CN111205410A - 一种丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

一种丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可用于制备水性防腐涂料的丙烯酸酯改性氯乙烯‑异丁基乙烯基醚共聚物乳液及其制备方法，该制备方法包括步骤：将十六烷、三碘甲烷溶于异丁基乙烯基醚中后与十二烷基硫酸钠水溶液混合、超声分散得到细乳化液，然后转移到反应器中，密封排氧后加入氯乙烯，升温至35～45℃，再加入连二亚硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液，搅拌聚合，并连续滴加氯乙烯，反应至体系压力下降2.0kg/cm2后得到氯乙烯‑异丁基乙烯基醚共聚物种子乳液；向氯乙烯‑异丁基乙烯基醚共聚物种子乳液中加入丙烯酸酯混合单体、连二亚硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液，在35～45℃下反应3～5小时，脱除未反应单体即得。

Description

一种丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液及其 制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化学工程技术领域，具体涉及一种丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液及其制备方法和应用。
背景技术
氯乙烯共聚物、偏氯乙烯共聚物、氯化聚氯乙烯、氯磺化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化橡胶等含氯聚合物是制备防腐涂料的重要基体树脂。目前，含氯聚合物主要以溶解在有机溶剂(芳烃、酮类或酯类等)形式制备防腐涂料，虽具有成膜速率快、膜致密性好等优点，但挥发性有机物(VOC)含量高，会造成环境污染，制约其发展。水性化是含氯聚合物防腐涂料发展的主要趋势之一。为了实现含氯聚合物防腐涂料的水性化，主要采用以下两种途径：一是在聚合物链上键接亲水单体，使聚合物具有水相可分散或水溶特性，再将含氯聚合物水溶液或水性分散液与颜填料、分散剂、增稠剂等各种添加剂混配，制得水性防腐涂料；二是采用乳液聚合方法制备含氯单体(氯乙烯、偏氯乙烯等)与其它单体(丙烯酸类、乙烯基醚类、醋酸乙烯酯等单体)的共聚物乳液，再将共聚物乳液与各种必要的涂料添加剂混合分散而制得水性防腐涂料。
氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物具有抗皂化性强、耐化学腐蚀、与塑料和金属等基材黏结力强、耐紫外光和抗粉化性等特点，是一种综合性能优良的防腐涂料黏结树脂，其涂层的防腐能力是普通防腐涂料的2～3倍，可生产用于海洋钻井平台、高档船舶和集装箱等的防腐涂料。氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物最早由德国BASF公司生产，国内江苏利思德新材料有限公司、杭州电化集团、江阴汇通精细化工公司等也先后开发了氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物合成技术并实现了工业化生产。
为了制备水性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物防腐涂料，兰州大学陈飞(丙烯酸改性氯醚树脂乳液的合成及水性防腐涂料的制备，兰州大学硕士学位论文，2009)以氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物为基体，通过溶液接枝共聚制备了丙烯酸-甲基丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物改性的氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物，再通过有机胺中和和水相分散而得到丙烯酸改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物水性分散液，并进一步制得水性防腐涂料。江苏利思德化工有限公司专利(CN102181006A)公开了一种水性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物分散液的制备方法，以质量份数为60％～75％的氯乙烯单体、质量份数为25％～40％的异丁基乙烯基醚单体，以及相对氯乙烯和异丁基乙烯基醚总质量5％～15％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体、相对氯乙烯和异丁基乙烯醚总质量10％～25％的不饱和羧酸单体为原料，通过有机相溶液聚合、共聚物与有机胺类的中和反应、水相分散而得到水性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液，进一步与涂料添加剂复配可制得水性防腐涂料。江苏利思德新材料有限公司(CN108359043A)也公开了由氯乙烯、异丁基乙烯基醚、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸组成的水性氯乙烯共聚物的制备方法，以烷烃为反应介质，通过氯乙烯-异丁基乙烯基醚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸分散共聚、分离干燥、水相分散得到可用于水性防腐涂料制备的氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物分散液。但以上方法均以有机溶剂为介质进行聚合，依靠高含量的亲水单体或其胺化衍生物实现水相分散，制备过程较为复杂。同时，大量亲水性单体的引入，导致共聚物防腐涂料吸水性的增加和防腐性能的下降。
