JPS61207418A - プラスチゾル混和用樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、プラスチゾル混和用樹脂の製造法に関し、さ
らに詳しくは、プラスチゾルとしたときの粘度の経日安
定性が損なわれず、かつ低温加工性に優れたプラスチゾ
ルを提供するプラスチゾル混和用樹脂の製造法に関する
。

（従来の技術） 現在、工業的に広く用いられているプラスチゾル組成物
は、平均粒径０．０１〜１０μのプラスチゾル用塩化ビ
ニル系樹脂、この樹脂に対する可塑剤を基本構成とし、
更に、所望により、平均粒径２０−１５０μの塩化ビニ
ル系混和用樹脂、充填剤、顔料、熱安定剤、発泡剤、希
釈剤などを含むものである。その加工の特徴は、常温下
で賦型し、これを１６０〜２５０℃に加熱し、塩化ビニ
ル系樹脂と可塑剤を溶融均一化せしめ１次いで冷却し製
品を得る点にある。繊維などの耐熱性の乏しい基材上へ
のプラスチゾルの適用をはじめとし、より低温で溶融均
一化する組成物が要求され、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合樹脂を使用したり、樹脂に対し強い溶解力を持つ可
塑剤類を配合することが一般的であるが、低温加工性と
組成物粘度の経日安定性が相矛盾するものであり、プラ
スチゾル組成物の利用の範囲を著しく限定している。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者は前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、低温
溶融性を有するビニルハライド系重合体粒子に、４？定
の単量体を被覆重合して得られた重合体は、これを通常
のプラスチゾル用塩化ビニル系樹脂に混合して得られる
プラスチゾルの粘度の経口安定性を著しく改良し得るこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到
った。

（問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、ビニルハライドを３０重量％
以上含む平均粒子径１０μを越えて１５０μまでの重合
体粒子の存在下に、メタクリル酸メチルを６０重−ｉ％
以上含む単量体を、前記重合体粒子１００重量部に対し
、１０〜１５０重量部被覆重合せしめることを特徴とす
るプラスチャ ゾル混合用樹脂の製造法が提供される。

本発明で用いられる核となる重合体粒子は、プラスチゾ
ル混和用に好適な１０μを越えて１５０μまで、特には
３０〜６０μの平均粒子径の粒子であり、その製造にあ
たっては、懸濁重合法を用いれば良い。核粒子の重合に
用いる単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデンな
どのビニルハライド類を単独で、又はこれと、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン
酸ビニルの如き脂肪酸ビニルエステル類、イソブチルビ
ニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、セチルビニル
エーテルの類キビニルエーテル類、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エ
チルヘキシルの如きアクリル酸アルキルエステル類、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
２エチルヘキシルの如きメタクリル酸アルキルエステル
類などのビニルハライド系樹脂の溶融温度を低下せしめ
る単量体との混合物が用いられるが、更ニ、他の単量体
を併用してもさしつかえない。

これら単量体の組成は、所望の物性により選択すること
ができるが、ビニルハライド類３０〜１００重量％、好
ましくは６０重量％以上であり。

溶融温度を低下せしめる単量体７０〜０重量％。

好ましくは０．１〜３０重量％である。

また１重合用触媒としては、ジベンゾイルパーオキシド
、ジａａ５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、シ
ラクロイルパーオキシドの如きジアシルパーオキシド類
、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ５ａＣ
−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネートの如きパーオキシジカー
ボネート類。

ｔ−ブチルパーオキシヒバレート、１−、＋チルパーオ
キシネオデカノエートの如きパーオキシエステｋｆ１４
．アセチルシクロへキシルスルフォニルパーオキシド、
ジサクシニックアシッドパーオキシドの如きその他の有
機過酸化物類、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ
化合物類などの油溶性触媒より選択できるが、更に過硫
酸アンモニウム。

