CN108359043A - 一种水性氯乙烯共聚树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了由氯乙烯、异丁基乙烯基醚、‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸组成的水性氯乙烯共聚树脂的制备方法。向含表面活性剂、引发剂的150～200质量分数的碳原子数为4～6的烷烃中滴加由50质量分数氯乙烯、15～25质量分数异丁基乙烯基醚、25～35质量分数2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸组成的混合单体，在45～65℃下聚合5～10小时，分离、脱除残留单体和烷烃得到水性氯乙烯共聚树脂。本发明以2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸为亲水单体，利于共聚树脂的自乳化和共聚物与印刷或涂布基材黏结性的提高；采用碳原子数较少、沸点较低的烷烃为合成水性氯乙烯共聚树脂的介质，相比悬浮聚合和乳液聚合，2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸参与共聚的比例高。

Description

一种水性氯乙烯共聚树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及化学工程技术领域，尤其涉及一种水性氯乙烯共聚树脂的制备方法。
背景技术
由氯乙烯(VC)与乙烯基异丁醚(IBVE)共聚得到的树脂简称为氯醚树脂，它能溶于多种溶剂(包括涂料、油墨生产常用的醋酸乙酯、丙酮、芳香烃等)中，用作防腐涂料和油墨的黏结组分，得到具有耐化学腐蚀、与塑料和金属等基材黏结力强的涂层，是综合性能优良的涂层黏结材料。
氯醚树脂最早由德国BASF公司采用乳液法聚合生产，产品牌号为Laroflex MP，根据溶液黏度高低，分为MP15、MP25、MP35、MP45和MP60等品级。国内一些企业也先后开发了拥有自主知识产权的生产技术方法，如江阴汇通精细化工公司公开的氯醚树脂合成技术，以水为反应介质、偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰为引发剂，并添加分散剂和乳化剂，聚合具有悬浮聚合特征(ZL02138359.6)。杭州电化集团公司与浙江大学的共有专利公开了由氧化-还原引发体系引发的半连续乳液聚合制备氯醚树脂的方法，缩短了聚合时间，得到的氯醚树脂组成均匀、溶解性良好(ZL200410025656.5)。杭州电化集团公司与浙江大学的共有专利又公开了在乳液共聚体系中加入丙烯酸环氧丙酯单体，通过共聚引入的环氧基团提高氯醚树脂的热稳定性和黏结性的方法(ZL200910153382.0)。
随着油墨和涂料行业对挥发性有机物(VOC)排放要求的提高，低或零VOC含量的油墨和涂料的开发生产加快。黏结树脂的水性化是实现油墨和涂料低或零VOC化的重要途径。陶氏化学公司以氯乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇共聚树脂为基体，进一步通过酯化反应接枝亲水性丙烯酸类单体，实现了共聚树脂在胺类水溶液中的分散。兰州大学的Chen Fei等(Progress in Organic Coatings,2010,67:60～65)采用溶液聚合方法进行氯醚树脂共接枝甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸，再通过有机胺中和、水相分散而得到丙烯酸改性的氯醚树脂水性分散液。由于普通自由基接枝共聚的接枝效率较低，要实现改性氯醚树脂的水性化，丙烯酸等亲水单体的用量较大。江苏利思德新材料有限公司专利公开了采用VC、IBVE和丙烯酸溶液共聚的方法，制备了可在胺水溶液中溶解的改性氯醚树脂，但由于聚合过程产物溶于溶剂，产物与溶剂分离需采用加入大量沉淀剂沉淀或蒸发溶剂的方法，处理过程复杂，物料或能量消耗较大。
为了实现氯醚树脂的水性化并提高其涂层与印刷或涂覆基材的黏结性，本专利公开了以具有良好亲水性和黏结性的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为第三单体，以烷烃为反应介质，半连续分散聚合制备水性氯乙烯-异丁基乙烯基醚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物的方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种水性氯乙烯共聚树脂的制备方法。
