KR20000048467A - 특정 성질을 갖는 플라스티졸을 제공할 수 있는 염화비닐기재 중합체, 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하나 이상의 지방산 알칼리 금속 또는 암모늄염의 존재하에, 하나 이상의 유기-가용성 개시제, 하나 이상의 환원제 및 하나 이상의 수용성 금속염의 작용하에 수용성 매질 내에서의 염화 비닐의 접종 (seeded) 마이크로서스펜션 중합 반응 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 특정 성질을 갖는 플라스티졸을 제공하는데 적절한, 상기 방법으로 수득한 중합체에 관한 것이다.

Description

특정 성질을 갖는 플라스티졸을 제공할 수 있는 염화비닐 기재 중합체, 및 그의 제조 방법 {VINYL CHLORIDE-BASED POLYMERS CAPABLE OF GIVING PLASTISOLS HAVING SPECIFIC PROPERTIES, AND PROCESS FOR OBTAINING THEM}
본 발명은 특정한 성질을 갖는 플라스티졸을 제공할 수 있는 염화비닐 기재 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 하나 이상의 공중합 가능한 단량체의 존재 또는 부재하에서 염화비닐의 접종 마이크로서스펜션 중합 방법에 관한 것이다.
마루와 벽 코팅, 플라스틱화된 코팅 직물 및 유향수지와 같은 각종 물품의 제조시에 염화비닐 기재의 중합체로부터 제조된 플라스티졸을 사용하는 것이 공지되어 있다.
경쟁이 극심해짐에 따라, 이들 플라스티졸의 새로운 적용 분야를 발견하거나 혹은 그의 성질을 개선하기 위한 목적으로 여러 연구가 진행되어오고 있다.
더욱이 특정한 성질을 가지고 있는 플라스티졸을 제공할 수 있는 염화비닐 기재의 중합체를 제조하는 방법에 대해 많은 연구가 진행되어오고 있으며, 그에 의해 새로운 분야로 그 용도가 확장되고 있다.
일본특허출원 제 62-231594 호는 저점도, 우수한 열안정성 및 우수한 수흡수 저항성을 가지고 있는 플라스티졸을 제공할 수 있는 염화비닐 기재의 중합체의 제조 방법을 개시하고 있다. 이러한 방법의 필수적인 특징은, 염화비닐의 내부상 중합 이전 또는 과정에 반응 매질로 도입되는 히드로탈시트 (hydrotalcite) 의 존재이다.
더욱이, 낮은 초기점도, 보관시 점도의 안정성, 및 우수한 탈기특성을 가지고 있는 플라스티졸을 제공할 수 있는 염화비닐 중합체를 제조하는 방법은 프랑스 특허 제 2163573 호에 기재되어 있다. 상기 특허에는 탄소수 8 내지 18의 고급 지방산류와 고급 알콜류로 구성된 (A) 군에서 선택된 하나 이상의 화합물과 탄소수 8 내지 18의 고급 지방산의 알칼리 금속염의 존재하에 유기-가용성 개시제와 수용성 환원제의 작용하에 수용성 매질에서 수행된다는 것을 교시하고 있다.
프랑스 특허 제 2163573 호의 비교예 5 는 (A) 군 화합물의 부재하에 염화비닐 중합이 수행될 경우, 탈기에 부적합하고, 투명성이 떨어지는 고점도 플라스티졸이 수득된다는 것을 보여주고 있다.
상기에 언급된 특허는 별도로 하더라도, 두 개 이상의 성질을 동시에 개선하는 것이 어렵다는 점으로 인해, 종래 문헌에는 일련의 적절한 특성을 가진 플라스티졸을 수득하는 방법이 제공되지 않았다. 따라서, 수흡수성에 대한 저항성은 항상 열안정성의 이득을 얻기 위해 희생되었거나, 혹은 점도를 희생하여 탈기에 우수한 적합성이 수득되었다.
본 발명의 목적중 하나는 그 자체로 기포제거가 잘되는 플라스티졸, 또는 열안정성, 탈색 저항성, UV 안정성, 투명도, 레올로지 및 소수성의 특성중 적어도 하나는 유지하거나 개선하면서 혼련후에 공기 기포를 함유하지 않은 플라스티졸을 제공하는 것이다. 목적하는 플라스티졸은 특히 그 자체로 기포제거가 잘되며, 우수한 열안정성을 가지고 있는 플라스티졸, 그 자체로 기포제거가 잘되며, 적절한 소수성을 가지고 있는 플라스티졸, 그리고 그 자체로 기포제거가 잘되며 우수한 열안정성과 적절한 소수성을 가지고 있는 플라스티졸이다.
