CN101270171A - 适于提供特殊性能增塑溶胶的氯乙烯基聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氯乙烯在水介质中进行种子微悬浮聚合的方法，该方法在至少一种脂肪酸碱金属或铵盐存在下，由至少一种有机可溶引发剂，至少一种还原剂和至少一种水溶性金属盐的作用而进行。本发明也涉及由此方法获得的聚合物，该聚合物适于提供具有特殊性能的增塑溶胶。

Description

适于提供特殊性能增塑溶胶的氯乙烯基聚合物及其制备方法
本申请是中国发明申请(发明名称：适于提供特殊性能增塑溶胶的氯乙烯基聚合物及其制备方法，申请日：1999年12月28日；申请号：99127897.6)的分案申请。
本发明涉及一种获得基于氯乙烯的聚合物方法，该方法能够提供具有特殊性能的增塑溶胶。更具体地，本发明涉及一种在有或没有一种或多种可共聚单体存在下，氯乙烯种子微悬浮聚合的方法。
在生产诸如地板及墙壁涂料，增塑的涂敷织物和厚浆涂料的各种制品中使用由基于氯乙烯的聚合物制备的增塑溶胶是公知的。
基于激烈竞争的考虑，为试图发现这些增塑溶胶的新应用或提高其性能之目的，前人已进行了许多研究。
众多研究的进一步目的是生产基于氯乙烯聚合物的方法，该聚合物能够提供具有特殊性能的增塑溶胶，从而进行新的应用。
日本专利申请62-231594公开了一种生产基于氯乙烯聚合物的方法，该聚合物能够提供具有低粘度，良好热稳定性和良好耐水吸附的增塑溶胶。该方法的基本特征是存在氢化云母，该云母在氯乙烯聚合的初始相之前或期间引入到反应介质中。
而且，制备氯乙烯聚合物(该聚合物能够提供具有低起始粘度，在存储期间粘度稳定且具有良好脱气性质的增塑溶胶)的方法已描述在法国专利FR 2163573中。该文献提出的方法是，在含有8-18个碳原子的高脂肪酸的碱金属盐和至少一种选自具有8-18个碳原子的高级醇和高级脂肪酸的化合物存在下，于水介质中由有机可溶的引发剂和水溶性还原剂相互作用而实现。
文献FR 2163573中的比较例5显示出，在没有基团(A)的化合物存在下所进行的氯乙烯的聚合导致高粘性增塑溶胶，该增塑溶胶不适于脱气且具有不良的透明度。
除了上述文献之外，文献没有提供获得具有一组适当性质的增塑溶胶的方法，同时改善其性质中的两种或多种是困难的。这样，为获益于热稳定性而经常牺牲耐水吸附性，或以损失粘度为代价而获得良好的脱气适应性。
本发明的一个目的是提供具有良好脱泡性质的增塑溶胶，或在捏合之后不含空气泡的增塑溶胶，而同时保持或提高至少一种以下性质：热稳定性，耐褪色性，UV稳定性，透明性，流变性和疏水性。该目标增塑溶胶具体为那些具有良好脱泡性和良好热稳定性的增塑溶胶，那些具有良好脱气性且具有适当疏水性的增塑溶胶，那些具有良好脱气性且具有良好热稳定性和适当疏水性的增塑溶胶。
本发明的这个目的是通过如下方法而获得的：氯乙烯与或不与一种或多种可聚合共聚单体在水介质中进行种子微悬浮聚合，其中在聚合体系中含有至少一种有机可溶引发剂，至少一种还原剂，选自由碱金属次硫酸盐，亚硫酸盐和偏亚硫酸氢盐组成的组(S)，至少一种水溶性金属盐选自由铁，铜，钴，镍，锌，钛，钒，锰，铬，铈，锡和银盐组成的组(M)，反应在至少一种含8-22个碳原子的脂肪酸的碱金属或铵盐存在下进行。
首先，本发明提供一种获得含基于氯乙烯的聚合物颗粒的方法，包括：在水、至少一种水溶性选自组(M)的金属盐，至少一种含8-22个碳原子的脂肪酸的碱金属或铵盐，至少一种选自组(S)的还原剂，至少一种种子聚合物(P1)，该聚合物的颗粒含有至少一种有机可溶引发剂，以及视需要的至少一种种子聚合物(P2)存在下，以微悬浮形式聚合相应单体。