这种水性氯乙烯共聚树脂制备方法的特征在于方法的步骤为：将由50质量份数氯乙烯、15～25质量份数异丁基乙烯基醚、25～35质量份数2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体组成的单体混合物逐渐滴加到含0.5～2.5质量份数表面活性剂、0.5～3.0质量份数引发剂的150～200质量份数的碳原子数为4～6的烷烃中，在45～65℃下搅拌聚合反应5～10小时，产物经分离、脱除残留单体和烷烃得到水性氯乙烯共聚树脂。
用于氯醚树脂改性的亲水单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，AMPS具有良好的亲水性，磺酸基是强黏结性基团，AMPS的引入有利于共聚物的水性分散，且共聚物配制成油墨或涂料后，涂层与印刷或涂覆基材的黏结力强。由于氯乙烯、异丁基乙烯基醚和AMPS共聚存在竞聚率差异，因此聚合采用半连续聚合方式，即聚合过程滴加单体混合物的方法，使聚合过程形成的氯乙烯共聚物具有较为均匀的组成和合适的亲水单体比例，使共聚物均能在碱性水溶液中良好分散。
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸亲水性强，同时水溶液酸性强，如以水为介质进行氯乙烯、异丁基乙烯基醚和AMPS共聚，AMPS水相分配比例大，AMPS参与共聚的比例低，同时反应介质的强酸性会加剧氯乙烯共聚树脂的脱氯化氢，造成共聚树脂的降解变色，因此常用的水相悬浮和水相乳液聚合并非进行氯乙烯、异丁基乙烯基醚和AMPS共聚的好方法。以能溶解氯乙烯共聚树脂的有机溶剂为介质进行氯乙烯、异丁基乙烯基醚和AMPS共聚，共聚物组成易控制，AMPS参与共聚的比例较高，但最后得到的共聚物溶液需要通过蒸发直接脱除溶剂或加入沉淀剂实现沉淀后共聚物与溶剂的分离，存在能耗或有机溶剂使用量大，生产过程环保性差等不足。为此，本发明采用碳原子数为4～6的烷烃(包括正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷和新戊烷，其中优选正丁烷)为反应介质，单体都能在反应介质中溶解，但形成的共聚物却不溶于反应介质，在聚合过程中会逐渐析出，聚集形成粉状共聚物粒子，聚合具有分散聚合特征。采用的烷烃的沸点较低，利于反应结束后的回收。在分散聚合体系中添加表面活性剂，通过表面活性剂品种和用量的改变可调节共聚物的颗粒形态、平均粒径和粒径分布大小，使共聚物粒子通过简便的过滤方法就能与作为反应介质的大部分烷烃分离，再经干燥除去共聚物颗粒所包含的烷烃，得到可溶于碱性水溶液的水性氯乙烯共聚树脂颗粒。
在分散聚合中选择具有合适亲水/亲油平衡(HLB)值的表面活性剂可以为聚合过程析出的氯乙烯共聚物粒子提供胶体保护，防止粒子的过度聚并或结块。可以采用的表面活性剂包括失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧化乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧化乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧化乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧化乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯，表面活性剂的用量为单体总质量的0.5～2.5％。
分散介质和大部分单体为油性，因此选择油溶性引发剂作为合成水性氯乙烯共聚物的引发剂，包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸二(2-甲氧基丁酯)、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸ɑ-异丙苯酯。引发剂品种的选择根据聚合温度而定，聚合温度越低，选择活性越大引发剂；引发剂的用量为单体总质量的0.5～3.0％。
聚合温度设定在45～65℃之间，聚合体系的压力随聚合温度和单体加入速度的变化而变，在恒定聚合温度下，先较为快速地加入部分混合单体，使体系达到一定的压力，然后在聚合过程中控制剩余单体的滴加速度，控制聚合体系压力基本不变，单体混合物加入完毕后，继续聚合一段时间，当体系出现明显的压力降(如大于0.05MPa)后，结束聚合。
本发明的优点是：AMPS参与共聚的比例高，共聚物组成均匀，共聚物在碱性水溶液中的分散和自乳化性好；聚合产物与反应介质分离方便，干燥能耗低；用水性氯乙烯共聚树脂为黏结剂的油墨、涂料与印刷和涂覆基材的黏结性强。
具体实施方式
实施例l
