CN102181006A - 水性氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物分散液的制备方法 - Google Patents

水性氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物分散液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水性氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物分散液的制备方法,它以质量分数为60~75%的氯乙烯单体、质量分数为25~40%的异丁基乙烯基醚单体,以及相对氯乙烯和异丁基乙烯基醚总质量5~15%的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体、相对氯乙烯和异丁基乙烯醚总质量10~25%的不饱和羧酸单体为原料,在有机溶液、引发剂及有机胺类中和剂中,经聚合反应、中和反应、水相分散处理和脱除有机溶液,得到水性氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物分散液。该分散液VOC含量低,环保、黏结性好,特别适合用于水性涂料、水性胶黏剂和水性油墨的生产。

Description

水性氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物分散液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氯乙烯共聚物分散液的制备方法,具体地讲,本发明涉及一种水性氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物分散液的制备方法。
背景技术
氯乙烯/异丁基乙烯基醚(VC/IBVE)共聚树脂,简称氯醚树脂,它是制造水性氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物分散液的母体材料。氯醚树脂能溶于芳香烃、酯类和乙二醇醚类等许多涂料和油墨溶剂中。并能与醇酸树脂、丙烯酸树脂、干性油、焦油、沥青以及增塑剂混溶,是制作涂料、油墨和胶黏剂的高性能黏结树脂。氯醚树脂不含反应性双键,并因结合的氯原子十分稳定,用此制作的涂料柔韧性、耐热性、耐碱性、紫外光稳定性和抗粉化性等方面都显示一定的优越性,可替代氯化橡胶而用于海洋钻井平台、船舶、集装箱等大型设备的防腐。
氯醚树脂最初由德国一公司研制成功,其商品名为Laroflex MP,根据分子量或溶液黏度不同分为MP15、MP25、MP35、MP45和MP60等。国内不少同行企业对此也有很多研究,并先后申请了中国专利,中国专利号:ZL200410025656.5和ZL200710170582.8仅公开了一种乳液聚合制备氯醚树脂的技术,ZL02138359.6公开了一种悬浮聚合制备氯醚树脂的技术,这些技术仅涉及氯乙烯/异丁基乙基烯基醚两元共聚树脂。以及中国专利申请号:200910153382.0公开了一种含少量甲基丙烯酸环氧丙酯,中国专利号:ZL02138359.6公开了一种含有丙烯酸和马来酸酐的多元共聚树脂技术,这两种技术制得的氯醚树脂只能以溶解于有机溶剂的形式使用。
采用现有技术制备的氯醚树脂生产涂料、油墨和胶黏剂均是溶剂型,含有大量的挥发性有机化合物(Volatile Organic Compound,简称VOC),VOC对自然界产生光化学污染和臭氧层的破坏。在当前节能减排政策下,市场需求VOC含量极低甚至于为零的涂料、油墨和胶粘剂产品。黏结树脂水性化是制备“零VOC”涂料、油墨和胶黏剂的主要途径。目前,在聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂等各类涂料、油墨和胶黏剂生产中已得到应用。近期Progress in Organic Coatings,2010.67:60~65报道兰州大学Chen Fei等将氯醚树脂溶于丙二醇正丁基醚中,通过溶液接枝共聚进行甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的共接技,再通过有机胺中和及水相分散而得到丙烯酸酯改性的氯醚树脂水性分散液。该技术具有突破性,能够实现产业化。但是,该技术的缺点是自由基接枝共聚的接枝效率低,大部分丙烯酸(酯)以无规共聚物的形式与改性氯醚树脂共存。
发明内容
本发明主要针对现有技术的不足,提出一种以含羟基的丙烯酯单体和不饱和羧酸与氯乙烯、异丁基乙烯基醚无规共聚制得亲水性氯醚树脂,再通过中和、水相分散和脱除有机溶剂处理的水性氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚分散液的制备方法。
本发明通过下述技术方案实现技术目标。