이러한 목적은 본 발명에 따라 C8-22지방산의 하나 이상의 암모늄 염 또는 알칼리 금속염의 존재하에, 알칼리 금속 술폭실레이트, 술파이트 및 메타비술파이트로 구성된 (S) 군에서 선택된 하나 이상의 환원제, 철, 구리, 코발트, 니켈, 아연, 티타늄, 바나듐, 망간, 크롬, 세륨, 주석 및 은의 염으로 구성된 (M) 군에서 선택된 하나 이상의 수용성 염, 유기-가용성 개시제의 작용하에 수성 매질 중에서 하나 이상의 중합 가능한 공단량체의 존재 또는 부재하에 염화비닐의 접종 마이크로서스펜션 중합 반응 방법에 의해 달성된다.
본 발명은 먼저, 물, (M) 군으로부터 선택된 하나 이상의 수용성 금속염, C8-22지방산의 하나 이상의 암모늄 염 또는 알칼리 금속염, (S) 군으로부터 선택된 하나 이상의 환원제, 하나 이상의 유기-가용성 개시제를 함유하고 있는 입자의 하나 이상의 종자 중합체 (P1), 필요할 경우, 하나 이상의 종자 중합체 (P2) 의 존재하에 마이크로서스펜션에서 대응하는 단량체를 중합하는 것으로 구성되는, 염화비닐 기재의 중합체 입자를 함유하고 있는 라텍스를 수득하는 방법을 제공한다.
마이크로서스펜션 중합 또는 마이크로서스펜션중의 중합은 평균직경이 5㎛ 미만인 입자의 분산액을 수득할 수 있도록 안정제로서 유화제를 함유하고 있는 수성 매질 내에 기계적 에너지에 의해 분산된 하나 이상의 단량체의 유기-가용성 개시제의 존재하에서의 중합 반응을 의미한다.
염화비닐 기재의 중합체는 단일 중합체 및 공중합체이며, 후자는 50 중량 % 이상의 염화비닐과, 염화비닐과 공중합 가능한 하나 이상의 단량체를 함유하고 있다. 공중합 가능한 단량체는 일반적으로 염화비닐을 공중합시키는 종래기술에서 사용된 것이다. 그의 예로는, 모노- 및 폴리카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 프로피오네이트 및 벤조에이트; 불포화 모노- 및 폴리카르복실산, 예컨대 아크릴, 메타크릴, 말레인, 푸마르 및 이타콘산 및 그의 지방족, 시클로지방족 및 방향족 에스테르, 그의 아미드, 및 그의 니트릴; 비닐 할라이드 및 비닐리덴 할라이드; 알킬 비닐 에테르; 및 올레핀류를 들 수 있다.
종자 중합체 (P1) 의 제조
본 발명에 따른 중합에 대해 요구되는 종자 중합체 (P1) 은 종래 마이크로서스펜션 중합 기술에 따라 제조된다. 이것은 평균직경이 0.2 내지 2 ㎛, 바람직하게는 0.3 내지 1 ㎛ 인 중합체 입자의 분산액의 형태로 존재한다.
중합체 (P1) 을 제조하는 한 수단은 물, 염화비닐 단독 또는 하나 이상의 공중합 가능한 단량체와 조합된 염화비닐, 유기-가용성 개시제, 및 음이온성 유화제 단독 또는 비이온성 유화제와 조합된 음이온성 유화제를 사용하는 것이다. 상기 단량체는 예컨대, 콜로이드 밀, 고속 펌프, 진동 교반기, 초음파 장치 또는 고압 혼합-분산기와 같은 기계적 에너지의 수단의 도움으로 물에 미세하게 분산된다. 수득된 마이크로서스펜션은 이후 자가 압력하에서 가열되어 통상적으로 30 내지 65 ℃ 의 온도에서 적당히 교반된다. 압력이 감소되면, 반응을 중단하고, 미변환 단량체를 탈기한다.
