대기압으로 만든다. 이어서 가열을 중단한 후 반응기를 재빨리 냉각시킨다.
도입된 아스코르브산과 나트륨 도데실벤젠 술포네이트의 전체량은 각각 0.39 g과 112 g 이다.
실시예 7
(D)에 따라 제조된 종자 중합체 (P2) 라텍스 277.5 g(건조상태)가 사용된 것을 제외하고, 실시예 6에 기술된 것과 같은 방식으로 반응을 수행한다.
실시예 5 내지 7에 따라 수득한 라텍스를 분무기(입구온도=180℃, 출구온도=70℃)에서 건조한 다음 건조된 수지를 분쇄하였다. 분쇄 후, 수득한 분말 100 중량부를 디옥틸프탈레이트 40 중량부와 혼합하여 플라스티졸을 수득하였다. 그의 레올로지 특성은 표 1에 나타나 있다.
실시예 8
라텍스(L1)의 제조
하기 성분을 미리 감압시킨 교반기가 설치된 28 리터 반응기에 흡입시켜 연속적으로 도입한다:
- 탈미네랄수 9500 g
- 20 ml 물에 용해시킨 칼륨 디히드로젠포스페이트 1.4 g
- 20 ml물에 용해된 CuSO4·5H2O 52.3 mg
- (C)에 따라 제조된 종자 중합체 (P1) 라텍스 600 g
교반하에 수성 혼합물을 함유하고 있는 실온의 반응기를 다시 감압시킨다. 이후 염화비닐 7000 g을 도입시킨다음, 반응 혼합물을 목표 온도인 53℃로 맞춘다. 혼합물의 온도가 49℃에 도달하자마자, 0.7 g의 아스코르브산을 함유하고 있는 수용액을 연속적으로 도입한 다음, 한시간후 [라쿠나]도데실벤젠 술포네이트 56 g과 수산화나트륨 175 mg을 함유하고 있는 1리터 수용액을 연속적으로 도입한다. 혼합물의 압력이 4 bar에 도달하였을 때, 즉 8시간동안 중합한후, 수용액의 도입을 중단한다. 이후 반응기를 대기압하에 위치시킨 다음, 재빨리 냉각시킨다.
수득된 라텍스는 중합체 농도가 41% 이며, 입자의 평균직경은 1.2 ㎛였다. 염화비닐의 전환율은 97%였다.
혼합물의 제조
이렇게 제조된 라텍스(L1)의 일부를 취하여 (E)에 따라 제조된 라텍스(L2)와 라텍스(L1)의 중합체에 대한 라텍스(L2)의 중합체의 중량비가 0.25가 되도록 혼합한다.
실시예 9
(C)에 따라 제조된 종자 중합체 (P1) 525 g이 사용된 것을 제외하고, 실시예 8에 기술된 것과 같은 방식으로 반응을 수행한다. 도데실벤젠 술포네이트의 전체 도입량은 70 g이다.
이렇게 제조된 라텍스(L1)은 평균 직경이 1.26㎛인 중합체 입자로 구성되어 있다.
실시예 10
(C)에 따라 제조된 종자 중합체 (P1) 450 g이 사용된 것을 제외하고, 실시예 8에 기술된 것과 같은 방식으로 반응을 수행한다. 도데실벤젠 술포네이트의 전체 도입량은 85 g이다.
이렇게 제조된 라텍스(L1)은 평균 직경이 1.35㎛인 중합체 입자로 구성되어 있다.
실시예 11
(C)에 따라 제조된 종자 중합체 (P1) 375 g이 사용된 것을 제외하고, 실시예 8에 기술된 것과 같은 방식으로 반응을 수행한다. 도데실벤젠 술포네이트의 전체 도입량은 100 g이다.
이렇게 제조된 라텍스(L1)은 평균 직경이 1.46㎛인 중합체 입자로 구성되어 있다.
실시예 12
상기 혼합물에 대해 사용된 라텍스(L1)이 (F)에 따라 제조된 것을 제외하고 , 실시예 10에 기술된 것과 같은 방식으로 반응을 수행한다.
실시예 13
라텍스(L1)의 중합체에 대한 라텍스(L2)의 중합체의 중량비가 0.11가 되는 비율로 혼합물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 10에 기술된 것과 같은 방식으로 반응을 수행한다.
플라스티졸의 제조
혼합함으로써 수득한 2군화 라텍스(실시예 8 내지 13)을 입구온도가 180℃이고, 출구온도가 70℃인 분무기를 사용하여 분무하였다. 이러한 단계를 종결하였을 때, 상기 수지를 분쇄한 다음, 수득한 분말 100 중량부와 디옥틸 프탈레이트 40 중량부를 혼합하여 플라스티졸을 수득하였다. 그의 레올로지 특성이 표 3에 나타나 있다. 표 1의 플라스티졸과 동일한 조건하에서 측정하였다.
실시예 입자의 크기 (㎛) 미세입자의 함량 (%) 브룩필드점도 (포이즈) Sever 출력 (g/s)
큰 미세 1/2 H 24 H 1 bar 4 bar 8 bar 12 bar
8 9 10 11 12 13 1.2 1.26 1.35 1.46 1.35 1.35 0.215 0.215 0.215 0.215 0.336 0.215 20 20 20 2020 10 305 230 180 165 170 145 385 400 265 190 325 260 0.26 0.24 0.30 0.22 0.26 0.25 0.78 0.68 0.72 0.54 0.46 0.28 1.54 1.28 1.32 1.08 0.62 0.36 2.5 1.9 2.24 2.28 0.88 0.58