水性氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物分散液的制备方法,其改进之处在于:它以质量分数为60~75%的氯乙烯单体、质量分数为25~40%的异丁基乙烯基醚单体,以及相对氯乙烯和异丁基乙烯基醚总质量5~15%的甲基丙烯酸羟烷基酯单体、相对氯乙烯和异丁基乙烯醚总质量10~25%的不饱和羧酸单体为原料,在有机溶液、引发剂及有机胺类中和剂中按以下工艺过程制备而成:
(1)聚合反应
聚合反应在耐压反应器中进行;首先,定量内置有机溶液、引发剂和异丁基乙烯基醚,然后顺序作密闭反应器、试压及排氧操作,接着按定量分次或连续滴加氯乙烯、甲基丙烯酸羟烷基酯和不饱和羧酸单体,聚合反应在45℃~75℃之间,当所有单体加入完毕且聚合体系压降至0.05~0.10MPa时,结束聚合,自压回收以氯乙烯为主的未反应单体,得到亲水改性氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物溶液。
(2)中和反应
在搅拌条件下,向聚合反应得到的亲水改性氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物溶液中,加入与不饱和羧酸化学当量的有机胺类中和剂进行中和反应。
(3)分散脱除有机溶液
向中和后的共聚物溶液中加入相对其质量的0.5~2倍的去离子水高速搅拌分散,接着升温分散液至65℃~85℃作有机溶液脱除处理,最终得到目标产品水性氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物分散液。
上述组分的甲基丙烯酸羟烷基酯单体为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。
上述组分中的不饱和羧酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸和衣康酸中的一种。
上述组分中的有机溶液为四氢呋喃或丙酮、丁酮、醋酸乙酯和二氯乙烷中的一种,有机溶液的用量为所用单体总质量的1~3倍。
上述组分中的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)和过氧化新癸酸叔戊酯中的一种,引发剂的用量为所用单体总质量的0.2~2.0%。
上述组分中的有机胺类中和剂为三甲基胺或三乙基胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺中的一种。
本发明与现有技术相比,具有以下优点:选用竞聚率较大的甲基丙烯酸羟烷基酯和不饱和羧酸亲水单体与氯乙烯、异丁基乙烯基醚主单体共聚,采用合适的加料方式而使亲水单体高效、均匀进入共聚物分子链而得到能够亲水改性的氯醚树脂,经胺类中和后具有“自乳化”特性。再通过水相分散和脱除有机溶液处理而得到的水性氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物分散液,具有分散尺寸小、储存稳定、VOC含量低等显著优点。本发明采用含羟基和含羧基的化合物改性氯醚树脂为母体材料制备而成,除具有优良的综合性能,而且可与氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等其它涂层材料具有可反应和混溶性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
水性氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物分散液的制备方法,其特征在于:它以质量分数为60~75%的氯乙烯单体、质量分数为25~40%的异丁基乙基乙烯基醚单体,以及相对氯乙烯和异丁基乙烯基醚总质量5~15%的甲基丙烯酸羟烷基酯单体、相对氯乙烯和异丁基乙烯醚总质量10~25%的不饱和羧酸单体为原料,在有机溶液、引发剂及有机胺类中和剂中按以下工艺过程制备而成:
(1)聚合反应
聚合反应在耐压反应器中进行;首先,定量内置有机溶液、引发剂和异丁基乙烯基醚,然后顺序作密闭反应器、试压及排氧操作,接着按定量分次或连续滴加氯乙烯、甲基丙烯酸羟烷基酯和不饱和羧酸单体,聚合反应在45℃~75℃之间,当所有单体加入完毕且聚合体系压降至0.05~0.10MPa时,结束聚合,自压回收以氯乙烯为主的未反应单体,得到亲水改性氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物溶液;
(2)中和反应
在搅拌条件下,向聚合反应得到的亲水改性氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物溶液中,加入与不饱和羧酸化学当量的有机胺类中和剂进行中和反应;
(3)分散脱除有机溶液