在密闭、排氧的耐压反应器中加入150g正丁烷、0.5g失水山梨醇单月桂酸酯、3.0g偶氮二异丁腈，搅拌升温到65℃，在8h内逐渐加入由50g氯乙烯、25g异丁基乙烯基醚和25g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸组成的混合单体，继续反应2h,冷却到室温，排除未反应氯乙烯单体和正丁烷，得到含少量未反应单体和正丁烷的氯乙烯共聚树脂粉末，进一步加热干燥得到可溶于氨水的粉末状水性氯乙烯共聚树脂产品。
实施例2
在密闭、排氧的耐压反应器中加入150g正丁烷、1.0g失水山梨醇单油酸酯、2.0g偶氮二异庚腈，搅拌升温到50℃，在6h内逐渐加入由50g氯乙烯、15g异丁基乙烯基醚和35g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸组成的混合单体，继续反应1h,冷却到室温，排除未反应氯乙烯单体和正丁烷，得到含少量未反应单体和正丁烷的氯乙烯共聚树脂粉末，进一步加热干燥得到可溶于氨水的粉末状水性氯乙烯共聚树脂产品。
实施例3
在密闭、排氧的耐压反应器中加入200g正丁烷、1.5g失水山梨醇单油酸酯、2.0g偶氮二异庚腈，搅拌升温到50℃，在6h内逐渐加入由50g氯乙烯、17g异丁基乙烯基醚和33g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸组成的混合单体，继续反应1h,冷却到室温，排除未反应氯乙烯单体和正丁烷，得到含少量未反应单体和正丁烷的氯乙烯共聚树脂粉末，进一步加热干燥得到可溶于氨水的粉末状水性氯乙烯共聚树脂产品。
实施例4
在密闭、排氧的耐压反应器中加入200g正戊烷、1.5g失水山梨醇单硬脂酸酯、2.0g过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)，搅拌升温到57℃，在6h内逐渐加入由50g氯乙烯、25g异丁基乙烯基醚和25g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸组成的混合单体，继续反应1h,冷却到室温，排除未反应氯乙烯单体和正戊烷，得到含少量未反应单体和正戊烷的氯乙烯共聚树脂粉末，进一步干燥得到可溶于氨水的水性氯乙烯共聚树脂产品。
实施例5
在密闭、排氧的耐压反应器中加入200g异戊烷、2.0g失水山梨醇单硬脂酸酯、2.5g过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)，搅拌升温到57℃，在5h内逐渐加入由50g氯乙烯、25g异丁基乙烯基醚和25g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸组成的混合单体，继续反应1h,冷却到室温，排除未反应氯乙烯单体和异戊烷，得到含少量未反应单体和异戊烷的氯乙烯共聚树脂粉末，进一步干燥得到可溶于氨水的水性氯乙烯共聚树脂产品。
实施例6
在密闭、排氧的耐压反应器中加入200g异戊烷、2.0g失水山梨醇单棕榈酸酯、3.0g过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)，搅拌升温到45℃，在8h内逐渐加入由50g氯乙烯、25g异丁基乙烯基醚和25g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸组成的混合单体，继续反应2h,冷却到室温，排除未反应氯乙烯单体和异戊烷，得到含少量未反应单体和异戊烷的氯乙烯共聚树脂粉末，进一步加热干燥得到可溶于氨水的粉末状水性氯乙烯共聚树脂产品。
实施例7
在密闭、排氧的耐压反应器中加入200g新戊烷、2.5g聚氧化乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、2.0g过氧化新癸酸叔丁酯，搅拌升温到60℃，在6h内逐渐加入由50g氯乙烯、20g异丁基乙烯基醚和30g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸组成的混合单体，继续反应2h,冷却到室温，排除未反应氯乙烯单体和新戊烷，得到含少量未反应单体和新戊烷的氯乙烯共聚树脂粉末，进一步加热干燥得到可溶于氨水的粉末状水性氯乙烯共聚树脂产品。
实施例8
在密闭、排氧的耐压反应器中加入150g异丁烷、2.0g聚氧化乙烯失水山梨醇单油酸酯、0.5g过氧化新癸酸叔戊酯，搅拌升温到57℃，在6h内逐渐加入由50g氯乙烯、20g异丁基乙烯基醚和30g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸组成的混合单体，继续反应2h,冷却到室温，排除未反应氯乙烯单体和异丁烷，得到含少量未反应单体和异丁烷的氯乙烯共聚树脂粉末，进一步加热干燥得到可溶于氨水的粉末状水性氯乙烯共聚树脂产品。
实施例9