중합체 (P1) 의 제조에 사용되는 유기-가용성 개시제는 유기 퍼옥사이드, 예컨대 디아실 퍼옥사이드 (예컨대, 라우로일, 데카노일 또는 카프로일 퍼옥사이드), t-부틸 디에틸퍼아세테이트, 디세틸헥실 퍼카르보네이트, 디아세틸 퍼옥사이드 및 디세틸 퍼옥소카르보네이트로 표시된 것이다. 바람직한 개시제는 물에 또한 불용성인 개시제이다.
유기-가용성 개시제는 4 내지 16 시간의 제조 기간동안 개시제의 1 내지 10 중량 % 를 함유하는 중합체 (P1) 을 수득할 수 있도록 하는 적당한 양으로 사용된다.
중합체 (P1) 의 입자에 존재하는 유기-가용성 개시제의 질량비는 유리하게는 1 내지 4 % 이다.
바람직한 유기-가용성 개시제는 라우로일 퍼옥사이드이다.
종자 중합체 (P2) 의 제조
임의의 종자 중합체 (P2) 는 평균 직경이 0.05 내지 0.5 ㎛, 바람직하게는 0.08 내지 0.2 ㎛ 인 염화비닐 기재의 중합체 입자의 분산액 형태로 존재한다.
이러한 입자 분산액은 종래 유화 중합 기술에 의해 수득할 수 있다.
중합체 (P2) 를 제조하는 한 수단은 물, 염화비닐 단독 또는 공중합 가능한 단량체와 조합된 염화비닐, 수용성 개시제 및 음이온성 유화제 또는 비이온성 유화제와 조합된 음이온성 유화제를 사용하는 것으로 구성된다.
반응 혼합물은 자가 압력하에서 가열되어 통상적으로 30 내지 65 ℃ 의 온도에서 적당히 교반된다. 압력이 감소되면, 반응을 중단하고, 미변환 단량체를 탈기한다.
중합체 (P2) 의 제조에 요구되는 수용성 개시제는 일반적으로, 과산화수소, 알칼리 금속 또는 암모늄 퍼술페이트 단독, 또는 알칼리 금속 술파이트 또는 비술파이트와 같은 수용성 환원제와 함께 사용된다. 사용양은 선택된 개시계에 따라 크게 상이하며, 4 내지 12 시간 내에 중합을 보장할 수 있도록 조정된다.
라텍스의 제조
본 발명에 따른 방법에서, 사용된 환원제의 양은 사용된 단량체에 대해 0.1 중량 % 미만, 바람직하게는 30 내지 200 ppm이다.
유리하게 선택되는 환원제는 나트륨 또는 칼륨 메타비술파이트이다.
일반적으로 말해서, 환원제는 1 내지 100 g/l 의 농도로 수용액의 형태로 사용된다. 1 내지 20 g/l 의 농도가 바람직하다.
바람직하게는, 반응 매질로의 이러한 수용액의 도입은 상기 매질의 온도가 목적하는 중합 온도에 도달되기 전에 시작되며, 반응기의 냉각 용량의 함수로서 조정될 수 있는 속도로 중합동안 계속된다.
(S) 군으로부터 선택된 환원제는 종래의 환원제, 즉, 마이크로서스펜션에 통상적으로 사용된 환원제, 예컨대 특히 알킬인산, 락톤, 케톤, 카르바존, 모노- 또는 폴리카르복실산, 특히 아스코르브산, 및 그의 유도체와 함께 사용될 수 있다.
종래 환원제중에서, 아스코르브산이 유리하게 선택된다.
본 발명에 따라, 사용된 지방산 알칼리 금속 또는 암모늄염의 양은 일반적으로 사용된 단량체에 대해 0.3 내지 3 중량 %, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량 % 이다.
지방산의 탄소사슬은 선형 또는 분지형일 수 있으며, 포화되거나 하나 이상의 불포화 결합을 함유할 수도 있다. 또한 하나 이상의 히드록실 또는 에폭시 관능기를 함유할 수도 있다.
바람직한 지방산 암모늄 또는 알칼리 금속염은 12 내지 22 개의 탄소원자를 함유한 것, 예컨대, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산 또는 스테아르산의 염이다.
탄소수 12 내지 22 의 지방산 암모늄염 또는 그의 혼합물이 상당히 중요하다는 것이 입증되었다.
지방산염은 고체, 현탁액 또는 용액의 형태로 사용될 수 있다. 하지만, 상온보다 높은 온도에서 이들을 용해시킬 필요가 있더라도 수용액으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 지방산 암모늄 또는 알칼리 금속염은 중합 전 및/또는 중합 중 및/또는 중합 후에 반응 매질로 도입될 수 있다. 이들 지방산 염은 유리하게는 중합시 도입된다.
