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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Polymeren auf Basis von Vinylchlorid, das geeignet ist, Plastisolen
besondere Eigenschaften zu geben. Insbesondere hat sie ein Verfahren der
initiierten Mikrosuspensionspolymerisation von Vinylchlorid und
gegebenenfalls einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren
zum Gegenstand.
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Es
ist bekannt, Plastisole, die ausgehend von Polymeren auf Basis von
Vinylchlorid hergestellt sind, bei der Fabrikation verschiedener
Artikel, wie etwa Fußbodenbeläge und Wandverkleidungen,
kunststoffbeschichtete Gewebe und Kitte, zu verwenden.
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In
Anbetracht der harten Konkurrenz sind zahlreiche Studien durchgeführt worden,
entweder, um zu versuchen, neuartige Anwendungen für diese
Plastisole zu finden, oder aber, um ihre Eigenschaften zu verbessern.
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Gegenstand
zahlreicher Arbeiten sind auch die Verfahren zur Herstellung von
Polymeren auf Basis von Vinylchlorid, die geeignet sind, Plastisolen
besondere Eigenschaften zu geben, wodurch der Weg für neuartige
Anwendungen frei gemacht wird.
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Die
japanische Patentanmeldung JP 62-231 594 offenbart ein Verfahren
zur Herstellung von Polymeren auf Basis von Vinylchlorid, die geeignet
sind, Plastisolen eine niedrige Viskosität, eine gute Temperaturbeständigkeit
und eine gute Widerstandsfähigkeit
gegen die Aufnahme von Wasser zu verleihen. Das wesentliche Element
dieses Verfahrens ist die Gegenwart von Hydrotalcit, das vor oder
während
der Anfangsphase der Polymerisation des Vinylchlorids in das Reaktionsmedium
eingebracht wird.
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Außerdem ist
in dem französischen
Patent
FR 2 163 573 ein
Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren, das Plastisole
hervorbringen kann, die eine niedrige Anfangsviskosität, eine
Stabilität
der Viskosität
während
der Lagerung und ein gutes Entgasungsverhalten aufweisen, beschrieben
worden. Dieses Dokument lehrt, in einem wässrigen Medium unter der Wirkung
von in organischen Lösungsmitteln
löslichen
Initiatoren und wasserlöslichen
Reduktionsmitteln, in Gegenwart von Alkalimetallsalzen höherer Fettsäuren, die 8
bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, und von mindestens einem Element,
das aus der Gruppe (A) gewählt
ist, die aus höheren
Alkoholen und höheren
Fettsäuren,
die 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, gebildet ist, zu arbeiten.
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Das
Vergleichsbeispiel 5 des Dokuments
FR
2 163 573 zeigt auf, dass eine Polymerisation von Vinylchlorid,
die in Abwesenheit eines Elements der Gruppe (A) vorgenommen wird,
zu hochviskosen Plastisolen führt,
die ein schlechtes Entgasungsverhalten und eine schlechte Lichtdurchlässigkeit
aufweisen. Das Dokument
EP 0
826 702 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Latex,
der zwei Teilchenpopulationen aufweist, auf Basis von Vinylchlorid
durch Mikrosuspensionspolymerisation in Gegenwart von Wasser, eines
anionischen Emulgators, eines löslichen
Metallsalzes und eines Reduktionsmittels. Als bevorzugte anionische Emulgatoren
sind die Fettsäureseifen
angeführt,
nicht jedoch die Fettsäure-Ammoniumsalze.
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Die
oben genannten Dokumente ausgenommen, findet man in der Literatur
keine Verfahren zur Herstellung von Plastisolen, die eine Gesamtheit
von zweckmäßigen Eigenschaften
aufweisen, da es schwierig ist, zwei oder mehrere ihrer Eigenschaften
gleichzeitig zu verbessern. So wird häufig die Widerstandsfähigkeit gegen
die Aufnahme von Wasser zu Gunsten der Temperaturbeständigkeit
geopfert, oder ein gutes Entgasungsverhalten geht auf Kosten der
Viskosität.