采用水相乳液聚合直接制备氯乙烯共聚物乳液并进一步制备水性防腐涂料，可以简化生产过程并免于使用有机溶剂反应介质。目前基于偏氯乙烯共聚物乳液的水性防腐涂料的研究报道和商品化生产较多，而基于氯乙烯共聚物乳液的水性防腐涂料的研究报道不多，其中一个原因是氯乙烯聚合物的玻璃化温度通常较高，其乳液不易成膜、涂层柔韧性不足。为了提高氯乙烯聚合物水性涂料的成膜性，通常采用氯乙烯与柔性单体(如醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、异丁基乙烯基醚等)共聚的方法，并可进一步把氯乙烯共聚物乳液与丙烯酸酯乳液等共混，作为水性防腐涂料的黏结和成膜物质，无锡洪汇新材料科技股份有限公司(CN102977249A、CN102977248A)公开了多种氯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液及其制备方法，分别以氯乙烯-丙烯酸异辛酯、氯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸羟丙酯为单体，通过乳液共聚得到机械、钙离子稳定的共聚物乳液，由以上共聚物制备的水性工业涂料具有良好的耐水和耐酸碱盐腐蚀性，漆膜硬，耐磨耐划痕性好。
采用氯乙烯共聚物和丙烯酸酯聚合物乳液共混的方法，存在两种聚合物相容问题。氯乙烯与丙烯酸酯类单体共聚可在一定程度上实现不同单体的性能结合，尤其是嵌段结构的共聚物中不同的嵌段聚合物均具有一定分子的分子和链段长度，同时又通过化学键结合，因此可以得到相容性优于共混，而性能更能调节的兼具两(多)种嵌段聚合物特性的共聚物。嵌段共聚物通常需采用活性聚合方法制备，相比活性离子聚合，活性自由基聚合具有对聚合体系环境要求低、适用单体广、方法多样等特点。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液的制备方法，
一种丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液的制备方法，包括步骤：
(1)将十六烷、三碘甲烷溶解于异丁基乙烯基醚中得到油相，将十二烷基硫酸钠溶于水中得到水相，将所述油相和水相混合、超声分散得到细乳化液，将所述细乳化液加入到反应器中，密封排氧后加入氯乙烯，升温至35～45℃，再加入连二亚硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液，搅拌聚合，并连续滴加氯乙烯，反应至体系压力下降2.0kg/cm2后得到氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物种子乳液；
(2)向所述氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物种子乳液中加入丙烯酸酯混合单体、连二亚硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液，在35～45℃下反应3～5小时，脱除未反应单体，得到具有嵌段结构的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液。
本发明提出了采用细乳液活性自由基聚合制备具有嵌段和核-壳结构的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物的方法，先通过细乳液活性自由基聚合制备具有活性的氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物种子乳液，再加入丙烯酸酯单体进行扩链和包覆，得到具有嵌段和核-壳结构的聚丙烯酸酯-b-聚(氯乙烯-r-异丁基乙烯基醚)-b-聚丙烯酸酯共聚物(r表示无规共聚，b表示嵌段共聚)乳液。采用本方法可以实现氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物与丙烯酸酯聚合物的良好相容和性能互补，同时丙烯酸酯聚合物主要处于共聚物乳胶粒子的外层，对热稳定性相对较差的氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物形成包覆，从而可提高乳液的储存和钙离子稳定性。以上丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液与水性涂料添加剂后，可得到易成膜、膜层光滑致密、防腐性能优良的水性涂料。
