DE838065C

DE838065C - Verfahren zur Herstellung makromolekularer Verbindungen aus alpha-substituierten cycloaliphatischen Verbindungen und anderen polymerisierbaren Verbindungen, z. B. Dienen

Info

Publication number: DE838065C
Application number: DEC444A
Authority: DE
Inventors: Yvan Landler; Zoltan Welwart
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1949-01-21
Filing date: 1950-01-21
Publication date: 1952-05-05
Also published as: BE493397A; FR979340A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse von Kopolymeren und auf Verfahren zur Herstellung derselben.

Die Polymerisation von Cyclohexen ist bekannt; es war aber bisher nicht möglich, Polymere von höherem Polymerisationsgrad als das Tetramer zu erhalten.

Gemäß vorliegender Erfindung ist festgestellt worden, daß alpha-substituierte cycloaliphatische ίο Verbindungen mit einer olefinischen Bindung im Kern, in welchen ein an eines der ungesättigten Kohlenstoffatome des Kerns gebundenes Wasserstoffatom substituiert ist durch eine polare Gruppe, mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, z. B.

mit Dienen, zu hochmolekularen Kopolymeren polymerisiert werden können. Die Ausdrücke Kopolymer, kopolymerisieren und Kopolymerisation umfassen in vorliegender Beschreibung auch Interpolymer, interpolymerisieren bzw. Interpolymerisation. ao

Ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung neuer Polymere und Kopolymere mit wertvollen Eigenschaften. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Erzeugung von Kopolymeren aus Butadien und Cyclohexen, in welchen ein an eines der ungesättig- »5 ten Kohlenstoffatome gebundenes Wasserstoffatom durch polare Gruppen ersetzt ist. Diese Kopolymere haben kautsc'hukartige Natur, sind aber den be-

kannten synthetischen Kautschuken hinsichtlich ihrer höhen Elastizität bzw. reversiblen Dehnung und des Nervs überlegen.

Die polaren Gruppen, deren Substitution am alpha-Kohlenstoffatom des Kerns der cycloaliphatischen Verbindungen mit einer olefinischen Bindung die Kopolymerisation dieser Verbindungen mit Dienen zu hochmolekularen Produkten ermöglicht, können von ganz verschiedener Natur sein, ίο Beispiele geeigneter polarer Gruppen sind die Halogene und halogenierte Alkylgruppen. sowie ferner auch Hydroxyl-, Amino-, Alkylamino-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkylcarbonyl- und Epoxyalkylgruppen. Sehr geeignete polare Gruppen sind auch

O O

Estergruppen, wie |

— C — 0 —Roder —O—C-R,

in welchen R eine Alkylgruppe mit vorzugsweise

ao nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Wenn R Methyl ist, so ergibt die alpha-Substitution der letzterwähnten polaren Gruppen in Cyclohexen den Methylester der i-Cyclohexencarbonsäure bzw. das Azetat von Cyclohexen-i-ol. Eine bevorzugte polare Gruppe, die in alpha-Stellung im Kern der cycloaliphatischen Verbindungen mit einer olefinischen Bin-■ dung substituiert werden kann, ist CN.

Der Kern der alpha-substituierten cycloaliphatischen Verbindung kann jede Zahl von Kohlen-Stoffatomen aufweisen, vorzugsweise nicht weniger als 4 und nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome. Am günstigsten sind 6 oder 7 Kohlenstoffatome im Kern. An die Kohlenstoffatome des Kerns, mit Ausnahme des alpha-Kohlenstoffatoms, können aliphatische Seitenketten und bzw. oder andere Substituenten gebunden sein, obwohl die Anwesenheit solcher Substituenten bei den bevorzugten Ausführungsformen nicht erwünscht ist.

Die Anwesenheit von mehr als einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung in der alphasubstituierten cycloaliphatischen Verbindung ist im allgemeinen unerwünscht, wenn Polymere und Kopolymere von überlegener Qualität erstrebt werden.

Unter den Dienen, welche mit den alpha-substituierten cycloaliphatischen Verbindungen kopolymerisiert werden sollen, können sowohl lineare als auch cyclische Diene, konjugierte und nicht-konjugierte Diene sowie substituierte und nicht-substituierte Diene genannt werden. Lineares Butadien wird bevorzugt verwendet.