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Ein
Ziel der vorliegenden Erfindung ist, Plastisole zu liefern, die
ein gutes Blasenentfernungsverhalten aufweisen, oder Plastisole,
die nach dem Mischen keine Luftblase enthalten, während sie
gleichzeitig mindestens eine der folgenden Eigenschaften beibehalten
oder verbessern: die Temperaturbeständigkeit, die Farbbeständigkeit,
die UV-Stabilität,
die Lichtdurchlässigkeit,
die Rheologie und die Hydrophobie. Die Plastisole, die im Besonderen
angestrebt werden, sind jene, die ein gutes Blasenentfernungsverhalten
und eine gute Temperaturbeständigkeit
aufweisen, jene, die ein gutes Blasenentfernungsverhalten und eine
annehmbare Hydrophobie aufweisen, und jene, die ein gutes Blasenentfernungsverhalten,
eine gute Temperaturbeständigkeit
und eine annehmbare Hydrophobie aufweisen.
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Dieses
Ziel wird gemäß der vorliegenden
Erfindung durch ein Verfahren der initiierten Mikrosuspensionspolymerisation
von Vinylchlorid und gegebenenfalls einem oder mehreren polymerisierbaren
Comonomer(en) im wässrigen
Medium unter der Wirkung mindestens eines in organischen Lösungsmitteln
löslichen Initiators,
mindestens eines Reduktionsmittels, das aus der Gruppe (S) von Alkalimetallsulfoxylaten,
-sulfiten und -metabisulfiten gewählt ist, mindestens eines wasserlöslichen
Metallsalzes, das aus der Gruppe (M) gewählt ist, die aus Eisen-, Kupfer-,
Kobalt-, Nickel-, Zink-, Titan-, Vanadium-, Mangan-, Chrom-, Cer-,
Zinn- und Silbersalzen besteht, in Gegenwart mindestens eines Fettsäure-Ammoniumsalzes
mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen erreicht.
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Der
Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von Latex, der Teilchen von Polymeren auf Basis von
Vinylchlorid enthält,
durch Mikrosuspensionspolymerisation des entsprechenden Monomers
bzw. der entsprechenden Monomere in Gegenwart von Wasser, mindestens
eines wasserlöslichen
Metallsalzes, das aus der Gruppe (M) ausgewählt ist, mindestens eines Fettsäure-Ammoniumsalzes,
das 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, mindestens eines Reduktionsmittels,
das aus der Gruppe (S) ausgewählt
ist, mindestens eines Saatpolymers (P1), dessen Teilchen mindestens
einen in organischen Lösungsmitteln
löslichen
Initiator enthalten, und gegebenenfalls mindestens eines Saatpolymers
(P2).
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Unter
Mikrosuspensionspolymerisation wird eine Polymerisation in Gegenwart
von in organischen Lösungsmitteln
löslichen
Initiatoren von mindestens einem Monomer, das mit mechanischen Mitteln
in einem wässrigen
Medium dispergiert ist, das einen Emulgator als Stabilisator enthält, um eine
Dispersion von Teilchen zu erzielen, deren mittlerer Durchmesser
kleiner als 5 μm
ist, verstanden.
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Unter
Polymeren auf Basis von Vinylchlorid werden die Homopolymere und
die Copolymere verstanden, wobei diese Letzteren mindestens 50 Gew.-%
Vinylchlorid und mindestens ein mit dem Vinylchlorid copolymerisierbares
Monomer enthalten. Die copolymerisierbaren Monomere sind jene, die
im Allgemeinen bei den herkömmlichen
Verfahren zur Copolymerisation von Vinylchlorid benutzt werden.
Es lassen sich die Vinylester der Mono- und Polycarboxylsäuren wie
etwa Acetate, Propionate, Vinylbenzoate; die ungesättigten
Mono- und Polycarboxylsäuren
wie etwa Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Maleinsäure,
Fumarsäure,
Itakonsäure
sowie ihre aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen Ester,
ihre Amide, ihre Nitrile; die Halogenide von Vinyl und Vinyliden;
die Alkylvinylether; die Olefine anführen.
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Herstellung des Saatpolymers
(P1)
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Das
Saatpolymer (P1), das für
die Polymerisation gemäß der Erfindung
erforderlich ist, wird gemäß den herkömmlichen
Mikrosuspensions-Polymerisationsverfahren herge stellt. Es tritt
in Form einer Dispersion von Polymerteilchen auf, deren mittlerer
Durchmesser zwischen 0,2 und 2 μm
und vorzugsweise zwischen 0,3 und 1 μm enthalten ist.