氯乙烯、异丁基乙烯基醚属于低活性单体，同时氯乙烯聚合易发生自由基向单体的链转移，因此实现氯乙烯和异丁基乙烯基醚活性自由基共聚合的难度较大。单电子转移-蜕化链转移聚合是目前较为有效的实现氯乙烯活性自由基聚合的方法，具有引发/催化体系易得、反应条件温和、单体适用性广等优点。单电子转移-蜕化链转移聚合应用于氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚，进而再进行丙烯酸酯扩链制备BAB型结构的嵌段共聚物(A代表氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物，B代表丙烯酸酯共聚物)的研究未见报道。本发明以常用的碘仿(三碘甲烷)为聚合引发剂、连二亚硫酸钠/碳酸氢钠为催化剂，进行氯乙烯-异丁基乙烯基醚活性自由基无规共聚，进而以活性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物为大分子引发剂，连二亚硫酸钠/碳酸氢钠为催化剂，进行丙烯酸酯共聚物，得到具有嵌段结构的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物。
由于氯乙烯的竞聚率大于异丁基乙烯基醚，采用半连续细乳液聚合方式合成氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物种子乳液，即先将部分氯乙烯、全部异丁基乙烯基醚加入反应器开始聚合，剩余氯乙烯单体在聚合过程中连续补加。作为优选，步骤(1)中，初期加入氯乙烯质量与连续滴加的氯乙烯质量之比为1:1～1.5。
为了得到共聚组成较为均匀的氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物，可以采用控制氯乙烯补加速度，使补加单体阶段聚合体系的压力变化不超过±0.1kg/cm2。
作为优选，步骤(1)中，初期加入和连续滴加的氯乙烯总质量与异丁基乙烯基醚质量之比2～2.5:1。异丁基乙烯基醚的引入可以降低氯乙烯共聚物的玻璃化温度，控制氯乙烯和异丁基乙烯基醚质量比为2～2.5:1，可得到玻璃化温度较低、易成膜的氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物种子乳液。
为了保证后续制备的涂层的防腐效果，同时又保证丙烯酸酯共聚物有效包覆氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳胶粒子，作为优选，步骤(1)中氯乙烯和异丁基乙烯基醚的质量之和与步骤(2)中丙烯酸酯混合单体质量的比例为3～3.5:1.5～2。
为了提高聚合速率，降低碘仿引发剂和连二亚硫酸钠/碳酸氢钠催化剂的用量，提高聚合产物的分子量，本发明采用细乳液聚合进行第一阶段氯乙烯-异丁基乙烯基醚活性自由基共聚及第二阶段的丙烯酸酯单体活性自由基共聚，得到嵌段共聚物。这是因为碘仿为亲油性化合物，主要分布在单体液滴相，而连二亚硫酸钠/碳酸氢钠具有水溶性，连二亚硫酸钠分解产生的自由基先要进入单体液滴，与碘仿反应形成CHI2 *自由基，进而通过单电子转移(SET)和蜕化链转移(DT)的竞争反应，实现氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚合的可控和活性化。采用细乳液聚合方式，单体液滴尺寸小，水/单体界面的比表面积大，有利于水相产生的自由基向单体的扩散，提高聚合速率，从而可为降低引发剂和催化剂用量，进而提高聚合物的分子量提供基础。
作为优选，所述三碘甲烷的质量与所述异丁基乙烯基醚和氯乙烯质量之和的比例为0.2～2:180～210。此处氯乙烯的质量为两次添加量之和。
作为优选，步骤(1)中，所述连二亚硫酸钠、碳酸氢钠以及所述异丁基乙烯基醚和氯乙烯质量之和的比例为1:0.5:180～210；
步骤(2)中的连二亚硫酸钠和碳酸氢钠的用量分别与步骤(1)中的连二亚硫酸钠和碳酸氢钠的用量相同。
碘仿在聚合前溶于单体油相中，连二亚硫酸钠和碳酸氢钠在聚合体系达到设定聚合温度后，以水溶液形式加入到反应器中。
细乳液聚合时为了形成稳定的单体细乳液液滴，采用主乳化剂与助乳化剂复合的乳化体系，主乳化剂采用阴离子乳化剂，助乳化剂一般为长链烷烃或长链脂肪醇，本发明采用十二烷基硫酸钠与十六烷复合乳化体系。
作为优选，步骤(1)中，所述十二烷基硫酸钠和十六烷的质量比为1～1.5:1；
所述水相中，十二烷基硫酸钠与水的质量比2～3:100。
在一优选例中，所述的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液的制备方法，包括步骤：
(1)将10质量份的十六烷、0.2～2.0质量份的三碘甲烷溶解于60质量份的异丁基乙烯基醚中得到油相，将10～15质量份的十二烷基硫酸钠溶于500质量份的水中得到水相，将所述油相和水相混合、超声分散得到细乳化液，将所述细乳化液加入到反应器中，密封排氧后加入60质量份的氯乙烯，升温至35～45℃，再加入40质量份质量浓度为2.5％的连二亚硫酸钠水溶液和20质量份质量浓度为2.5％的碳酸氢钠水溶液，搅拌聚合，并连续滴加60～90质量份的氯乙烯，反应至体系压力下降2.0kg/cm2后得到氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物种子乳液；
(2)向所述氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物种子乳液中加入90～120质量份的丙烯酸酯混合单体、40质量份质量浓度为2.5％的连二亚硫酸钠水溶液和20质量份质量浓度为2.5％的碳酸氢钠水溶液，在35～45℃下反应3～5小时，脱除未反应单体，得到具有嵌段结构的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液。