微悬浮聚合或在微悬浮体中的聚合指的是在有机可溶引发剂的存在下至少一种单体进行聚合，该单体借助于机械能，在含有作为稳定剂的乳化剂的水介质中进行分散，从而获得平均粒径小于5μm的颗粒分散体。
基于氯乙烯的聚合物为均聚物和共聚物，后者含有至少50wt％的氯乙烯和至少一种可与氯乙烯共聚的单体。可共聚的单体为那些在共聚氯乙烯的常规技术中使用的单体。可提及的有：单和多羧酸的乙烯基酯，如醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；不饱和的单和多羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸和衣康酸，以及它们的脂族，环脂族和芳族酯，其酰胺，及其腈；乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物；烷基乙烯基醚和烯烃。
种子聚合物(P1)的制备
本发明聚合中所需的种子聚合物(P1)的制备是按照微悬浮聚合的常规技术进行的。其以聚合物颗粒的分散体形式存在，该聚合物颗粒的平均粒径为0.2-2μm，优选为0.3-1μm。
制备聚合物(P1)的一种方法是这样的：在使用水的情况下，反应体系中含有单独的氯乙烯，或氯乙烯与一种或多种可共聚单体组合，有机可溶的引发剂和单独的阴离子乳化剂或该阴离子乳化剂与非离子乳化剂结合使用。借助于机械能的设备如胶体磨，高速泵，振动搅拌器，超声波设备或高压混合器-分散器，该单体精细地分散在水中。然后，所获得的微悬浮体在自生的压力和适度的搅拌下进行加热，其温度通常为30-65℃。然后降低压力，停止反应，除去未转化的单体气体。
在制备聚合物(P1)中使用的有机可溶引发剂为有机过氧化物如二酰基过氧化物(例如月桂酰基，癸酰基或己酰基过氧化物)，叔丁基二乙基过乙酸盐，联十六烷基己基过碳酸盐，二乙酰基过氧化物和联十六烷基过碳酸盐。优选的引发剂也为那些不溶于水的引发剂。
该有机可溶引发剂是这样进行选择的：其合理的使用量使其能够在4-16小时的制备期间获得含有1-10wt％该引发剂的聚合物(P1)。在聚合物(P1)颗粒中存在的有机可溶引发剂的质量比例较好在1-4％。
优选的有机可溶引发剂为月桂酰基过氧化物。
种子聚合物(P2)的制备
任选的种子聚合物(P2)以基于氯乙烯的聚合物颗粒分散体形式存在，该基于氯乙烯的聚合物颗粒的平均粒径为0.05-0.5μm，优选为0.08-0.2μm。
此颗粒分散体可通过乳液聚合的常规技术而获得。
制备聚合物(P2)的一种方法是这样的：在使用水的情况下，反应体系中含有单独的氯乙烯，或氯乙烯与一种可共聚单体结合，水溶性引发剂和阴离子乳化剂，其可与或不与非离子乳化剂结合使用。
该反应混合物在自生的压力和适度的搅拌下进行加热，其温度为30-65℃。然后降低压力，停止反应，除去未转化的单体气体。
在制备聚合物(P2)中所需的水溶性引发剂通常为单独的过氧化氢、碱金属或铵的过硫酸盐或其与水溶性还原剂一同使用，如碱金属亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。变化很大的用量取决于所选择的引发剂体系，调整其用量，使其确保在4-12小时内进行聚合。
胶乳的制备
在本发明的方法中，还原剂的用量小于0.1wt％，优选为30-200ppm，相对于所使用的单体量。
优选的还原剂为偏亚硫酸氢钠或偏亚硫酸氢钾。
一般说来，该还原剂以具有浓度1-100g/l的水溶液形式进行使用。浓度1-20g/l为优选。