본 발명에 따라 2개의 상이한 입자 평균직경을 갖는 염화비닐기재의 중합체 라텍스의 제조방법이 제공되며, 여기에서 수득된 라텍스는 보관시 안정한 유동성 플라스티졸의 제조에 사용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 일종 이상의 유기가용성 개시제를 함유하는 제 1 종자 중합체(P1) 입자 및 이 제 1 종자 중합체(P1) 입자 보다 평균 직경이 적은 제 2 종자 중합체(P2) 입자, 물, 음이온성 유화제, 가용성 금속염 및 환원제의 존재하에 염화비닐에 상응하는 단량체를 미세현탁 조건하에서 중합하고, 이때 제 1 종자 중합체 입자의 평균 직경이 0.6 내지 0.9 ㎛인 것을 특징으로 하는 염화비닐 단일 또는 공중합체의 2군의 입자를 함유한 라텍스의 제조 방법.
  2. 일종 이상의 유기가용성 개시제를 함유하는 제 1 종자 중합체(P1) 입자 및 이 제 1 종자 중합체 입자(P1) 보다 평균 직경이 적은 제 2 종자 중합체(P2), 물, 음이온성 유화제, 가용성 금속염 및 환원제의 존재하에 염화비닐에 상응하는 단량체를 미세현탁 조건하에서 중합하고, 이때 유기 가용성 개시제가 제 1 종자 중합체(P1)의 입자에 대해 2.5 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 염화비닐 단일 또는 공중합체의 2군의 입자를 함유한 라텍스의 제조 방법.
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 상기 반응이 한종 이상의 수용성 개시제의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 수용성 개시제가 암모늄 퍼술페이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3 또는 4 항에 있어서, 수용성 개시제의 도입량이 사용된 단량체의 중량에 대해 10 내지 100 ppm인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중의 어느 한 항에 있어서, 제 1 종자 중합체에 대한 제 2 종자 중합체의 중량비가 0.5 내지 2인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 평균 직경이 1.2 내지 2㎛인 염화비닐 기재의 중합체 입자를 가진 단일군의 라텍스(L1)과 평균 직경이 0.15 내지 0.3㎛인 염화비닐 기재의 중합체 입자를 가진 단일군의 라텍스(L2)를 라텍스 (L1)의 중합체에 대한 라텍스 (L2)의 중합체의 중량비가 0.1 내지 0.3이 되도록 하는 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 염화비닐의 단일 또는 공중합체의 2군의 입자를 함유한 라텍스의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 일종 이상의 유기 가용성 개시제를 함유하고 있으며, 평균 직경이 0.6 내지 0.9 ㎛인 종자 중합체(P1)의 입자, 물, 음이온성 유화제, 가용성 염 및 환원제의 존재하에 접종 미세현탁 조건에서 염화비닐에 상응하는 단량체를 중합하여 라텍스(L1)을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 일종 이상의 유기 가용성 개시제 2.5 중량% 이상을 함유하고 있는 종자 중합체(P1)의 입자, 물, 음이온성 유화제, 가용성 염 및 환원제의 존재하에 접종 미세현탁 조건에서 염화비닐에 상응하는 단량체를 중합하여 라텍스(L1)을 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 또는 9 항에 있어서, 상기 반응이 수용성 개시제의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 큰 직경의 입자군에 대한 작은 직경의 입자군의 중량비가 0.1 내지 0.3인 비율로 평균 직경이 각각 1.2 내지 2 ㎛ 그리고 0.15 내지 0.30 ㎛인 염화비닐의 단일 또는 공중합체의 2군의 입자를 함유하고 있는 라텍스.
KR1019970041650A 1996-08-27 1997-08-27 염화비닐 기재 중합체의 2군화 라텍스, 그의 제조방법 및 개선된 레올로지를 갖는 플라스티졸에서 그의 용도 KR100264944B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019990035871A KR100253685B1 (en) 1996-08-27 1999-08-27 Latex with two-particle size populations of vinylchloride polymers, manufacturing method thereof and use in plastisols