向中和后的共聚物溶液中加入相对其质量的0.5~2倍的去离子水高速搅拌分散,接着升温分散液至65℃~85℃作有机溶液脱除处理,最终得到目标产品水性氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物分散液。
本发明采用溶液聚合制备亲水改性氯醚树脂,采用的亲水性单体有两类:一类是甲基丙烯酸羟烷基酯单体,如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯;另一类是不饱和羧酸单体,如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。甲基丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸与氯乙烯共聚的竞聚率均较大,衣康酸与氯乙烯共聚的竞聚率相当。
本发明中聚合在能溶解单体和形成共聚物的有机溶剂中进行,可选择的有机溶剂有四氢呋喃、丙酮、丁酮、醋酸乙酯、二氯乙烷,有机溶剂的用量为所用单体总质量的1~3倍。若有机溶剂用量小于下限值,容易造成聚合后期体系黏度过大,搅拌、传热困难。如果有机溶剂用量大于上限值,将增加有机溶剂脱除时间和能耗。
本发明采用可溶于上述有机溶剂的油溶性引发剂,所用的引发剂有偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化新癸酸叔戊酯。引发剂用量为单体总质量的0.2~2.0%。
本发明应用的有机胺类中和剂为三甲基胺、三乙基胺、二甲基乙醇胺和二乙基乙醇胺。
实施例1
在耐压反应器中加入溶有1.0g偶氮二异丁腈的200g丁酮、30g异丁基乙烯基醚,密封排氧,加入40g氯乙烯,搅拌,升温至65℃,逐渐滴加由30g氯乙烯、5g甲基丙烯酸羟乙酯和20g丙烯酸组成的混合单体,控制滴加速率以维持聚合体系压力波动不超过0.02MPa,单体滴加完毕后继续聚合反应至体系压力下降0.10MPa,降温结束聚合,自压回收以氯乙烯为主的未反应单体,得到亲水改性的氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物溶液。
搅拌以上共聚物溶液,滴加16.4g三甲基胺,再加入200g去离子水,高速搅拌得到分散液,将分散液升温至85℃,蒸馏脱除丁酮溶剂和残留的异丁基乙烯基醚,得到水性氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物分散液。
实施例2
在耐压反应器中加入溶有1.0g偶氮二异庚腈的125g丁酮、30g异丁基乙烯基醚,密封排氧,加入40g氯乙烯,搅拌,升温至60℃,逐渐滴加由30g氯乙烯、15g丙烯酸羟丙酯和10g衣康酸组成的混合单体,控制滴加速率以维持聚合体系压力波动不超过0.02MPa,单体滴加完毕后继续聚合反应至体系压力下降0.01MPa,降温结束聚合,自压回收以氯乙烯为主的未反应单体,得到亲水改性的氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物溶液。
搅拌以上共聚物溶液,滴加9.0g三甲基胺,再加入105g去离子水,高速搅拌得到分散液,将分散液升温至85℃,蒸馏脱除丁酮溶剂和残留的异丁基乙烯基醚,得到水性氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物分散液。
实施例3
在耐压反应器中加入溶有2.5g过氧化苯甲酰的200g二氧乙烷、30g异丁基乙烯基醚,密封排氧,加入40g氯乙烯,搅拌,升温至75℃,逐渐滴加由30g氯乙烯、10g丙烯酸羟乙酯和15g甲基丙烯酸组成的混合单体,控制滴加速率以维持聚合体系压力波动不超过0.02MPa,单体滴加完毕后继续聚合反应至体系压力下降0.10MPa,降温结束聚合,自压回收以氯乙烯为主的未反应单体,得到亲水改性的氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物溶液。
搅拌以上共聚物溶液,滴加10.3g三甲基胺,再加入200g去离子水,高速搅拌得到分散液,将分散液升温至85℃,蒸馏脱除二氯乙烷溶剂和残留的异丁基乙烯基醚,得到水性氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物分散液。
实施例4
在耐压反应器中加入溶有2.0g过氧化月桂酰的375g醋酸乙酯、30g异丁基乙烯基醚,密封排氧,加入40g氯乙烯,搅拌,升温至70℃,逐渐滴加由30g氯乙烯、15g甲基丙烯酸羟丙酯和10g丙烯酸组成的混合单体,控制滴加速率以维持聚合体系压力波动不超过0.02MPa,单体滴加完毕后继续聚合反应至体系压力下降0.10MPa,降温结束聚合,自压回收以氯乙烯为主的未反应单体,得到亲水改性的氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物溶液。