优选地，在该介质温度达到目标聚合温度之前，开始将此水溶液引入到反应介质中，且在聚合期间以可调节该引入速率的方式连续地引入，使其作为反应器冷却能力的一个因素。
选自组(S)的还原剂可与在微悬浮体中通常使用的常规还原剂一起使用，例如，该常规还原剂具体为烷基磷酸，内酯，酮，缩二氨基脲，单或多羧酸，特别是抗坏血酸，及其衍生物。
在常规的还原剂中，优选抗坏血酸。
按照本发明，脂肪酸碱金属或铵盐的用量通常为0.3-3％，优选为0.5-1.5wt％，这基于所使用的单体量。
该脂肪酸的碳链可为线性或支化的。其可为饱和的或可包括一个或多个不饱和键。其也可包括一个或多个羟基或环氧基官能团。
优选的脂肪酸铵或碱金属盐为含有12-22个碳原子的那些，如月桂酸，豆蔻酸，棕榈酸或硬脂酸的盐。
现已证明，最有益的是含有12-22个碳原子的脂肪酸的铵盐或其混合物。
该脂肪酸盐可以固体形式，悬浮体或溶液形式使用。然而，优选以水溶液形式使用，即使要溶解它们需要的温度比室温高也如此。
按照本发明，脂肪酸铵或碱金属盐可在聚合之前和/或期间和/或之后引入到反应介质中。这些脂肪酸盐优选在聚合期间引入。
该脂肪酸盐可现场合成，其是首先将脂肪酸引入到反应介质中，然后在聚合期间注入一种碱，直到该脂肪酸被完全中和。
在本发明的方法中，选自组(M)的水溶性金属盐的用量为：金属盐对所使用的单体的质量比率为0.01-100ppm，优选为0.05-10ppm，最好为0.1-5ppm。水溶性铜盐为特别优选。
该水溶性金属盐可在聚合之前和/或期间引入。其优选在聚合之前引入。
相对于所使用的单体，聚合物(P1)的总用量为0.5-10wt％，优选为1-5wt％。
当在至少一种聚合物(P2)存在下进行聚合时，相对于所使用的单体，聚合物(P2)的总用量为0.1-10wt％，优选为0.5-5wt％。
在本发明的一个优选的实施方案中，聚合物(P1)和聚合物(P2)均被使用，(P2)颗粒的平均粒径小于(P1)颗粒的平均粒径。
本发明方法中所需的水量必须是这样的：相对于反应混合物，种子聚合物加上所使用的单体的初始浓度为20-80％，优选为45-75wt％。
尽管是非必要的，可在聚合之前和/或期间和/或之后将至少一种阴离子乳化剂加入到反应介质中，该乳化剂优选选自烷基硫酸酯，烷基磺酸酯，乙烯基磺酸酯，芳基磺酸酯，烷基磺基琥珀酸酯和碱金属烷基磷酸盐。
按照本发明，将该反应介质在自生压力下进行加热，温度通常为35-70℃，优选为45-60℃。
通过任何公知的方式如过滤，凝结/吸滤，剥落，离心倾析和干燥，将由本发明方法制备的基于氯乙烯的聚合物从聚合介质中分离出来。优选通过干燥进行分离，基于氯乙烯的聚合物优选通过雾化进行干燥。
其次，本发明提供如此方法获得的基于氯乙烯的聚合物，该聚合物适于制备具有特殊性能的增塑溶胶。
第三，本发明提供制备这些增塑溶胶的方法，该方法是通过如此获得的基于氯乙烯的聚合物与一种增塑剂混合进行的。附带地，本发明提供如此方法制备的增塑溶胶。
实验部分
I-种子聚合物(P1)的制备
将下列组份(重量)连续地引入到反应器中，该反应器的搅拌为35rpm，将其温度调节到15℃：
-120份水，
-0.14份磷酸二氢钾，
-0.02份氢氧化钠，
-3.4×10-3份对醌粉末，
-1.88份月桂酰基过氧化物，
-100份氯乙烯，
-1.5份以10％水溶液形式存在的十二烷基苯磺酸钠，将反应器置于真空状态后，立即引入氯乙烯。
然后，在小于或等于35℃的温度下，通过在速率5500rpm下搅拌105分钟，将氯乙烯精细地分散在水介质中。然后在自生压力下，将反应介质温度升至目标聚合温度45℃，期间搅拌的速率为30rpm。之后，以恒定速率0.033重量份/小时连续地引入对醌。