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Eine
Methode, um das Polymer (P1) herzustellen, besteht darin, Wasser,
Vinylchlorid allein oder in Verbindung mit einem oder mehreren copolymerisierbaren
Monomer(en), einen in organischen Lösungsmitteln löslichen
Initiator und einen anionischen Emulgator, dem gegebenenfalls ein
nicht ionischer Emulgator beigeordnet ist, einzusetzen. Das oder
die Monomere werden mit Hilfe eines mechanischen Mittels wie beispielsweise
einer Kolloidmühle,
einer schnellen Pumpe, eines Vibrationsmischers, einer Ultraschallvorrichtung,
einer Hochdruck-Mischapparatur in dem Wasser fein verteilt. Die
erhaltene Mikrosuspension wird dann unter autogenem Druck und unter
mäßigem Rühren auf
eine Temperatur, die im Allgemeinen zwischen 30 und 65 °C enthalten
ist, erwärmt.
Nach dem Abfallen des Drucks wird die Reaktion gestoppt, und das
Monomer oder die Monomere, das bzw. die nicht umgesetzt worden sind,
wird bzw. werden entgast.
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Die
in organischen Lösungsmitteln
löslichen
Initiatoren, die bei der Darstellung des Polymers (P1) einzusetzen
sind, werden durch organische Peroxide wie etwa die Diacylperoxide
(beispielsweise Lauroyl-, Decanoyl- oder Caproylperoxid), tert-Butyl-diethyl-peracetat,
Dicetylhexylpercarbonat, Diacetylperoxid und Dicetylperoxidcarbonat
repräsentiert.
Die bevorzugten Initiatoren sind jene, die außerdem wasserunlöslich sind.
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Der
in organischen Lösungsmitteln
lösliche
Initiator ist derart gewählt,
dass sein Einsatz in einer vernünftigen
Menge ermöglicht,
bei einer Darstellungsdauer zwischen 4 und 16 Stunden Polymere (P1)
zu erhalten, die zwischen 1 und 10 Gew.-% dieses Initiators enthalten.
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Der
Massegehalt des in organischen Lösungsmitteln
löslichen
Initiators in den Teilchen des Polymers (P1) ist vorteilhaft zwischen
1 und 4 % enthalten.
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Der
bevorzugte in organischen Lösungsmitteln
lösliche
Initiator ist das Lauroylperoxid.
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Herstellung des Saatpolymers
(P2)
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Das
mögliche
Saatpolymer (P2) tritt in Form einer Dispersion von Polymerteilchen
auf Basis von Vinylchlorid auf, deren mittlerer Durchmesser zwischen
0,05 und 0,5 μm
und vorzugsweise zwischen 0,08 und 0,2 μm enthalten ist.
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Diese
Teilchendispersion kann mittels herkömmlicher Emulsionspolymerisationsverfahren
erzielt werden.
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Eine
Methode, um das Polymer (P2) herzustellen, besteht darin, Wasser,
Vinylchlorid allein oder in Verbindung mit einem copolymerisierbaren
Monomer, einen wasserlöslichen
Initiator und einen anionischen Emulgator, dem gegebenenfalls ein
nicht ionischer Emulgator beigeordnet ist, einzusetzen.
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Das
Reaktionsgemisch wird unter autogenem Druck und mäßigem Rühren auf
eine Temperatur, die zwischen 30 und 65 °C enthalten ist, erwärmt. Nach
dem Abfallen des Drucks wird die Reaktion gestoppt, und das Monomer
oder die Monomere, das bzw. die nicht umgesetzt worden sind, wird
bzw. werden entgast.
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Die
wasserlöslichen
Initiatoren, die für
die Herstellung des Polymers (P2) erforderlich sind, werden im Allgemeinen
durch Wasserstoffperoxid, die Alkalimetall- oder Ammoniumpersulfate, die mit wasserlöslichen Reduktionsmitteln
wie etwa Alkalimetallsulfiten oder -bisulfiten assoziiert sind oder
nicht, repräsentiert.
Die benutzten Mengen, die sehr unterschiedlich sind, hängen von
dem gewählten
Initiatorsystem ab und sind so eingestellt, dass sie die Polymerisation
in Zeiträumen
zwischen 4 und 12 Stunden sicherstellen.