지방산염은 그 자체로, 먼저 지방산을 반응 매질에 도입하고, 지방산이 완전히 중화될 때까지 중합시 염기를 주입함으로써 형성될 수 있다.
본 발명의 방법에서, (M) 군으로부터 선택된 수용성 금속염은 사용된 단량체에 대해 금속염의 질량비가 0.01 내지 100 ppm, 바람직하게는 0.05 내지 10 ppm, 유리하게는 0.1 내지 5 ppm 이 되는 양으로 사용된다. 수용성 구리염이 특히 바람직하다.
수용성 금속염은 중합 전 및/또는 중합 중에 도입될 수 있다. 중합전에 도입되는 것이 바람직하다.
사용되는 중합체 (P1) 의 총량은 사용되는 단량체에 대해 0.5 내지 10 중량 %, 바람직하게는 1 내지 5 중량 % 이다.
하나 이상의 중합체 (P2) 의 존재하에 수행할 때, 사용되는 중합체 (P2) 의 총량은 사용되는 단량체에 대해 0.1 내지 10 중량 %, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량 % 이다.
본 발명의 바람직한 한 구현예에서는, 중합체 (P1) 과 중합체 (P2) 모두 사용되며, (P2) 의 입자는 (P1) 의 입자 보다 평균 직경이 작다.
본 발명에 따른 방법에 요구되는 물의 양은 사용된 종자 중합체 + 단량체의 초기농도가 반응 혼합물에 대해 20 내지 80 중량 %, 바람직하게는 45 내지 75 중량 % 인 양이어야 한다.
불필요하지만, 중합 전 및/또는 중합 중 및/또는 중합 후에 반응 매질에 하나 이상의 음이온성 유화제를 첨가할 수 있으며, 상기 유화제는 바람직하게는, 알킬술페이트, 알킬술포네이트, 비닐술포네이트, 아릴술포네이트, 알킬술포숙시네이트, 및 알칼리 금속 알킬 포스페이트로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명에 따라, 반응 매질은 자가 압력하에서, 통상적으로 35 내지 70 ℃, 바람직하게는 45 내지 60 ℃ 의 온도에서 적당히 가열된다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 염화비닐 기재의 중합체는 공지된 방법, 예를 들어 여과법, 응고/흡인 여과법, 플레이킹 (flaking) 법, 원심 분리에 의한 따르기 및 건조법으로 중합 매질로부터 분리한다. 분리는 바람직하게는 건조에 의해 수행되며 염화비닐 기재의 중합체는 분무법으로 건조시키는 것이 유리하다.
본 발명은 두번째로, 특정의 성질을 갖는 플라스티졸의 제조에 적합한, 상기와 같이 수득한 염화비닐 기재의 중합체를 제공한다.
본 발명은 세번째로, 이렇게 얻은 염화비닐 기재의 중합체를 가소제와 혼합하는 이러한 플라스티졸의 제법을 제공한다. 본 발명은 또한 상기와 같이 제조한 플라스티졸을 제공한다.
실시예
I-종자 중합체 (P1) 의 제조
35 rpm 에서 교반되고 15 ℃ 로 조절된 반응기에 하기 성분 (중량부) 을 차례로 도입하였는데, 반응기는 염화비닐을 도입하기 직전 진공 하에 두었다:
- 물 120 중량부,
- 인산일칼륨 0.14 중량부,
- 수산화나트륨 0.02 중량부,
- 파라퀴논 분말 3.4 x 10-3중량부,
- 라우로일 퍼옥사이드 1.88 중량부,
- 염화비닐 100 중량부, 및
-10 % 수용액 형태의 소듐 도데실벤젠술포네이트 1.5 중량부.
염화비닐은 그 후 35 ℃ 이하의 온도에서 수성 매질을 5500 rpm 에서 105분 동안 교반함으로써 상기 매질 중에 미세하게 분산시켰다. 이어서 반응 매질을 30 rpm 의 속도로 교반하면서 자가 압력 하에서 45 ℃ 의 표적 중합 온도가 되게 하였다. 이어서 파라퀴논을 0.033 중량부/시간의 일정 속도로 연속적으로 도입하였다.