通过单电子转移-蜕化链转移聚合得到两端为碘原子的活性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物，可进一步引发其它单体的聚合，实现聚合物扩链而得到嵌段共聚物。丙烯酸酯聚合物是常用的涂层材料，通过不同丙烯酸酯单体的组合和组成控制，可调节成膜温度和涂层特性。本发明以软单体丙烯酸丁酯和硬单体甲基丙烯酸甲酯为主要组分，同时加入黏结性强的功能性丙烯酸酯单体(如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯)。
作为优选，步骤(2)中，所述丙烯酸酯混合单体按总质量为100％计，包括：
丙烯酸丁酯 55％～65％，
甲基丙烯酸甲酯 30％～40％，
功能性丙烯酸酯单体 5％～10％；
所述功能性丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸羟丙酯。
本发明还提供了所述的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液的制备方法制备得到的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液，可用于制备水性防腐涂料。
所述的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液与水性防腐涂料添加剂混合复配后即可得到水性防腐涂料。
本发明还提供了一种水性防腐涂料，原料组成包括所述的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液，按质量份数计，具体包括：
Figure BDA0002362682450000061
Figure BDA0002362682450000071
其中滑石粉、钛白粉、磷酸锌、铁红粉可选自苏州吉人高新材料股份有限公司，聚丙烯酸钠水性润湿分散剂可选自上海文华化工颜料有限公司、聚硅氧烷水性消泡剂可选自广州泰瑞新材料公司、非离子缔合型聚氨酯增稠剂可选自上海固本实业有限公司产品，但不仅限以上公司产品。
将上述原料按配比混合搅拌即得红色水性防腐涂料，可用于金属器件的防护，具有环保、施工方便、涂层与基材黏结和防盐雾效果好等优点。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：以采用活性自由基聚合制备嵌段结构的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物，丙烯酸酯共聚物链段与氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物链段以共价键结合，相容性好；丙烯酸酯共聚物对氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物种子乳胶粒子起到一定包覆作用，可以提高乳液的机械、热和电解质稳定性；丙烯酸酯共聚物链段的引入可以提高氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液的成膜性，改性乳液与水性防腐涂料添加剂混配、涂布后可得到光滑、均匀、耐化学腐蚀性好的防腐涂层。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
本发明采用单电子转移-蜕化链转移活性自由基细乳液聚合制备丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物，具有聚合可控性好、聚合引发剂/催化剂用量低、聚合速率较快的优点。丙烯酸酯聚合物与氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物以嵌段、核-壳结构形式链接存在，相容性好，乳液成膜性能好，与性涂料添加剂混配复合后，能施工得到光滑、均匀、耐化学腐蚀性好的防腐涂层，对金属器件等形成防腐保护作用。
实施例1
将10质量份数的十六烷、2.0质量份数的三碘甲烷溶解于60质量份数的异丁基乙烯基醚中形成油相，将10质量份数的十二烷基硫酸钠溶于500质量份数的水中形成水相，将以上水相和油相混合并超声分散形成细乳化液后加入反应器，反应器密封排氧后加入60质量份数氯乙烯，升温到35℃，加入40质量份数2.5％质量浓度的连二亚硫酸钠催化剂水溶液和20质量份数的2.5％质量浓度的碳酸氢钠水溶液，开始搅拌聚合，并连续滴加60质量份数的氯乙烯，反应到体系压力下降2.0kg/cm2后，得到氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物种子乳液。
向以上种子乳液中加入90质量份数的丙烯酸酯单体(其中丙烯酸丁酯质量份数为54，甲基丙烯酸甲酯质量份数为27，丙烯酸羟乙酯质量份数为9)、40质量份数的2.5％质量浓度的连二亚硫酸钠催化剂水溶液和20质量份数的2.5％质量浓度的碳酸氢钠水溶液，在35℃反应5小时，脱除未反应单体，得到具有嵌段结构的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液。