在密闭、排氧的耐压反应器中加入175g正丁烷、2.5g聚氧化乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、3.0g过氧化新癸酸ɑ-异丙苯酯，搅拌升温到52℃，在4h内逐渐加入由50g氯乙烯、30g异丁基乙烯基醚和20g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸组成的混合单体，继续反应1h,冷却到室温，排除未反应氯乙烯单体和正丁烷，得到含少量未反应单体和正丁烷的氯乙烯共聚树脂粉末，进一步加热干燥得到可溶于氨水的粉末状水性氯乙烯共聚树脂产品。
实施例10
在密闭、排氧的耐压反应器中加入200g异丁烷、2.5g聚氧化乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、3.0g过氧化新癸酸ɑ-异丙苯酯，搅拌升温到52℃，在5h内逐渐加入由50g氯乙烯、30g异丁基乙烯基醚和20g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸组成的混合单体，继续反应1h,冷却到室温，排除未反应氯乙烯单体和异丁烷，得到含少量未反应单体和异丁烷的氯乙烯共聚树脂粉末，进一步加热干燥得到可溶于氨水的粉末状水性氯乙烯共聚树脂产品。
实施例11
在密闭、排氧的耐压反应器中加入150g正戊烷、1.5g失水山梨醇单硬脂酸酯、0.5g偶氮二异庚腈，搅拌升温到55℃，在8h内逐渐加入由50g氯乙烯、15g异丁基乙烯基醚和35g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸组成的混合单体，继续反应2h,冷却到室温，排除未反应氯乙烯单体和正戊烷，得到含少量未反应单体和正戊烷的氯乙烯共聚树脂粉末，进一步加热干燥得到可溶于氨水的粉末状氯乙烯共聚树脂产品。
实施例12
在密闭、排氧的耐压反应器中加入200g异戊烷、2.0g失水山梨醇单硬脂酸酯、1.0g过氧化新癸酸ɑ-异丙苯酯，搅拌升温到52℃，在5h内逐渐加入由50g氯乙烯、20g异丁基乙烯基醚和30g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸组成的混合单体，继续反应1h,冷却到室温，排除未反应氯乙烯单体和异戊烷，得到含少量未反应单体和异戊烷的氯乙烯共聚树脂粉末，进一步加热干燥得到可溶于氨水的粉末状水性氯乙烯共聚树脂产品。

Claims (5)

1.一种水性氯乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于方法的步骤为：将由50质量分数氯乙烯、15～25质量分数异丁基乙烯基醚、25～35质量分数2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸组成的单体混合物逐渐滴加到含0.5～2.5质量分数表面活性剂、0.5～3.0质量分数引发剂的150～200质量分数的碳原子数4～6的烷烃中，在45～65℃下搅拌聚合反应5～10小时，产物经分离、脱除残留单体和烷烃，得到水性氯乙烯共聚树脂。
2.根据权利要求1所述的一种水性氯乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂选自失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧化乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧化乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧化乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧化乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种水性氯乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸二(2-甲氧基丁酯)、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸ɑ-异丙苯酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种水性氯乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于所述的烷烃选自正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的一种水性氯乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于所述的烷烃为正丁烷。
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