搅拌以上共聚物溶液,滴加14.0g三乙基胺,再加入250g去离子水,高速搅拌得到分散液,将分散液升温至82℃,蒸馏脱除醋酸乙酯溶剂和残留的异丁基乙烯基醚,得到水性氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物分散液。
实施例5
在耐压反应器中加入溶有0.27g过氧化二碳酸二异丙酯的200g丙酮、30g异丁基乙烯基醚,密封排氧,加入40g氯乙烯,搅拌,升温至45℃,逐渐滴加由30g氯乙烯、10g甲基丙烯酸羟乙酯和25g甲基丙烯酸组成的混合单体,控制滴加速率以维持聚合体系压力波动不超过0.02MPa,单体滴加完毕后继续聚合反应至体系压力下降0.05MPa,降温结束聚合,自压回收以氯乙烯为主的未反应单体,得到亲水改性的氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物溶液。
搅拌以上共聚物溶液中,滴加17.15g三甲基胺,再加入150g去离子水,高速搅拌得到分散液,将分散液升温至65℃,蒸馏脱除丙酮溶剂和残留的异丁基乙烯基醚,得到水性氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物分散液。
实施例6
在耐压反应器中加入溶有1.0g过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)的200g四氢呋喃、30g异丁基乙烯基醚,密封排氧,加入40g氯乙烯,搅拌,升温至55℃,逐渐滴加由30g氯乙烯、10g甲基丙烯酸羟乙酯和15g丙烯酸组成的混合单体,控制滴加速率以维持聚合体系压力波动不超过0.02MPa,单体滴加完毕后继续聚合反应至体系压力下降0.08MPa,降温结束聚合,自压回收以氯乙烯为主的未反应单体,得到亲水改性的氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物溶液。
搅拌以上共聚物溶液,滴加18.5g二甲基乙醇胺,再加入200g去离子水,高速搅拌得到分散液,将分散液升温至70℃,蒸馏脱除四氢呋喃溶剂和残留的异丁基乙烯基醚,得到水性氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物分散液。
实施例7
在耐压反应器中加入溶有1.0g过氧化新癸酸叔戊酯的200g醋酸乙酯、30g异丁基乙烯基醚,密封排氧,加入40g氯乙烯,搅拌,升温至50℃,逐渐滴加由30g氯乙烯、15g甲基丙烯酸羟乙酯和10g丙烯酸组成的混合单体,控制滴加速率以维持聚合体系压力波动不超过0.02MPa,单体滴加完毕后继续聚合反应至体系压力下降0.08MPa,降温结束聚合,自压回收以氯乙烯为主的未反应单体,得到亲水改性的氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物溶液。
搅拌以上共聚物溶液,滴加17.64g二乙基乙醇胺,再加入200g去离子水,高速搅拌得到分散液,将分散液升温至82℃,蒸馏脱除醋酸乙酯溶剂和残留的异丁基乙烯基醚,得到水性氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物分散液。
实施例8
在耐压反应器中加入溶有1.0g偶氮二异丁腈的200g醋酸乙酯、40g异丁基乙烯基醚,密封排氧,加入30g氯乙烯,搅拌,升温至65℃,逐渐滴加由30g氯乙烯、5g甲基丙烯酸羟乙酯和20g丙烯酸组成的混合单体,控制滴加速率以维持聚合体系压力波动不超过0.02MPa,单体滴加完毕后继续聚合反应至体系压力下降0.10MPa,降温结束聚合,自压回收以氯乙烯为主的未反应单体,得到亲水改性的氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物溶液。
搅拌以上共聚物溶液,滴加16.4g三甲基胺,再加入200g去离子水,高速搅拌得到分散液,将分散液升温至82℃,蒸馏脱除醋酸乙酯溶剂和残留的异丁基乙烯基醚,得到水性氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物分散液。
实施例9
在耐压反应器中加入溶有1.0g偶氮二异丁腈的200g醋酸乙酯、25g异丁基乙烯基醚,密封排氧,加入30g氯乙烯,搅拌,升温至65℃,逐渐滴加由45g氯乙烯、15g甲基丙烯酸羟丙酯和10g甲基丙烯酸组成的混合单体,控制滴加速率以维持聚合体系压力波动不超过0.02MPa,单体滴加完毕后继续反应至体系压力下降0.10MPa,降温结束聚合,自压回收以氯乙烯为主的未反应单体,得到亲水改性的氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物溶液。