将100质量份数的以上丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液与10质量份数的滑石粉、5质量份数的钛白粉、7质量份数的磷酸锌、10质量份数的铁红粉、0.5质量份数的聚硅氧烷水性消泡剂、0.5质量份数的聚丙烯酸钠水性润湿分散剂、1.0质量份数的非离子缔合型聚氨酯增稠剂混合分散得到水性防腐涂料。
实施例2
将10质量份数的十六烷、1.0质量份数的三碘甲烷溶解于60质量份数的异丁基乙烯基醚中形成油相，将10质量份数的十二烷基硫酸钠溶于500质量份数的水中形成水相，将以上水相和油相混合并超声分散形成细乳化液后加入反应器，反应器密封排氧后加入60质量份数氯乙烯，升温到40℃，加入40质量份数2.5％质量浓度的连二亚硫酸钠催化剂水溶液和20质量份数的2.5％质量浓度的碳酸氢钠水溶液，开始搅拌聚合，并连续滴加60质量份数的氯乙烯，反应到体系压力下降2.0kg/cm2后，得到氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物种子乳液。
向以上种子乳液中加入90质量份数的丙烯酸酯单体(其中丙烯酸丁酯质量份数为54，甲基丙烯酸甲酯质量份数为27，丙烯酸羟乙酯质量份数为9)、40质量份数的2.5％质量浓度的连二亚硫酸钠催化剂水溶液和20质量份数的2.5％质量浓度的碳酸氢钠水溶液，在40℃反应5小时，脱除未反应单体，得到具有嵌段结构的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液。
将100质量份数的以上丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液与10质量份数的滑石粉、5质量份数的钛白粉、7质量份数的磷酸锌、10质量份数的铁红粉、0.5质量份数的聚硅氧烷水性消泡剂、0.5质量份数的聚丙烯酸钠水性润湿分散剂、1.0质量份数的非离子缔合型聚氨酯增稠剂混合分散得到水性防腐涂料。
实施例3
将10质量份数的十六烷、0.50质量份数的三碘甲烷溶解于60质量份数的异丁基乙烯基醚中形成油相，将15质量份数的十二烷基硫酸钠溶于500质量份数的水中形成水相，将以上水相和油相混合并超声分散形成细乳化液后加入反应器，反应器密封排氧后加入60质量份数氯乙烯，升温到45℃，加入40质量份数2.5％质量浓度的连二亚硫酸钠催化剂水溶液和20质量份数的2.5％质量浓度的碳酸氢钠水溶液，开始搅拌聚合，并连续滴加75质量份数的氯乙烯，反应到体系压力下降2.0kg/cm2后，得到氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物种子乳液。
向以上种子乳液中加入100质量份数的丙烯酸酯单体(其中丙烯酸丁酯质量份数为59，甲基丙烯酸甲酯质量份数为32，丙烯酸羟乙酯质量份数为9)、40质量份数的2.5％质量浓度的连二亚硫酸钠催化剂水溶液和20质量份数的2.5％质量浓度的碳酸氢钠水溶液，在45℃反应3小时，脱除未反应单体，得到具有嵌段结构的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液。
将100质量份数的以上丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液与10质量份数的滑石粉、5质量份数的钛白粉、7质量份数的磷酸锌、10质量份数的铁红粉、0.5质量份数的聚硅氧烷水性消泡剂、0.5质量份数的聚丙烯酸钠水性润湿分散剂、1.0质量份数的非离子缔合型聚氨酯增稠剂混合分散得到水性防腐涂料。
实施例4
将10质量份数的十六烷、0.20质量份数的三碘甲烷溶解于60质量份数的异丁基乙烯基醚中形成油相，将15质量份数的十二烷基硫酸钠溶于500质量份数的水中形成水相，将以上水相和油相混合并超声分散形成细乳化液后加入反应器，反应器密封排氧后加入60质量份数氯乙烯，升温到40℃，加入40质量份数2.5％质量浓度的连二亚硫酸钠催化剂水溶液和20质量份数的2.5％质量浓度的碳酸氢钠水溶液，开始搅拌聚合，并连续滴加90质量份数的氯乙烯，反应到体系压力下降2.0kg/cm2后，得到氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物种子乳液。
向以上种子乳液中加入120质量份数的丙烯酸酯单体(其中丙烯酸丁酯质量份数为72，甲基丙烯酸甲酯质量份数为36，丙烯酸羟乙酯质量份数为12)、40质量份数的2.5％质量浓度的连二亚硫酸钠催化剂水溶液和20质量份数的2.5％质量浓度的碳酸氢钠水溶液，在40℃反应4小时，脱除未反应单体，得到具有嵌段结构的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液。
将100质量份数的以上丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液与10质量份数的滑石粉、5质量份数的钛白粉、7质量份数的磷酸锌、10质量份数的铁红粉、0.5质量份数的聚硅氧烷水性消泡剂、0.5质量份数的聚丙烯酸钠水性润湿分散剂、1.0质量份数的非离子缔合型聚氨酯增稠剂混合分散得到水性防腐涂料。
实施例5