過硫酸カリウムの如き過硫酸塩類、過酸化水素の如き無
機過酸化物類などの水溶性触媒を加えても良い。

また１本発明において使用される懸濁剤は公知の懸濁剤
でよく１例えば部分鹸化ポリビニルアルコール、酢酸ビ
ニル−無水マレイン酸共重合体。

スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリ
ドン、ゼラチン、デンプン、メチルセルローズ、ヒドロ
キシプロピルセルローズなどが挙げられるが、更に界面
活性剤類として、ラウリル硫酸エステルナトリクム、ミ
リスチル硫酸エステルナトリウムの如きアルキル硫酸エ
ステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの如きアルキルア
リールスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの如きス
ルホコハク酸エステル塩類、ラウリン酸アンモニウム、
ステアリン酸カリウムの如き脂肪酸塩類、ポリオキシエ
チレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレン
アルキルアリール硫酸エステル塩類などのアニオン界面
活性剤類。

ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノステアレートの如きソルビタンエステル類、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類。

ポリオキシエチレンアルキルエステル類、などのノニオ
ン界面活性剤類などを併用しても良い。

更に、高級脂肪酸類、高級アルコール類などの重合助剤
類、その他の添加剤を用いても良い。重合温度１重合操
作１重合装置は、従来の技術な応用することができる。

核粒子の重合に用いた単量体が、続く被覆重合を阻害す
る場合には、被覆重合前に未反応の単量体を除去するこ
とが好ましい。

核粒子の重合に引続いて、被覆重合を一般には乳化重合
法又は懸濁重合法で行う。被覆重合用の単量体として、
メタクリル酸メチルを６０重量％以上用いることが必須
である。メタクリル酸メチルの外に、アクリル酸メチル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、ア
クリル酸などのアクリル酸及びアクリル酸エステル類、
メタクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸などのメタクリル酸及びメタク
リル酸エステル類、並びにメタクリル酸メチルと共重合
し得るその他の単量体を被覆用単量体中の４０重量％以
下の範囲で含んでも良い。被覆重合に用いる懸濁剤類、
界面活性剤類、油溶性重合触媒、水溶性重合触媒１重合
助剤類などは前述のものより選択すれば良い。

被覆重合時の単量体の供給は１重合時に断続的あるいは
連続的に行うのが好ましい。重合温度は２０〜９５℃好
ましくは３０〜＆５℃の範囲が一般的である。

被覆重合に供する単量体量は、抜型合体粒子Ｚｏｏ重量
部に対し１０〜１５０重量部、好ましくは１５〜１００
重景部の範囲である。１０重量部未満では被覆重合の効
果が見られず、また。

１５０重量部を越えると抜型合体粒子の持つ特性が発揮
されず、また経済性において好ましくない。

以上の２段階の重合を経て得た重合体粒子を含むスラリ
ーな常法により乾燥し、プラスチゾル混和用樹脂を得る
。なお、乾燥方法としては流動床乾燥が工業的に有利で
ある。

得られた樹脂を可塑剤及び他の通常の配合剤と共に、常
法により通常のプラスチゾル用塩化ビニル系樹脂に添加
することにより【、粘度特性の優れたプラスチゾルが得
られる。なお、本発明により得られる混和用樹脂はプラ
スチゾル用塩化ビニル系樹脂との合計量中、一般には１
〜７０重量％の範囲で使用される。

（発明の効果） かくして本発明の方法により得た樹脂は１強靭性、難燃
性、可撓性の優れた核粒子と、耐候性。

プラスチゾルとしたときの流動性の経時安定性の優れた
殻層から成る２層構造粒子であり、この構造粒子が、従
来技術に比較して低温加工性と流動性の経時安定性とが
共に優れたプラスチゾル組成物を提供するものである。

なお、すべての単量体を同時に重合させて２層構造粒子
ではない重合体粒子を得ようとする場合には、著しい反
応遅延、スラリー安定性の阻害を伴い極めて好ましくな
く、また殻形成に用いる単量体を単独に重合して得た粒
子と核粒子とを混用した場合には、流動性の経時安定性
が著しく劣る。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。実施例中の部及びチはとくに断りのないかぎり重量基
準である。