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Herstellung
des Latex
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Bei
dem Verfahren gemäß der Erfindung
ist die Menge des eingesetzten Reduktionsmittels kleiner als 0,1
Gew.-% und vorzugsweise zwischen 30 und 200 ppm in Bezug auf das
eingesetzte Monomer bzw. die eingesetzten Monomere.
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Das
vorteilhaft gewählte
Reduktionsmittel ist Natrium- oder
Kaliummetabisulfit.
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Im
Allgemeinen wird das Reduktionsmittel in Form einer wässrigen
Lösung
mit einer Konzentration zwischen 1 und 100 g/l verwendet. Es wird
eine Konzentration zwischen 1 und 20 g/l bevorzugt.
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Vorzugsweise
beginnt man die Einleitung dieser wässrigen Lösung in das Reaktionsmedium,
bevor die Temperatur dieses die angestrebte Polymerisationstemperatur
erreicht, und man fährt
während
der Polymerisation mit einem Förderstrom
fort, der in Abhängigkeit
von der Kühlkapazität des Reaktors
eingestellt sein kann.
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Das
oder die Reduktionsmittel, das bzw. die aus der Gruppe (S) ausgewählt ist
bzw. sind, kann oder können
zusammen mit herkömmlichen
Reduktionsmitteln, d.h. jenen, die gewöhnlich in einer Mikrosuspension benutzt
werden, wie insbesondere die Alkylphosphorsäuren, die Lactone, die Ketone,
die Carbazone, die Mono- und Polycarboxylsäuren, insbesondere Ascorbinsäure, und
ihre Derivate, benutzt werden.
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Von
den herkömmlichen
Reduktionsmitteln wird vorteilhaft die Ascorbinsäure gewählt.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist die eingesetzte Menge Fettsäure-Ammoniumsalz im Allgemeinen
zwischen 0,3 und 3 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5
Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Monomer bzw. die eingesetzten
Monomere.
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Die
Kohlenstoffkette der Fettsäure
kann unverzweigt oder verzweigt sein. Sie kann abgesättigt sein oder
eine oder mehrere kovalente Mehrfachbindung(en) aufweisen. Außerdem kann
sie eine oder mehrere Hydroxyl- oder Epoxid-Gruppe(n) enthalten.
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Die
Fettsäure-Ammoniumsalze
sind jene, die 12 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise
die Salze der Laurinsäure,
der Myristinsäure,
der Palmitinsäure
oder der Stearinsäure.
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Die
Fettsäure-Salze
können
in fester Form, in Suspension oder in Lösung eingesetzt werden. Man
bevorzugt jedoch, sie in wässriger
Lösung
zu verwenden, selbst wenn dieses Auflösen eine Temperatur oberhalb der
Raumtemperatur erfordert.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung können
die Fettsäure-Ammoniumsalze vor
und/oder während und/oder
nach der Polymerisation eingebracht werden. Vorteilhafterweise werden
diese Fettsäuresalze
während
der Polymerisation eingebracht.
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Die
Fettsäuresalze
können
in situ gebildet werden, indem zunächst die Fettsäure in das
Reaktionsmedium eingebracht wird und indem während der Polymerisation bis
zur vollständigen
Neutralisation der Fettsäure
eine Base eingespritzt wird.
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Bei
dem Verfahren der Erfindung wird das wasserlösliche Metallsalz, das aus
der Gruppe (M) gewählt ist,
in einer solchen Menge eingesetzt, dass das Massenverhältnis Metallsalz/
eingesetztes Monomer bzw. eingesetzte Monomere zwischen 0,01 und
100 ppm, vorzugsweise zwischen 0,05 und 10 ppm und vorteilhaft zwischen
0,1 und 5 ppm enthalten ist. Die wasserlöslichen Kupfersalze werden
besonders bevorzugt.
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Das
wasserlösliche
Metallsalz kann vor oder/und während
der Polymerisation einbracht werden. Vorzugsweise bringt man es
vor der Polymerisation ein.
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Die
Gesamtmenge einzusetzender Polymere (P1) liegt zwischen 0,5 und
10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-%, bezogen auf
das eingesetzte Monomer bzw. die eingesetzten Monomere.