将10质量份数的十六烷、1.5质量份数的三碘甲烷溶解于60质量份数的异丁基乙烯基醚中形成油相，将15质量份数的十二烷基硫酸钠溶于500质量份数的水中形成水相，将以上水相和油相混合并超声分散形成细乳化液后加入反应器，反应器密封排氧后加入60质量份数氯乙烯，升温到35℃，加入40质量份数2.5％质量浓度的连二亚硫酸钠催化剂水溶液和20质量份数的2.5％质量浓度的碳酸氢钠水溶液，开始搅拌聚合，并连续滴加90质量份数的氯乙烯，反应到体系压力下降2.0kg/cm2后，得到氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物种子乳液。
向以上种子乳液中加入100质量份数的丙烯酸酯单体(其中丙烯酸丁酯质量份数为65，甲基丙烯酸甲酯质量份数为30，丙烯酸羟乙酯质量份数为5)、40质量份数的2.5％质量浓度的连二亚硫酸钠催化剂水溶液和20质量份数的2.5％质量浓度的碳酸氢钠水溶液，在35℃反应5小时，脱除未反应单体，得到具有嵌段结构的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液。
将100质量份数的以上丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液与10质量份数的滑石粉、5质量份数的钛白粉、7质量份数的磷酸锌、10质量份数的铁红粉、0.5质量份数的聚硅氧烷水性消泡剂、0.5质量份数的聚丙烯酸水性润湿分散剂、1.0质量份数的非离子缔合型聚氨酯增稠剂混合分散得到水性防腐涂料。
实施例6
将10质量份数的十六烷、1.0质量份数的三碘甲烷溶解于60质量份数的异丁基乙烯基醚中形成油相，将12.5质量份数的十二烷基硫酸钠溶于500质量份数的水中形成水相，将以上水相和油相混合并超声分散形成细乳化液后加入反应器，反应器密封排氧后加入60质量份数氯乙烯，升温到38℃，加入40质量份数2.5％质量浓度的连二亚硫酸钠催化剂水溶液和20质量份数的2.5％质量浓度的碳酸氢钠水溶液，开始搅拌聚合，并连续滴加80质量份数的氯乙烯，反应到体系压力下降2.0kg/cm2后，得到氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物种子乳液。
向以上种子乳液中加入100质量份数的丙烯酸酯单体(其中丙烯酸丁酯质量份数为55，甲基丙烯酸甲酯40质量份数为，丙烯酸羟乙酯质量份数为5)、40质量份数的2.5％质量浓度的连二亚硫酸钠催化剂水溶液和20质量份数的2.5％质量浓度的碳酸氢钠水溶液，在38℃反应4小时，脱除未反应单体，得到具有嵌段结构的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液。
将100质量份数的以上丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液与10质量份数的滑石粉、5质量份数的钛白粉、7质量份数的磷酸锌、10质量份数的铁红粉、0.5质量份数的聚硅氧烷水性消泡剂、0.5质量份数的水性润湿分散剂、1.0质量份数的非离子缔合型聚氨酯增稠剂混合分散得到水性防腐涂料。
实施例7
将10质量份数的十六烷、1.0质量份数的三碘甲烷溶解于60质量份数的异丁基乙烯基醚中形成油相，将15质量份数的十二烷基硫酸钠溶于500质量份数的水中形成水相，将以上水相和油相混合并超声分散形成细乳化液后加入反应器，反应器密封排氧后加入60质量份数氯乙烯，升温到40℃，加入40质量份数2.5％质量浓度的连二亚硫酸钠催化剂水溶液和20质量份数的2.5％质量浓度的碳酸氢钠水溶液，开始搅拌聚合，并连续滴加90质量份数的氯乙烯，反应到体系压力下降2.0kg/cm2后，得到氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物种子乳液。
向以上种子乳液中加入90质量份数的丙烯酸酯单体(其中丙烯酸丁酯质量份数为54，甲基丙烯酸甲酯质量份数为27，丙烯酸羟丙酯质量份数为9)、40质量份数的2.5％质量浓度的连二亚硫酸钠催化剂水溶液和20质量份数的2.5％质量浓度的碳酸氢钠水溶液，在45℃反应5小时，脱除未反应单体，得到具有嵌段结构的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液。
将100质量份数的以上丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液与10质量份数的滑石粉、5质量份数的钛白粉、7质量份数的磷酸锌、10质量份数的铁红粉、0.5质量份数的聚硅氧烷水性消泡剂、0.5质量份数的聚丙烯酸水性润湿分散剂、1.0质量份数的非离子缔合型聚氨酯增稠剂混合分散得到水性防腐涂料。
实施例8
将10质量份数的十六烷、1.0质量份数的三碘甲烷溶解于60质量份数的异丁基乙烯基醚中形成油相，将10质量份数的十二烷基硫酸钠溶于500质量份数的水中形成水相，将以上水相和油相混合并超声分散形成细乳化液后加入反应器，反应器密封排氧后加入60质量份数氯乙烯，升温到40℃，加入40质量份数2.5％质量浓度的连二亚硫酸钠催化剂水溶液和20质量份数的2.5％质量浓度的碳酸氢钠水溶液，开始搅拌聚合，并连续滴加60质量份数的氯乙烯，反应到体系压力下降2.0kg/cm2后，得到氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物种子乳液。