搅拌以上共聚物溶液,滴加10.34g二甲基乙醇胺,再加入200g去离子水,高速搅拌得到分散液,将分散液升温至82℃,蒸馏脱除醋酸乙酯溶剂和残留的异丁基乙烯基醚,得到水性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物分散液。
实施例10
在耐压反应器中加入溶有1.0g过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)的200g四氢呋喃、30g异丁基乙烯基醚,密封排氧,加入40g氯乙烯,搅拌,升温至55℃,逐渐滴加由30g氯乙烯、15g甲基丙烯酸羟乙酯和10g丙烯酸组成的混合单体,控制滴加速率以维持聚合体系压力波动不超过0.02MPa,单体滴加完毕后继续聚合反应至体系压力下降0.08MPa,降温结束聚合,自压回收以氯乙烯为主的未反应单体,得到亲水改性的氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物溶液。
搅拌以上共聚物溶液,滴加8.19g三甲基胺,再加入200g去离子水,高速搅拌得到分散液,将分散液升温至70℃,蒸馏脱除四氢呋喃溶剂和残留的异丁基乙烯基醚,得到水性氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物分散液。

Claims (6)

1.一种水性氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物分散液的制备方法,其特征在于:它以质量分数为60~75%的氯乙烯单体、质量分数为25~40%的异丁基乙基乙烯基醚单体,以及相对氯乙烯和异丁基乙烯基醚总质量5~15%的甲基丙烯酸羟烷基酯单体、相对氯乙烯和异丁基乙烯醚总质量10~25%的不饱和羧酸单体为原料,在有机溶液、引发剂及有机胺类中和剂中按以下工艺过程制备而成:
(1)聚合反应
聚合反应在耐压反应器中进行;首先,定量内置有机溶液、引发剂和异丁基乙烯基醚,然后顺序作密闭反应器、试压及排氧操作,接着按定量分次或连续滴加氯乙烯、甲基丙烯酸羟烷基酯和不饱和羧酸单体,聚合反应在45℃~75℃之间,当所有单体加入完毕且聚合体系压降至0.05~0.10MPa时,结束聚合,自压回收以氯乙烯为主的未反应单体,得到亲水改性氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物溶液;
(2)中和反应
在搅拌条件下,向聚合反应得到的亲水改性氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物溶液中,加入与不饱和羧酸化学当量的有机胺类中和剂进行中和反应;
(3)分散脱除有机溶液
向中和后的共聚物溶液中加入相对其质量的0.5~2倍的去离子水高速搅拌分散,接着升温分散液至65℃~85℃作有机溶液脱除处理,最终得到目标产品水性氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物分散液。
2.根据权利要求1所述的水性氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物分散液的制备方法,其特征在于:所述的甲基丙烯酸羟烷基酯单体为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的水性氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物分散液的制备方法,其特征在于:所述的不饱和羧酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸和衣康酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的水性氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物分散液的制备方法,其特征在于:所述的有机溶液为四氢呋喃或丙酮、丁酮、醋酸乙酯和二氯乙烷中的一种,有机溶液的用量为所用单体总质量的1~3倍。
5.根据权利要求1所述的水性氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物分散液的制备方法,其特征在于:所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)和过氧化新癸酸叔戊酯中的一种,引发剂的用量为所用单体总质量的0.2~2.0%。
6.根据权利要求1所述的水性氯乙烯/异丁基乙烯基醚共聚物分散液的制备方法,其特征在于:所述的有机胺类中和剂为三甲基胺或三乙基胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺中的一种。
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