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Wenn
in Gegenwart von mindestens einem Polymer (P2) operiert wird, liegt
die Gesamtmenge einzusetzenden Polymers (P2) zwischen 0,1 und 10
Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf das
eingesetzte Monomer bzw. die eingesetzten Monomere.
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In
einer bevorzugten Form der Erfindung werden ein Polymer (P1) und
ein Polymer (P2) gleichzeitig eingesetzt, wobei die Teilchen von
(P2) einen mittleren Durchmesser haben, der kleiner als jener der
Teilchen von (P1) ist.
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Die
für das
Verfahren gemäß der Erfindung
erforderliche Wassermenge muss derart sein, dass die Anfangskonzentration
der Saatpolymere zuzüglich
des eingesetzten Monomers bzw. der eingesetzten Monomere zwischen
20 und 80 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 45 und 75 Gew.-%, bezogen
auf das Reaktionsgemisch, enthalten ist.
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Obwohl
es nicht notwendig ist, kann man dem Reaktionsmedium vor und/oder
während
und/oder nach der Polymerisation mindestens einen anionischen Emulgator
beimischen, der vorzugsweise aus der Gruppe gewählt ist, die von den Alkylsulfaten,
den Alkylsulfonaten, den Vinylsulfonaten, den Allylsulfonaten, den
Alkylsulfosuccinaten und den Alkali-Alkylphosphaten verkörpert wird.
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Gemäß der Erfindung
wird das Reaktionsmedium unter autogenem Druck auf eine Temperatur
erwärmt,
die im Allgemeinen zwischen 35 und 70 °C und vorzugsweise zwischen
45 und 60 °C
liegt.
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Die
mittels des Verfahrens der Erfindung hergestellten Polymere auf
Basis von Vinylchlorid werden auf irgendeine bekannte Art, wie etwa
durch Filtrieren, Koagulieren/Trocknen, Ablagern auf Oberflächen durch Ausfällung, Dekantieren,
Zentrifugieren und Trocknen, von dem Polymerisationsmedium getrennt.
Die Abtrennung wird vorzugsweise durch Trocknen bewerkstelligt,
wobei die Polymere auf Basis von Vinylchlorid vorteilhaft durch
Zerstäuben
getrocknet werden.
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Ein
zweiter Gegenstand der Erfindung ist das auf diese Weise erhaltene
Polymer auf Basis von Vinylchlorid, das sich für die Herstellung von Plastisolen
eignet, die besondere Eigenschaften aufweisen.
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Ein
dritter Gegenstand der Erfindung betrifft die Herstellung dieser
Plastisole durch Mischen des auf diese Weise erhaltenen Polymers
auf Basis von Vinylchlorid mit einem Weichmacher. Die Erfindung
betrifft außerdem
die auf diese Weise hergestellten Plastisole.
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EXPERIMENTELLER
TEIL
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I – Herstellung des Saatpolymers
(P1)
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In
einen mit 35 Umdrehungen/min gerührten
und auf 15 °C
geregelten Reaktor werden, bezogen auf das Gewicht, nacheinander
eingebracht:
- – 120 Teile Wasser,
- – 0,14
Teile Monokaliumphosphat,
- – 0,02
Teile Soda,
- – 3,4 × 10-3 Teile para-Quinon als Pulver,
- – 1,88
Teile Lauroylperoxid,
- – 100
Teile Vinylchlorid
- – und
1,5 auf Natriumdodecylbenzolsulfonat zurückgeführte Teile einer 10%-igen wässrigen
Lösung,
wobei der Reaktor kurz vor der Einleitung des Vinylchlorids unter
Vakuum gesetzt wird.
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Anschließend wird
eine feine Verteilung des Vinylchlorids in dem wässrigen Medium auf einer Temperatur,
die gleich 35 °C
oder niedriger ist, verwirklicht, indem das Medium 105 Minuten lang
bei 5 500 Umdrehungen/min gerührt
wird. Dann wird das Reaktionsmedium unter autogenem Druck auf die
angestrebte Polymerisationstemperatur von 45 °C gebracht, wobei mit einer
Drehzahl von 30 Umdrehungen/min gerührt wird. Man bringt dann ohne
Unterbrechung das para-Quinon mit einem konstanten Förderstrom
von 0,033 Gewichtsanteilen/h ein.