在将压力降至3.5巴之后，将未反应的氯乙烯气体排出。
II-种子聚合物(P2)的制备
将下列组份(重量)引入到配有搅拌器的反应器中：
-138份水，
-含有0.5份月桂酸和0.15份氢氧化钠的水溶液。
然后，在引入100份氯乙烯之前，将反应器置于真空状态。之后将反应介质的温度升至目标温度58℃。
当该介质温度达到45℃时，连续地引入含0.05份过硫酸钾/14份水的水溶液。在开始引入该溶液的两小时之后，在8小时内，以恒定速率连续地加入1.3份十二烷基苯磺酸钠。
当内部压力为4巴时，在真空条件下回收未反应的氯乙烯，然后将该反应器充气，之后进行冷却。
实施例1
通过抽吸，将下列组份连续地引入到800升反应器中，该反应器配有搅拌器且事先置于真空状态：
-430Kg去矿物质水
-80g磷酸二氢钾(KH2PO4)和0.63g硫酸铜(CuSO4.5H2O)，其事先溶解在1升水中，
-16Kg(干基)种子聚合物胶乳(P1)，其颗粒平均粒径接近0.55μm，相对于该聚合物，其含有2wt％的月桂基过氧化物。
-6Kg(干基)种子聚合物胶乳(P2)，其颗粒平均粒径为0.13μm。
该反应介质以约80rpm，在室温下进行搅拌，然后将反应器再次置于真空状态约30分钟。接着在反应介质的温度升至目标温度54℃之后，引入400Kg氯乙烯。当介质的温度达到49℃时，连续地引入偏亚硫酸氢钾的水溶液。一小时后，介质的温度达到49℃，引入豆蔻酸铵的水溶液，该豆蔻酸铵的水溶液事先由豆蔻酸和铵制备并保持在45℃。
当该介质的压力为4巴时，或在聚合8小时之后，停止该水溶液的引入，然后冷却反应器。
偏亚硫酸氢钾和豆蔻酸铵的总量分别为14g和3.2Kg。
聚合物在胶乳中的浓度为44.6％。
然后在雾化干燥装置上回收聚合物颗粒，之后进行成粉步骤。
然后，增塑溶胶的制备是通过100重量份由雾化获得的粉末与40重量份二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯和2份稳定剂(锌，钙，锡盐)进行混合而成。
显示在表1和2中的疏水性，脱泡性和热稳定性的测量如下：
疏水性
通过测量沉积在胶凝和涂敷的增塑溶胶上的一滴水的接触角，可测定该增塑溶胶的疏水能力。实际上，该液滴与涂层在接触点处形成的切线的内角可与该涂层的临界表面张力相关联，使用Zisman方程：
cosθ＝1-M(γL-γC)
其中θ表示接触角
M为常数
γL表示该液体的临界表面张力
γC表示该涂层的临界表面张力
当将水用作参照物时，γL值为70.6mN/m。
确切地讲，为降低疏水性，就必须增大接触角。
该测量是使用Sony Co；our Video Camera CCD-Iris进行的，该仪器配有18-108mm变焦，将其略微倾斜，使其聚焦到水涂敷接触区域。
使5μl的校正水滴在25μm注射器的针头末端形成一滴水珠，然后将该涂层朝向此水滴。当两者发生接触时，该液滴自然地分离出去。使用LeicaCLS 100系统将其照亮，其中，仅使用两个定向光源中的一个，将其置于面对目标的位置。这种安排可使影像被对着光拍摄，光的强度可随物体的光圈而改动。该背光使该液滴获得良好的清晰轮廓。
在沉积该液滴1分钟之后成像，使用Sony Trinitro Super Fine Pitch监视器和Sony Colour Video Printer UP-3000P。
表1中所给出的数值为所测量的角平均值-左和右。
脱泡性
测定脱泡之前该增塑溶胶的密度，测定方法为，称重一个已知容积的空烧杯，然后称重用增塑溶胶充满的同一烧杯。