3.5바의 값으로 압력을 강하시킨 후 미반응 염화비닐을 방출시켰다.
II. 종자 중합체 (P2) 의 제조
교반기가 갖추어진 반응기에 하기 성분 (중량부) 을 도입하였다:
- 물 138 중량부,
- 라우르산 0.5 중량부 및 수산화나트륨 0.15 중량부를 포함하는 수용액.
그 후 반응기를 진공 하에 둔 후 염화비닐 100 중량부를 도입하였다. 이어서 반응 매질을 58 ℃ 의 표적 온도로 맞추었다.
매질의 온도가 45 ℃ 에 도달했을 때 물 14 중량부 당 과황산칼륨 0.05 중량부를 포함하는 수용액을 연속적으로 도입하였다. 소듐 도데실벤젠술포네이트 1.3 부를 포함하는 용액을 상기 용액을 도입하기 시작한지 2시간 후에 8시간 동안 일정 속도로 연속적으로 첨가하였다.
내부 압력이 4바일 때 미반응 염화비닐을 진공 하에서 회수하고, 이어서 반응기를 통풍시키고, 이어서 냉각시켰다.
실시예 1
미리 진공하에 둔, 교반기가 갖추어진 800리터 반응기에 하기 성분을 연속적으로 흡인 도입하였다:
- 탈염수 430 kg,
- 미리 물 1리터에 용해시킨 인산일칼륨 (KH2PO4) 80 g 및 황산구리 (CuSO4·5H2O) 0.63 g,
- 평균 입경이 약 0.55 ㎛이고, 중합체를 기준으로 라우릴 퍼옥사이드 2 중량 % 를 포함하는, 종자 중합체 라텍스 (P1) 16 kg (건조 상태에서 측정), 및
- 평균 입경이 0.13 ㎛인 종자 중합체 라텍스 (P2) 6 kg (건조 상태에서 측정).
반응 매질을 주위 온도에서 약 80 rpm 에서 교반시키고 이어서 반응기를 다시 약 30분 동안 진공 하에 두었다. 그 후 염화비닐 400 kg 을 도입한 후, 반응 매질을 표적 온도인 54 ℃ 가 되게 하였다. 매질의 온도가 49 ℃ 에 도달했을 때, 칼륨메타비술파이트의 수용액을 연속적으로 도입하였다. 매질의 온도가 49 ℃ 에 도달한지 1 시간 후에, 미리 미리스트산과 암모늄으로부터 제조하여 45 ℃ 의 온도에서 유지한 암모늄 미리스테이트의 수용액을 도입하였다.
매질의 압력이 4 바이거나, 중합 8 시간 후에, 수용액의 도입을 중지하고 반응기를 냉각시켰다.
포타슘 메타비술파이트 및 암모늄 미리스테이트의 총량은 각각 14 g 및 3.2 kg 이었다.
라텍스 중 중합체의 농도는 44.6 % 였다.
그 후 중합체 입자를 분무 건조 단위로 회수하여 미분화 단계에 적용하였다.
그 후 분무법으로 얻은 분말 100 중량부와 디(2-에틸헥실) 프탈레이트 40 중량부 및 안정제 (아연, 칼슘, 주석 염) 2 중량부를 혼합시킴으로써 플라스티졸을 제조하였다.
표 1 및 2에 나타낸 소수성, 탈포성 및 열안정성을 하기와 같이 측정하였다:
소수성
겔화하여 코팅한 플라스티졸에 퇴적되는 물 드롭의 접촉각을 측정함으로써 이 플라스티졸의 소수성을 측정할 수 있다. 사실, 액체 드롭의 탄젠트가 접촉 지점에서 코팅과 만들어지는 내부 각도는 지스만 (Zisman) 식을 사용하는 코팅의 임계 표면 장력과 관련될 수 있다:
cos θ = 1 - M((γL-γC)
[상기 식 중,
θ는 접촉각을 나타내고,
M 은 상수이고,
γL은 액체의 임계 표면 장력을 나타내고,
γC는 코팅의 임계 표면 장력을 나타낸다.
물이 참조로 사용될 경우, γL값은 70.6 mN/m 이다].
특히, 소수성을 감소시키기 위하여 접촉각을 증가시킬 필요가 있다.
측정은 약간 경사져 있어 물-코팅 접촉 대역에 촛점을 맞출 수 있는, 18 - 108 mm 줌이 장착된 소니 컬러 비디오 카메라 CCD-Iris를 사용하여 수행하였다.