向以上种子乳液中加入90质量份数的丙烯酸酯单体(其中丙烯酸丁酯质量份数为54，甲基丙烯酸甲酯质量份数为27，丙烯酸羟丙酯质量份数为9)、40质量份数的2.5％质量浓度的连二亚硫酸钠催化剂水溶液和20质量份数的2.5％质量浓度的碳酸氢钠水溶液，在40℃反应5小时，脱除未反应单体，得到具有嵌段结构的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液。
将100质量份数的以上丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液与10质量份数的滑石粉、5质量份数的钛白粉、7质量份数的磷酸锌、10质量份数的铁红粉、0.5质量份数的聚硅氧烷水性消泡剂、0.5质量份数的聚丙烯酸水性润湿分散剂、1.0质量份数的非离子缔合型聚氨酯增稠剂混合分散得到水性防腐涂料。
实施例9
将10质量份数的十六烷、1.25质量份数的三碘甲烷溶解于60质量份数的异丁基乙烯基醚中形成油相，将12.5质量份数的十二烷基硫酸钠溶于500质量份数的水中形成水相，将以上水相和油相混合并超声分散形成细乳化液后加入反应器，反应器密封排氧后加入60质量份数氯乙烯，升温到42℃，加入40质量份数2.5％质量浓度的连二亚硫酸钠催化剂水溶液和20质量份数的2.5％质量浓度的碳酸氢钠水溶液，开始搅拌聚合，并连续滴加90质量份数的氯乙烯，反应到体系压力下降2.0kg/cm2后，得到氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物种子乳液。
向以上种子乳液中加入90质量份数的丙烯酸酯单体(其中丙烯酸丁酯质量份数为54，甲基丙烯酸甲酯质量份数为27，丙烯酸羟乙酯质量份数为9)、40质量份数的2.5％质量浓度的连二亚硫酸钠催化剂水溶液和20质量份数的2.5％质量浓度的碳酸氢钠水溶液，在42℃反应4小时，脱除未反应单体，得到具有嵌段结构的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液。
将100质量份数的以上丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液与10质量份数的滑石粉、5质量份数的钛白粉、7质量份数的磷酸锌、10质量份数的铁红粉、0.5质量份数的聚硅氧烷水性消泡剂、0.5质量份数的聚丙烯酸水性润湿分散剂、1.0质量份数的非离子缔合型聚氨酯增稠剂混合分散得到水性防腐涂料。
实施例10
将10质量份数的十六烷、1.5质量份数的三碘甲烷溶解于60质量份数的异丁基乙烯基醚中形成油相，将10质量份数的十二烷基硫酸钠溶于500质量份数的水中形成水相，将以上水相和油相混合并超声分散形成细乳化液后加入反应器，反应器密封排氧后加入60质量份数氯乙烯，升温到35℃，加入40质量份数2.5％质量浓度的连二亚硫酸钠催化剂水溶液和20质量份数的2.5％质量浓度的碳酸氢钠水溶液，开始搅拌聚合，并连续滴加60质量份数的氯乙烯，反应到体系压力下降2.0kg/cm2后，得到氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物种子乳液。
向以上种子乳液中加入90质量份数的丙烯酸酯单体(其中丙烯酸丁酯质量份数为54，甲基丙烯酸甲酯质量份数为27，丙烯酸羟乙酯质量份数为9)、40质量份数的2.5％质量浓度的连二亚硫酸钠催化剂水溶液和20质量份数的2.5％质量浓度的碳酸氢钠水溶液，在35℃反应5小时，脱除未反应单体，得到具有嵌段结构的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液。
将100质量份数的以上丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液与10质量份数的滑石粉、5质量份数的钛白粉、7质量份数的磷酸锌、10质量份数的铁红粉、0.5质量份数的聚硅氧烷水性消泡剂、0.5质量份数的聚丙烯酸水性润湿分散剂、1.0质量份数的非离子缔合型聚氨酯增稠剂混合分散得到水性防腐涂料。
实施例11
将10质量份数的十六烷、2.0质量份数的三碘甲烷溶解于60质量份数的异丁基乙烯基醚中形成油相，将10质量份数的十二烷基硫酸钠溶于500质量份数的水中形成水相，将以上水相和油相混合并超声分散形成细乳化液后加入反应器，反应器密封排氧后加入60质量份数氯乙烯，升温到35℃，加入40质量份数2.5％质量浓度的连二亚硫酸钠催化剂水溶液和20质量份数的2.5％质量浓度的碳酸氢钠水溶液，开始搅拌聚合，并连续滴加60质量份数的氯乙烯，反应到体系压力下降2.0kg/cm2后，得到氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物种子乳液。
向以上种子乳液中加入120质量份数的丙烯酸酯单体(其中丙烯酸丁酯质量份数为78，甲基丙烯酸甲酯质量份数为36，丙烯酸羟乙酯质量份数为6)、40质量份数的2.5％质量浓度的连二亚硫酸钠催化剂水溶液和20质量份数的2.5％质量浓度的碳酸氢钠水溶液，在40℃反应5小时，脱除未反应单体，得到具有嵌段结构的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液。
将100质量份数的以上丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液与10质量份数的滑石粉、5质量份数的钛白粉、7质量份数的磷酸锌、10质量份数的铁红粉、0.5质量份数的聚硅氧烷水性消泡剂、0.5质量份数的聚丙烯酸水性润湿分散剂、1.0质量份数的非离子缔合型聚氨酯增稠剂混合分散得到水性防腐涂料。