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR96-10493 1996-08-27
FR9610493A FR2752844B1 (fr) 1996-08-27 1996-08-27 Latex bipopule de polymeres a base de chlorure de vinyle, ses procedes d'obtention et son application dans des plastisols a rheologie amelioree

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980019078A true KR19980019078A (ko) 1998-06-05
KR100264944B1 KR100264944B1 (ko) 2000-09-01

Family

ID=9495234

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970041650A KR100264944B1 (ko) 1996-08-27 1997-08-27 염화비닐 기재 중합체의 2군화 라텍스, 그의 제조방법 및 개선된 레올로지를 갖는 플라스티졸에서 그의 용도

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6297316B1 (ko)
EP (1) EP0826703B1 (ko)
JP (2) JP3177488B2 (ko)
KR (1) KR100264944B1 (ko)
CN (1) CN1325521C (ko)
BR (1) BR9704525A (ko)
CA (1) CA2213707C (ko)
DE (1) DE69717564T2 (ko)
ES (1) ES2185885T3 (ko)
FR (1) FR2752844B1 (ko)
NO (1) NO319904B1 (ko)
PT (1) PT826703E (ko)
TW (1) TW349956B (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19958820B4 (de) * 1999-12-07 2010-04-01 Vestolit Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen, nach diesem Verfahren hergestellte Formmassen und deren Verwendung
US20040087741A1 (en) * 2001-01-10 2004-05-06 Jean-Marie Blaude Method for preparing halogenated polymers, and resulting halogenated polymers
JP3977272B2 (ja) * 2003-03-25 2007-09-19 積水化成品工業株式会社 樹脂粒子の製造方法
JP4526843B2 (ja) * 2004-03-19 2010-08-18 新第一塩ビ株式会社 ペースト用塩化ビニル系樹脂粒子及びその組成物
EP1702936A1 (de) * 2005-03-18 2006-09-20 VESTOLIT GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von verpastbaren Polymeren
WO2007018394A1 (en) * 2005-08-11 2007-02-15 Lg Chem, Ltd. Highly elastic polyvinyl chloride composition and products prepared using the same
FR2969154B1 (fr) 2010-12-17 2013-01-18 Arkema France Procede de preparation en emulsion d'un pvc greffe sur elastomere vinyl aromatique
FR2984893B1 (fr) 2011-12-22 2014-07-11 Solvay Procede pour la preparation d’un polymere du chlorure de vinyle
FR2984892B1 (fr) * 2011-12-22 2014-06-13 Solvay Procede pour la preparation d'un polymere du chlorure de vinyle
FR2984891B1 (fr) * 2011-12-22 2014-01-10 Solvay Procede pour la preparation d'un polymere du chlorure de vinyle
KR101445240B1 (ko) * 2012-11-02 2014-09-29 한화케미칼 주식회사 염화비닐계 수지 및 이의 제조방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1318956A (fr) * 1961-03-24 1963-02-22 Montedison Spa Procédé pour obtenir des polymères vinyliques halogénés aptes à donner des plastisols de stabilité durable
FR2286152A1 (fr) * 1974-09-24 1976-04-23 Plastimer Polymerisation du chlorure de vinyle en emulsion
FR2344579A2 (fr) * 1976-03-19 1977-10-14 Rhone Poulenc Ind Procede de polymerisation du chlorure de vinyle en microsuspension ensemencee
HU173513B (hu) * 1975-04-30 1979-05-28 Rhone Poulenc Ind Sposob polimerizacii vinilkhlorida v sshitojj mikrosuspensii
FR2309569A1 (fr) * 1975-04-30 1976-11-26 Rhone Poulenc Ind Procede de polymerisation du chlorure de vinyle en microsuspension ensemencee
DE2937223A1 (de) * 1979-09-14 1981-04-02 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur diskontinuierlichen polymerisation von vinylchlorid in emulsion