5 ㎕ 로 정확히 측정된 물 드롭이 25 ㎕ 주사기의 바늘 말단에서 비드를 형성하게 하고, 이어서 코팅을 이 드롭을 향하여 가져갔다. 접촉이 발생하면, 드롭은 자연스럽게 떼어졌다. 대물 렌즈를 향하여 놓여진 두 정위 (定位) 성 원 가운데 단지 하나만을 사용하여 Leica CLS 100 시스템을 사용하여 이것에 조명을 비추었다. 이 장치는 대물 렌즈의 조리개로 강도를 변화시킬 수 있는 광에 대하여 비디오가 촬영될 수 있게 한다. 배경 조명에 의해 드롭의 윤곽이 우수하게 선명해진다.
드롭이 퇴적된지 1분 후에 소니 Trinitron Super Fine Pitch 모니터 및 소니 컬러 비디오 프린터 UP-3000 P 를 사용하여 사진을 찍었다.
표 1 에 나타낸 값은 측정된 좌측 및 우측 각의 평균이다.
탈포성
탈포 전의 플라스티졸의 밀도는 알려진 부피의 빈 비이커의 무게를 재고 이어서 플라스티졸로 가장자리까지 채워진 동일 비이커의 무게를 재어 측정하였다.
그 후 플라스티졸을 진동기가 장착되어 있고 하기 원리에 따라 조작되는 다중탈포기에 넣었다:
다중탈포기를 진공 및 진동기의 작용 하에 둘 경우, 기포를 포함하는 플라스티졸이 팽창하여 그의 높이가 약간 상승하였다; 이어서, 다중탈포기 내의 압력을 대기압이 되게 하여 팽창된 플라스티졸이 그의 초기 수준으로 되돌아가게 하였다. 이러한 조작을 매 5 분마다 반복하고, 이어서 플라스티졸의 밀도를 각각의 조작 후에 측정하였다. 가스 기포는 플라스티졸의 밀도가 2 회의 연속적인 조작 후에 더 이상 변화하지 않을 때 완전히 제거된 것으로 생각하였다.
플라스티졸은 그의 초기 밀도가 크거나, 또는 진동기의 작용 하에 패스 당 그의 밀도에서의 증가가 크면 우수한 탈포성을 가진 것으로 한다.
열안정성
미리 기포가 제거된 플라스티졸을 실리콘화 종이에 코팅하고, 200 ℃ 의 오븐에서 3 분 및 10 분 후 0.9 mm 두께의 겔화 코팅을 제공하도록 코팅 바아 밑의 틈의 크기를 조절한다.
이어서 헌터랩 (Hunterlab) 열량계로 황화 지수 YI 를 측정한다.
실시예 2
상기 공정을 반복하였으나, 종자 중합체 (P2) 의 양을 4 kg 으로 줄이고, 암모늄 미리스테이트의 총량을 4.8 kg 으로 도입하였다.
실시예 3
실시예 1 의 공정을 반복하였으나, 종자 중합체 (P2) 의 양을 4 kg 으로 줄이고, 또한, 소듐 도데실벤젠술포네이트 4 kg 을 함유한 수용액을 도입하였다.
실시예 4 (비교)
실시예 1 의 공정을 반복하였으나, 종자 중합체 (P2) 의 양은 16 kg 이고, 암모늄 미리스테이트를 소듐 도데실벤젠술포네이트로 대체하고, 메타비술파이트를 38 g 의 아스코르브산으로 대체하였다.
축중합 시간은 6.5 시간이고, 라텍스중 중합체의 농도는 47.9 % 이다.
실시예 5 (비교)
실시예 4 의 공정을 반복하였으나, 종자 중합체 (P2) 의 양은 14 kg 이고 아스코르브산 및 황산구리의 양은 각각 28 g 및 0.42 g 이다.
축중합 시간은 5 시간이고, 라텍스중 중합체의 농도는 47.5 % 이다.
상기와 같이 수득한 중합체로 제조한 플라스티졸의 특성은 실시예 4 로부터 제조한 플라스티졸의 특성과 실질적으로 동일하다.
실시예 6 (비교)
실시예 5 의 공정을 반복하였으나, 도데실벤젠술포네이트를 암모늄 미리스테이트로 대체하였다.