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Nachdem
der Druck bis auf den Wert von 3,5 Bar abgefallen ist, entgast man
das Vinylchlorid, das nicht reagiert hat.
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II – Herstellung des Saatpolymers
(P2)
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In
einen mit einem Rührer
ausgerüsteten
Reaktor werden, bezogen auf das Gewicht, eingebracht:
- – 1
Teile Wasser,
- – eine
wässrige
Lösung,
die 0,5 Teile Laurinsäure
und 0,15 Teile Soda enthält.
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Der
Reaktor wird dann vor dem Einleiten von 100 Teilen Vinylchlorid
unter Vakuum gesetzt. Dann bringt man das Reaktionsmedium auf die
angestrebte Temperatur von 58 °C.
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Sobald
das Medium 45 °C
erreicht, wird kontinuierlich eine wässrige Lösung eingeleitet, die 0,05
Teile Kaliumpersulfat auf 14 Teile Wasser enthält. Zwei Stunden nach dem Beginn
der Einleitung dieser wird kontinuierlich bei konstantem Förderstrom
8 Stunden lang eine wässrige
Lösung
zugegeben, die 1,3 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält.
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Wenn
der Innendruck 4 Bar beträgt,
wird das nicht umgesetzte Vinylchlorid unter Vakuum zurückgewonnen.
Anschließend
wird der Reaktor belüftet,
danach gekühlt.
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Beispiel 1
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In
einen 800-Liter-Reaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet ist und vorab unter Vakuum
gesetzt worden ist, bringt man nacheinander durch Ansaugen ein:
- – 430
kg entmineralisiertes Wasser
- – 80
g Monokaliumphosphat (KH2PO4)
und 0,63 g Kupfersulfat (CuSO4 5H2O) , die zuvor in 1 Liter Wasser gelöst worden
sind.
- – 16
kg als im trockenen Zustand angesehener Latex des Saatpolymers (P1),
dessen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,55 μm 2 Gew.-%,
bezogen auf das Polymer, Lauroylperoxid enthalten,
- – 6
kg als im trockenen Zustand angesehener Latex des Saatpolymers (P2),
dessen Teilchen einen mittleren Durchmesser von 0,13 μm haben.
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Das
Reaktionsmedium wird bei Raumtemperatur mit ungefähr 80 Umdrehungen/min
gerührt,
dann setzt man den Reaktor ungefähr
30 Minuten lang erneut unter Vakuum. Anschließend werden 400 kg Vinylchlorid
eingeleitet; und man bringt dann das Reaktionsmedium auf die angestrebte
Temperatur von 54 °C.
Sobald die Temperatur des Mediums 49 °C erreicht, wird kontinuierlich
eine wässrige
Lösung
von Kaliummetabisulfit eingeleitet. Eine Stunde nachdem die Temperatur
des Mediums 49 °C
erreicht hat, wird eine auf einer Temperatur von 45 °C gehaltene
wässrige
Ammoniummyristat-Lösung
eingeleitet, die vorher aus Myristinsäure und Ammonium hergestellt
worden ist.
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Wenn
der Druck des Mediums etwa 4 Bar ist, d.h. nach 8 Stunden Polymerisation,
beendet man die Einleitung der wässrigen
Lösungen
und kühlt
den Reaktor.
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Die
Gesamtmengen Kaliummetabisulfit und Ammoniummyristat betragen 14
g bzw. 3,2 kg.
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Die
Polymerkonzentration in dem Latex beträgt etwa 44,6 %.
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Die
Polymerteilchen werden anschließend
aus einer Anlage zur Zerstäubungstrocknung
gefolgt von einem Mahlschritt gewonnen.
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Man
stellt dann ein Plastisol her, indem 100 Teile, auf das Gewicht
bezogen, des aus der Zerstäubung hervorgegangenen
Pulvers mit 40 Teilen Di(ethyl-2-hexyl)-phtalat und 2 Teilen des Stabilisators
(Zinn-, Calcium-, Zinksalz) gemischt werden.
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Die
Hydrophobie, das Blasenentfernungsverhalten und die Temperaturbeständigkeit,
wie in den Tabellen 1 und 2 angegeben, sind wie im Folgenden beschrieben
gemessen worden:
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Hydrophobie
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Durch
Messen der Kontaktwinkel eines Wassertropfens, der auf ein aufgeschichtetes
und geliertes Plastisol aufgebracht wird, kann man das Wasserabweisungsvermögen dieses
bestimmen.