KR840000466B1 (ko) * 1980-10-24 1984-04-09 끌로메 쉬미 레올로지 성질이 향상된 플라스티졸을 얻기에 적합한 염화비닐의 단일-또는 공-중합체의 제조방법
US4461869A (en) * 1981-12-30 1984-07-24 The B. F. Goodrich Company Process for making low fusion dispersion resins
FR2607138B1 (fr) * 1986-11-24 1990-05-04 Atochem Procede de preparation en microsuspension ensemencee d'homo- et copolymeres du chlorure de vinyle
US5151476A (en) * 1987-08-31 1992-09-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Micro-suspension polymerization of vinyl chloride with ascorbic acid and water-soluble metal salts
BE1004570A3 (fr) * 1990-09-17 1992-12-15 Solvay Procede pour la production de latex plurimodaux de polymeres du chlorure de vinyle.
JP3419098B2 (ja) * 1994-08-31 2003-06-23 住友化学工業株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
ES2185885T3 (es) 2003-05-01
JP2000128905A (ja) 2000-05-09
FR2752844B1 (fr) 1998-10-30
NO973915L (no) 1998-03-02
BR9704525A (pt) 1998-12-22
CA2213707C (fr) 2002-07-30
NO973915D0 (no) 1997-08-26
EP0826703A1 (fr) 1998-03-04
CN1177601A (zh) 1998-04-01
NO319904B1 (no) 2005-09-26
TW349956B (en) 1999-01-11
PT826703E (pt) 2003-03-31
JP3177488B2 (ja) 2001-06-18
KR100264944B1 (ko) 2000-09-01
DE69717564T2 (de) 2003-07-10
DE69717564D1 (de) 2003-01-16
CA2213707A1 (fr) 1998-02-27
JPH1087707A (ja) 1998-04-07
CN1325521C (zh) 2007-07-11
EP0826703B1 (fr) 2002-12-04
FR2752844A1 (fr) 1998-03-06
US6297316B1 (en) 2001-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4245070A (en) Method of polymerizing vinyl chloride in seeded microsuspension
KR100264944B1 (ko) 염화비닐 기재 중합체의 2군화 라텍스, 그의 제조방법 및 개선된 레올로지를 갖는 플라스티졸에서 그의 용도
KR100252532B1 (ko) 높은 군수준의 미립자를 갖는 염화비닐 중합체계 2 군화라텍스, 이의 제조방법 및 이의 용도
KR100259206B1 (ko) 염화 비닐 공중합체의 2원 입자 라텍스 및 그것에 관한 제조 방법과 적용
US6242541B1 (en) PVC polymerization with metered addition of emulsifiers
US20090105431A1 (en) Process for preparation of pastable polymers
US5872155A (en) Latex based on vinyl chloride copolymers with a specific structure, process for the manufacture thereof and applications thereof
KR20160047142A (ko) 염화비닐계 수지 성형용 가공 조성물 및 이로부터 제조된 염화비닐계 수지 성형품
KR930003103B1 (ko) 파종된 미소현탁액 내에서 비닐클로라이드 단일 - 및 공중합체의 제조방법
JPS5850643B2 (ja) 塩化ビニルの播種ミクロ懸濁重合法の改良
KR20000048467A (ko) 특정 성질을 갖는 플라스티졸을 제공할 수 있는 염화비닐기재 중합체, 및 그의 제조 방법
US4833180A (en) Process for polymerizing vinyl chloride in emulsion or in microsuspension
KR100400526B1 (ko) 발포특성이우수한염화비닐계수지의제조방법
US3370028A (en) Emulsion polymerization of vinyl chloride using a fatty acid soap and a sulfur-containing emulsifying agent
US20220220232A1 (en) Composition for polymerizing vinyl chloride-based polymer and method for preparing vinyl chloride-based polymer using same
KR100458599B1 (ko) 균일한 입도분포를 가지는 페이스트 염화비닐계 수지의제조방법
KR800000344B1 (ko) 시이드 첨가한 미세 현탁액 중에서의 염화비닐의 중합법
KR840000709B1 (ko) 접종한 미소현탁액 중에서의 염화비닐중합체의 제조방법
JPS61207418A (ja) プラスチゾル混和用樹脂の製造法
CN114316106A (zh) 一种高流动性聚氯乙烯糊树脂及其制备方法
JPS61215612A (ja) プラスチゾル組成物
JPH0223568B2 (ko)
JPH059446B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120518

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130607

Year of fee payment: 14

LAPS Lapse due to unpaid annual fee