반응은 매우 느리고, 최종 라텍스중 중합체의 농도는 단지 36.3 % 이다.
수득한 중합체는 사용시 평가하지 않았다.
실시예 7
실시예 1 의 공정을 반복하였으나, 중합체 (P2) 의 양은 14 kg 이다.
실시예 8
실시예 1 의 공정을 반복하였으나, 암모늄 미리스테이트를 암모늄 라우레이트로 대체하였다.
실시예 9
본 실시예는 라우레이트 대신 암모늄 팔미테이트를 사용한다는 점에서 실시예 8 과 다르다.
실시예 10
실시예 9 의 공정을 반복하였으나, 암모늄 스테아레이트를 사용하였다.
실시예 11
실시예 1 에 대하여, 사용된 단량체에 대한 지방산염의 동일 비를 함유하는 Disponil OXS 970 으로 불리는 지방산염의 시판의 혼합물을 사용하였다.
실시예 12
단량체에 대한 지방산염의 동일 비율을 유지하면서, 암모늄 미리스테이트 대신 주로 포화 팔미트 및 스테아르 사슬을 갖는 지방산 암모늄염의 혼합물을 함유하는, Cecavon AM 230 의 이름으로 시판되는 제품을 사용하여 실시예 1 을 반복하였다.
실시예 13 (비교)
실시예 1 을 반복하였으나, 구리염의 부재하에 중합 반응을 수행하였다.
15 시간 동안 반응한 후, 라텍스중 중합체의 농도는 단지 36 % 이다.
수득된 중합체는, 구리염의 부재하에서 중합 반응이 공업적으로 이용되기에는 너무 느리기 때문에 사용시 평가되지 않았다.
실시예 1 2 3 4*
3' 에서의 열안정성(YI) Ca/Zn 6.3 7.4 7.1 7.1
10' 에서의 열안정성(YI) Ca/Zn 18.1 20.6 14.2 50
3' 에서의 열안정성(YI) Sn 3.2 3.9 4.2 6.6
10' 에서의 열안정성(YI) Sn 10.1 14 11.4 14
접촉각 (도) 73 72 64 5
탈포 전 밀도 1.15 1.15 1.19 0.98
탈포 10 분 후 밀도 1.20 1.23 1.24 1.00
* = 비교예
실시예 7 8 9 10 11 12
3' 에서의 열안정성(YI) Sn 3.8 3.9 4.3 4.5 5.4 4.8
탈포 전 밀도 1.15 1.16 1.19 1.14 1.19 1.17
탈포 10 분 후 밀도 1.23 1.20 1.22 1.20 1.23 1.20
본 발명은 특정 성질을 갖는 플라스티졸을 제공할 수 있는 염화비닐 기재 중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 기포 제거가 잘 되며, 우수한 열안정성을 갖고, 적절한 소수성을 갖는 플라스티졸을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 물, (M) 군으로부터 선택된 하나 이상의 수용성 금속염, C8-22지방산의 하나 이상의 알칼리 금속 또는 암모늄염, 알칼리 금속 술폭실레이트, 술파이트 및 메타비술파이트로 형성된 (S) 군으로부터 선택된 하나 이상의 환원제, 입자가 하나 이상의 유기-가용성 개시제를 함유하는 하나 이상의 종자 중합체 (P1), 및 필요에 따라 하나 이상의 종자 중합체 (P2) 의 존재 하에 마이크로서스펜션 내에서 상응하는 단량체(들)을 중합하여, 염화비닐 기재 중합체 입자를 함유한 라텍스를 수득하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 지방산염(들)이 12 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용된 단량체(들)에 대한 수용성 금속염의 질량비가 0.01 내지 100 ppm 인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 금속염이 구리염인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 도입된 지방산 알칼리 금속 또는 암모늄염의 양이 사용된 단량체(들)에 대해 0.3 내지 3 중량 % 인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, (S) 군으로부터 선택된 환원제가 알칼리 금속 술파이트 또는 메타비술파이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 환원제가 통상적인 환원제와 함께 사용될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 염화비닐 기재 중합체의 제조 방법으로서, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따라 수득한 라텍스를 건조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 염화비닐 기재 플라스티졸의 제조 방법으로서, 제 8 항에 따른 중합체를 가소제와 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항에 따라 수득할 수 있는 염화비닐 기재 중합체.
  11. 제 9 항에 따라 수득할 수 있는 염화비닐 기재 플라스티졸.
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