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Der
Innenwinkel, den die Tangente des Wassertropfens mit dem Schichtstoff
am Berührungspunkt
bildet, kann nämlich
mittels der Zisman-Gleichung mit der kritischen Oberflächenspannung
des Schichtstoffs in Zusammenhang gebracht werden: Cos θ = 1-M(γL-γC)wobei
- θ
- den Kontaktwinkel
repräsentiert,
- M
- eine Konstante ist,
- γL
- die kritische Oberflächenspannung
der Flüssigkeit
repräsentiert,
- γC
- die kritische Oberflächenspannung
des Schichtstoffs repräsentiert.
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Wenn
Wasser als Bezugssubstanz benutzt wird, hat γL den
Wert 70,6 mN/m.
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Konkret
muss, um die Hydrophobie zu verringern, der Kontaktwinkel vergrößert werden.
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Die
Messung wird mit Hilfe einer mit einem 18-108 mm-Zoomobjektiv ausgerüsteten CCD-Farbvideokamera
von Sony ausgeführt,
die leicht geneigt wird, um die Kontaktzonen Wasser-Schichtstoff
in den Brennpunkt bringen zu können.
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Man
lässt einen
Tropfen Wasser, auf 5 μl
bemessen, am Ende der Nadel einer 25 μl-Spritze perlen und nähert ihn
dann dem Schichtstoff. Bei Berührung
löst sich
der Tropfen auf natürliche
Weise ab. Er wird mit Hilfe eines Systems Leica CLS 100 beleuchtet,
wobei nur eine der zwei verstellbaren Quellen benutzt wird, die
gegenüber
dem Objektiv angeordnet wird. Diese Anordnung ermöglicht eine
Aufnahme im Gegenlicht, wobei die Intensität des Gegenlichts mit der Blende
des Objektivs modifiziert werden kann. Das Gegenlicht liefert eine gute
Schärfe
der Tropfenkontur.
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Das
Foto wird eine Minute nach dem Ablagern des Tropfens mit Hilfe eines
Monitors Sony Trinitron Super Fine Pitch und des Druckers Sony Color
Video Printer UP-3000 P gewonnen.
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Der
in der Tabelle 1 angegebene Wert ist der Mittelwert der links und
rechts gemessenen Winkel.
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Blasenentfernungsverhalten
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Die
Dichte des Plastisols vor einem Entfernen der Blasen wird bestimmt,
indem ein Becherglas mit bekanntem Leervolumen, das dann mit dem
Plastisol randvoll gefüllt
ist, gewogen wird.
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Das
Plastisol wird anschließend
in eine Blasenentfernungsvorrichtung eingesetzt, die mit einem Schwingungserzeuger
ausgestattet ist, wobei die Blasenentfernungsvorrichtung nach dem
folgenden Prinzip arbeitet.
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Während die
Blasenentfernungsvorrichtung unter Vakuum gesetzt wird, und unter
der Einwirkung des Schwingungserzeugers dehnt sich das Luftblasen
enthaltende Plastisol aus, und sein Pegel steigt ein wenig; danach
sinkt dadurch, dass der Druck in der Blasenentfernungsvorrichtung
wieder auf Normaldruck zurückgebracht
wird, das ausgedehnte Plastisol bis zu seinem ursprünglichen
Pegel ab. Man wiederholt diesen Vorgang alle 5 Minuten und misst
die Dichte des Plastisols nach jedem Vorgang. Die Gasblasen werden
als vollständig entfernt
angesehen, wenn sich die Dichte des Plastisols nach 2 aufeinander
folgenden Vorgängen
nicht mehr ändert.
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Ein
Plastisol weist ein gutes Blasenentfernungsverhalten auf, wenn entweder
seine anfängliche
Dichte hoch ist oder wenn die Zunahme seiner Dichte je Vorgang hoch
ist.
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Temperaturbeständigkeit
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Man
schichtet das vorher von Luftblasen befreite Plastisol auf Siliconpapier
auf und stellt die Höhe
unter einer Rakel in der Weise ein, dass nach 3 bis 10 Minuten bei
200 °C in
einem Ofen eine gelierte Be schichtung mit einer Dicke von 0,9 mm
erhalten wird.