然后将该增塑溶胶置于多元脱泡器中，该多元脱泡器配有振动器，按如下步骤进行操作：
当多元脱泡器置于真空状态下，在振动器的作用下，含有气泡的增塑溶胶进行膨胀，其液面略微上升；然后，将多元脱泡器内部压力升至大气压，膨胀的增塑溶胶落回到其初始液面。这种操作每5分钟重复一次，然后在每次操作之后测定该增塑溶胶的密度。当该增塑溶胶的密度在2次连续的操作之后不再显示进一步变化，即可认为该气泡已完全被脱除。
如果当其初始密度是高的或在振动器的作用下，每次其密度的增加是高的，那么可以说这样的增塑溶胶具有良好的脱泡性。
热稳定性
将其气泡已事先脱除的增塑溶胶涂敷到硅氧烷化的纸上，在使用涂敷棒情况下，控制该间隙的尺寸，以此在200℃的炉中，于3和10分钟之后获得0.9mm厚的胶凝涂层。
然后借助于Hunterlab比色计，测量其泛黄指数YI。
实施例2
重复上述步骤，不同的是，种子聚合物(P2)的量减少到4Kg，所引入的豆蔻酸铵的总量为4.8Kg。
实施例3
重复实施例1步骤，不同的是，种子聚合物(P2)的量减少到4Kg，此外，引入含有4Kg十二烷基苯磺酸钠的水溶液。
实施例4(比较例)
重复实施例1的步骤，不同的是，种子聚合物(P2)的量为16Kg，豆蔻酸铵被十二烷基苯磺酸钠替代，偏亚硫酸氢盐被38g抗坏血酸替代。
聚合时间为6.5小时，聚合物在胶乳中的浓度为47.9％。
实施例5(比较例)
重复实施例4的步骤，不同的是，种子聚合物(P2)的量为14Kg，抗坏血酸和硫酸铜的量分别为28g和0.42g。
聚合时间为5小时，聚合物在胶乳中的浓度为47.5％。
由以此方式获得的聚合物制备的增塑溶胶的特性基本上与实施例4中那些的相同。
实施例6(比较例)
重复实施例5的步骤，不同的是，十二烷基苯磺酸盐被豆蔻酸铵替代。
反应非常缓慢，聚合物在最终胶乳中的浓度仅为36.3％。
所获聚合物没有在应用中进行评价。
实施例7
重复实施例1步骤，不同的是，种子聚合物(P2)的量为14Kg。
实施例8
重复实施例1步骤，不同的是，豆蔻酸铵被月桂酸铵替代。
实施例9
该实施例与实施例8的不同之处在于，其使用棕榈酸铵替代月桂酸盐。
实施例10
重复实施例9步骤，不同的是，使用硬脂酸铵。
实施例11
对于实施例1，使用一种脂肪酸盐的商业混合物，即所谓的DisponilOXS 970，其含有脂肪酸盐对所用单体的同样比率。
实施例12
重复实施例1，使用商用产品Cecavon AM 230，其主要含有具有饱和棕榈酸和硬脂酸链的脂肪酸铵混合物，以此替代豆蔻酸铵，期间保持同样的脂肪酸盐对单体的比率。
实施例13(比较例)
重复实施例1，不同的是，该聚合在没有铜盐存在下进行。
在反应15小时之后，聚合物在胶乳中的浓度仅为36％。
所获聚合物没有在应用中进行评价，这是因为在没有铜盐的情况下，该聚合缓慢得不能进行工业化。
表1
  实施例   1   2   3   4*
  热稳定性(YI)Ca/Zn，3′   6.3   7.4   7.1   7.1
  热稳定性(YI)Ca/Zn，10′   18.1   20.6   14.2   50
  热稳定性(YI)Sn，3′   3.2   3.9   4.2   6.6
  热稳定性(YI)Sn，10′   10.1   14   11.4   14
  接触角(度)   73   72   64   5
  脱泡前的密度   1.15   1.15   1.19   0.98
  脱泡10分钟后的密度   1.20   1.23   1.24   1.00
*＝比较例
表2