实施例12
将10质量份数的十六烷、2.0质量份数的三碘甲烷溶解于60质量份数的异丁基乙烯基醚中形成油相，将10质量份数的十二烷基硫酸钠溶于500质量份数的水中形成水相，将以上水相和油相混合并超声分散形成细乳化液后加入反应器，反应器密封排氧后加入60质量份数氯乙烯，升温到37℃，加入40质量份数2.5％质量浓度的连二亚硫酸钠催化剂水溶液和20质量份数的2.5％质量浓度的碳酸氢钠水溶液，开始搅拌聚合，并连续滴加80质量份数的氯乙烯，反应到体系压力下降2.0kg/cm2后，得到氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物种子乳液。
向以上种子乳液中加入100质量份数的丙烯酸酯单体(其中丙烯酸丁酯质量份数为55，甲基丙烯酸甲酯质量份数为40，丙烯酸羟乙酯质量份数为5)、40质量份数的2.5％质量浓度的连二亚硫酸钠催化剂水溶液和20质量份数的2.5％质量浓度的碳酸氢钠水溶液，在45℃反应3小时，脱除未反应单体，得到具有嵌段结构的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液。
将100质量份数的以上丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液与10质量份数的滑石粉、5质量份数的钛白粉、7质量份数的磷酸锌、10质量份数的铁红粉、0.5质量份数的聚硅氧烷水性消泡剂、0.5质量份数的聚丙烯酸水性润湿分散剂、1.0质量份数的非离子缔合型聚氨酯增稠剂混合分散得到水性防腐涂料。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将十六烷、三碘甲烷溶解于异丁基乙烯基醚中得到油相，将十二烷基硫酸钠溶于水中得到水相，将所述油相和水相混合、超声分散得到细乳化液，将所述细乳化液加入到反应器中，密封排氧后加入氯乙烯，升温至35～45℃，再加入连二亚硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液，搅拌聚合，并连续滴加氯乙烯，反应至体系压力下降2.0kg/cm2后得到氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物种子乳液；
(2)向所述氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物种子乳液中加入丙烯酸酯混合单体、连二亚硫酸钠水溶液和碳酸氢钠水溶液，在35～45℃下反应3～5小时，脱除未反应单体，得到具有嵌段结构的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，初期加入和连续滴加的氯乙烯总质量与异丁基乙烯基醚质量之比2～2.5:1。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，初期加入氯乙烯质量与连续滴加的氯乙烯的质量之比为1:1～1.5。
4.根据权利要求1或2所述的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氯乙烯和异丁基乙烯基醚的质量之和与步骤(2)中丙烯酸酯混合单体质量的比例为3～3.5:1.5～2。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液的制备方法，其特征在于，所述三碘甲烷的质量与所述异丁基乙烯基醚和氯乙烯质量之和的比例为0.2～2:180～210。
6.根据权利要求1所述的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述连二亚硫酸钠、碳酸氢钠以及所述异丁基乙烯基醚和氯乙烯质量之和的比例为1:0.5:180～210；步骤(2)中的连二亚硫酸钠和碳酸氢钠的用量分别与步骤(1)中的连二亚硫酸钠和碳酸氢钠的用量相同。
7.根据权利要求1所述的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述十二烷基硫酸钠和十六烷的质量比为1～1.5:1；
所述水相中，十二烷基硫酸钠与水的质量比2～3:100。
8.根据权利要求1所述的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述丙烯酸酯混合单体按总质量为100％计，包括：
丙烯酸丁酯 55％～65％，
甲基丙烯酸甲酯 30％～40％，
功能性丙烯酸酯单体 5％～10％；
所述功能性丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸羟丙酯。
9.根据权利要求1～8任一权利要求所述的制备方法制备得到的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液。
10.一种水性防腐涂料，其特征在于，原料组成包括如权利要求9所述的丙烯酸酯改性氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物乳液，按质量份数计，具体包括：
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