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Anschließend wird
die Vergilbungszahl YI mit Hilfe eines HUNTERLAB-Kolorimeters gemessen.
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Beispiel 2
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Es
wird wie zuvor verfahren, nur dass die Menge des Saatpolymers (P2)
auf 4 kg verringert ist und die Gesamtmenge des eingebrachten Ammoniummyristats
etwa 4,8 kg beträgt.
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Beispiel 3
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Es
wird wie im Beispiel 1 verfahren, nur dass die Menge des Saatpolymers
(P2) auf 4 kg verringert ist und außerdem eine wässrige Lösung eingeleitet
wird, die 4 kg Natriumdodecylbenzosulfonat enthält.
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Vergleichsbeispiel 4
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Es
wird wie im Beispiel 1 verfahren, nur dass die Menge des Saatpolymers
(P2) etwa 16 kg beträgt, das
Ammoniummyristat durch das Natriumdodecylbenzolsulfonat ersetzt
ist und das Metabisulfit durch 38 g Ascorbinsäure ersetzt ist.
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Die
Dauer der Polymerisation beträgt
etwa sechseinhalb Stunden, und die Polymerkonzentration in dem Latex
ist etwa 47,9 %.
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Vergleichsbeispiel 5
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Es
wird wie im Beispiel 4 verfahren, nur dass die Menge des Saatpolymers
(P2) etwa 14 kg, die Menge der Ascorbinsäure etwa 28 g und die Menge
des Kupfersulfats etwa 0,42 g beträgt.
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Die
Dauer der Polymerisation beträgt
5 Stunden, und die Polymerkonzentration in dem Latex ist etwa 47,5
%.
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Die
Eigenschaften des aus den auf diese Weise erhaltenen Polymeren hergestellten
Plastisols sind im Wesentlichen jenen aus dem Beispiel 4 gleich.
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Vergleichsbeispiel 6
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Es
wird wie im Beispiel 5 verfahren, nur dass das Natriumdodecylbenzolsulfonat
durch Ammoniummyristat ersetzt ist.
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Die
Reaktion ist sehr langsam, und die Polymerkonzentration in dem fertigen
Latex beträgt
nur 36,3 %.
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Die
erhaltenen Polymere sind nicht im Einsatz begutachtet worden.
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Beispiel 7
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Es
wird wie im Beispiel 1 verfahren, nur dass die Menge des Polymers
(P2) etwa 14 kg ist.
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Beispiel
8 Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, nur dass das Ammoniummyristat
durch Ammoniumlaurat ersetzt ist.
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Beispiel 9
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Dieses
Beispiel unterscheidet sich vom Beispiel 8 durch die Verwendung
von Ammoniumpalmitat anstelle des Laurats.
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Beispiel 10
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Es
wird wie im Beispiel 9 verfahren, nur dass Ammoniumstearat benutzt
wird.
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Beispiel 11
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Im
Vergleich zum Beispiel 1 benutzt man ein handelsübliches Gemisch von Fettsäuresalzen
mit der Produktbezeichnung Disponil OXS 970, wobei das gleiche Verhältnis Fettsäuresalze/
eingesetztes Monomer beibehalten wird.
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Beispiel 12
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Das
Beispiel 1 wird reproduziert, wobei das handelsübliche Produkt Cecavon AM 230,
das hauptsächlich
ein Gemisch von Fettsäure-Ammoniumsalzen
mit abgesättigten
Stearin- und Palmitinketten enthält,
anstelle des Ammoniummyristats benutzt wird, wobei das gleiche Verhältnis Fettsäuresalz/
Monomer beibehalten wird.
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Vergleichsbeispiel 13
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Es
wird, abgesehen davon, dass die Polymerisation bei Abwesenheit von
Kupfersalz durchgeführt wird,
das Beispiel 1 wiederholt.
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Nach
15 Stunden Reaktion beträgt
die Polymerkonzentration in dem Latex nur 36 %.
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Die
erhaltenen Polymere sind nicht im Einsatz begutachtet worden, denn
die Polymerisation bei Abwesenheit von Kupfersalz ist für eine industrielle
Nutzung zu langsam. Tabelle
1
Tabelle
2