なお、プラスチゾル組成物の流動性測定は、混和用樹脂
４５部、プラスチゾル用塩化ビニル樹脂（日本ゼオン（
株）製ゼオン１２１）５５部、フタル酸ジオクチル４５
部、安定剤（７デカアーカス（株）製ＡＣ’−１７３）
３部を１石川式らい潰機により混合した後、減圧脱泡処
理を行って得られたプラスチゾルについて、ブルックフ
ィールド型粘度計（東京計器（株）製ＢＭ型粘度計）を
用い、−４０一ター６回転／分により２５℃で測定する
方法によった。

また、成形シートの強度測定は、上記と同じ配合組成物
を０．３■厚アルミニウム板上に０．５±０．０５Ｗに
流延したものを所定温度で５分間加熱成形し、得たシー
トを３号ダンベル試料片とし、新興通信工業（株）ＨＴ
ＣＭ　ｓ　ｏ　ｏ型引張り試験機を用いて破断強度を測
定する方法によった。

実施例１ 攪拌翼を備えた１０！ステンレス製オートクレーブに、
第１表に示すゼラチン１５９を溶解した水６ｋｇを仕込
み、アンモニアで１）Ｈな１２に調整し。

ｔ−プチルパーオキシピバレー）１．２．９を仕込み。

脱気後塩化ビニル単量体２．４　ｋｌ？及び酢酸ビニル
単量体０．６　ｋｌｉｌを仕込み、５８℃で懸濁重合を
開始し。

所定の重合率に達するまで重合を行った。未反応単量体
を回収後、得られた重合体スラリーの一部を脱水、乾燥
した（比較例１及び２０重合体試料）。

このものの粒径は第１表に示す通りであった。次に残り
の重合体スラリーな用い、核粒子／被覆単量体の量比を
変更した一連の樹脂の調製を行った。

すなわち、同じオートクレーブを用い１反応部度６０℃
で過硫酸カリウムを被覆単量体１００部あたり、０．５
部重合初期に加え、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトＩ
Ｊウム水溶液を被覆単量体１００部あたり０．２部（純
分として）及び被覆単量体をそれぞれ４時間の間連続的
に供給する方法を用い、転化率９５チで反応を終了させ
た。得られたスラリーの流動床乾燥を行うことＫより樹
脂を得、流動性測定及び成形シート強度測定に供した。

結果は１表１に示した如く、被覆重合に際してメタクリ
ル酸メチルを用いない（実験番号１）か。

用いても本発明におけるより少ない場合（実験番号２）
には、低温成形時の成形シート強度は比較的良好である
が、プラスチゾルの粘度安定性が著しく不良である。ま
た、メタクリル酸メチルの量が本発明におけるより多い
場合（実験番号７）には、プラスチゾルの粘度安定性は
優れるものの、成形シート強度、経済性において好まし
くない。

これに対し１本発明例（実験番号３−６）は、プラスチ
ゾルの粘度安定性と成形シート強度が共に優れている。

実施例２ 被覆用単量体の組成を変更したほかは実施例１と同様の
重合を行い、評価に供した。表２の結果より、被覆用主
単量体としてメタクリル酸メチルが優秀であり、またメ
タクリル酸メチルと共重合し得る単量体の比率は、被覆
重合用単量体中４０チ以下のものが優秀であることが明
らかである。

実施例３ 核粒子組成を変更したほかは実施例１と同様の重合を行
い、評価に供した。

表３の結果より１本発明の方法に従えば、成形シートの
強度を損なうことなくプラスチゾルの粘度安定性を改善
し得ることが更に理解される。

注　単量体の略称は以下の意味である。

ｖＣ：　塩化ビニル ＶＡＣ：　　酢酸ビニル ＭＭＡ　　：　　　メタクリル酸メチル表　　　２ ＢＡ　　：　アクリル酸ブチル ＥＲＡ　　：　アクリル酸２エチルヘキシルＥＡ　　ニ
アクリル酸エチル

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ビニルハライドを３０重量％以上含む単量体を重合して
   得た平均粒子径１０μを越えて１５０μまでの重合体粒
   子の存在下に、メタクリル酸メチルを６０重量％以上含
   む単量体を、前記重合体粒子１００重量部に対し、１０
   〜１５０重量部被覆重合せしめることを特徴とするプラ
   スチゾル混和用樹脂の製造法。