  实施例   7   8   9   10   11   12
  热稳定性(YI)Sn，3′   3.8   3.9   4.3   4.5   5.4   4.8
  脱泡前的密度   1.15   1.16   1.19   1.14   1.19   1.17
  脱泡10分钟后的密度   1.23   1.20   1.22   1.20   1.23   1.20

Claims (21)

1、制备含有氯乙烯基聚合物颗粒的胶乳的方法，该方法为：在水、一种或多种选自组(M)的水溶性金属盐，至少一种种子聚合物(P1)，该聚合物的颗粒含有至少一种有机可溶引发剂，以及视需要的至少一种种子聚合物(P2)存在下，以微悬浮形式聚合相应单体；其中该水溶性金属盐选自由铁，铜，钴，镍，锌，钛，钒，锰，铬，铈，锡和银的盐组成的组(M)，其特征在于：
所述聚合是在一种或多种含12-22个碳原子的脂肪酸的铵盐和至少一种选自由碱金属次硫酸盐，亚硫酸盐和偏亚硫酸氢盐组成的组(S)的还原剂存在下进行。
2、权利要求1的方法，其特征在于所用的含12-22个碳原子的脂肪酸的铵盐为月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸的铵盐。
3、权利要求1的方法，其特征在于还原剂为碱金属次硫酸盐或亚硫酸盐。
4、权利要求1的方法，其特征在于，所用的水溶性金属盐对单体的质量比率为0.01-100ppm。
5、权利要求1的方法，其特征在于，该水溶性金属盐为铜盐。
6、权利要求4的方法，其特征在于，该水溶性金属盐为铜盐。
7、权利要求1的方法，其特征在于，相对于所使用的单体，脂肪酸铵盐的用量为0.3-3重量％。
8.权利要求4的方法，其特征在于，相对于所使用的单体，脂肪酸铵盐的用量为0.3-3重量％。
9.权利要求5的方法，其特征在于，相对于所使用的单体，脂肪酸铵盐的用量为0.3-3重量％。
10.权利要求6的方法，其特征在于，相对于所使用的单体，脂肪酸铵盐的用量为0.3-3重量％。
11、权利要求1-2和4-10的任一方法，其特征在于，选自组(S)的还原剂为碱金属亚硫酸盐或偏亚硫酸氢盐。
12、权利要求1-10的任一方法，其特征在于，该还原剂可与常规还原剂结合使用。
13、权利要求11的方法，其特征在于，该还原剂可与常规还原剂结合使用。
14、制备氯乙烯基聚合物的方法，特征在于，还包括在权利要求1-10中任一项的方法后干燥所获得的胶乳的步骤。
15.制备氯乙烯基聚合物的方法，特征在于，还包括在权利要求11的方法后干燥所获得的胶乳的步骤。
16.制备氯乙烯基聚合物的方法，特征在于，还包括在权利要求12的方法后干燥所获得的胶乳的步骤。
17.制备氯乙烯基聚合物的方法，特征在于，还包括在权利要求13的方法后干燥所获得的胶乳的步骤。
18、制备氯乙烯基增塑溶胶的方法，其特征在于，还包括在权利要求1-10中任一项的方法后干燥所获得的胶乳以及把干燥后所得的胶乳与增塑剂混合的步骤。
19.制备氯乙烯基增塑溶胶的方法，其特征在于，还包括在权利要求11的方法后干燥所获得的胶乳以及把干燥后所得的胶乳与增塑剂混合的步骤。
20.制备氯乙烯基增塑溶胶的方法，其特征在于，还包括在权利要求12的方法后干燥所获得的胶乳以及把干燥后所得的胶乳与增塑剂混合的步骤。
21.制备氯乙烯基增塑溶胶的方法，其特征在于，还包括在权利要求13的方法后干燥所获得的胶乳以及把干燥后所得的胶乳与增塑剂混合的步骤。
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