Die Kopolymere können aus den verschiedenen Monomeren in allen Verhältnissen zusammengesetzt sein. Bei den Kopolymeren aus Butadien und alphasubstituiertem Cyclohexen liegt das günstigste Gewichtsverhältnis, in welchem die polymeren Ketten aus den monomeren Einheiten zusammengesetzt sind, zwischen 70 :3ο und 95 15.

Die Kopolymerisation der alpha-substituierten cycloaliphatischen Verbindung mit einer olefinischen Bindung im Kern kann unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen herbeigeführt werden durch die Anwesenheit entweder von radikalbildenden Katalysatoren oder von polaren oder ionenbildenden Katalysatoren. Die für die Durchführung der Polymerisation geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen hängen von der Natur des Katalysators und außerdem auch von der Natur der verarbeiteten Monomere ab. Diese Temperatur- und Druckbedingungen werden weiterhin in vorliegender Beschreibung und den Ansprüchen kurz unter der Bezeichnung Polymerisationsbedingungen zusammengefaßt. Unter den radikalbildenden Katalysatoren können die sauerstoffliefernden Verbindungen, wie Peroxyde und Persulfate, genannt werden. Aus der Reihe der polaren anionenbildenden Katalysatoren können die von der Art der Friedel-Crafts-Katalysatoren (SnCl₄, AlCl₃, BF₃ u, dgl.) erwähnt werden. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind solche vom an ionischen Typ, wie Alkylmagnesiumhalogeniide, z. B. Butylmagnesiümbromid, und Alkalimetalle, wie Natrium, die in trockenem, flüssigem Ammoniak gelöst sind.

Zur näheren Erläuterung der Herstellung von Kopolymeren gemäß der Erfindung werden nachstehend Beispiele gegeben, durch welche aber die Erfindung nicht beschränkt werden soll. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Es wird eine Emulsion hergestellt aus 10 Teilen eines Gemisches von Butadien und Cyclohexeni-ol-Azetat, 18 Teilen Wasser, 1 Teil Cetylsulfat, 0,05 Teilen Benzoylperoxyd, 0,12 Teilen Na₂P₂O₇ und 0,04 Teilen Mohrschem Salz. Die Emulsion wird in ein Glasrohr gebracht. Die Luft wird durch Evakuieren entfernt, worauf das Rohr verschlossen wird. Die Polymerisation wird durchgeführt, indem das Rohr in einem Thermostaten 50 Stunden auf einer Temperatur von 45° gehalten wird. Während der Polymerisation wird die Emulsion bewegt durch Drehen des Glasrohres.

Dieser Versuch wurde mehrmals durchgeführt, wobei jedesmal verschiedene Verhältnisse zwischen den Monomeren im Gemisch angewandt wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. M ist das durchschnittliche Molgewicht des Kopolymers (osmometrisch bestimmt).

Verhältnis Butadien : Cyclo	In Monomer-	JVl	Aussehen des
hexen- i-01-azetat	Einheiten im		Kopolymers
In Molekülen	Kopolymer
des Ausgangs	95 : 5	25 000
gemisches	93 : 7	60000	kautschukähnlich
80 : 20	92 : 8	—	kautschukähnlich
68 : 32	88 : 12	40000	Gel
63 : 37			sehr vifkoser
39 ^{: 6l}	40 : 60	—	fettiger Stoff
			Pulver
8 : 92

Beispiel 2

Es wurde eine Emulsion hergestellt aus 10 Teilen, eines Gemisches von Butadien und Cyan-i-Cyclo- 1*5 hexen, 18 Teilen Wasser, 1 Teil Cetylsulfat,

o,o5 Teilen Benzoylperoxyd, ο,i2 Teilen Na₂P₂O₇ und 0,04 Teilen Mohrschem Salz. Nach Entfernung der Luft, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde die Emulsion polymerisiert, indem sie 50 Stunden auf einer Temperatur von 45° gehalten wurde. Dieser Versuch wurde mehrmals durchgeführt, wobei jeweils ein verschiedenes Verhältnis zwischen den Monomeren im Gemisch angewandt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. M ist das osometrisch bestimmte durchschnittliche Molgewicht des Kopolymers.

Verhältnis Butadien zu Cyan-i-cyclohexen	In Monomereinheiten des Kopolymers	40 40	M
In Molekülen des Ausgangsgemisches	94 : ⁶ Qi ·' Q		000 000
66 : 34 3(j : 61	A 1 Ige me i nes

Die Natur der Erzeugnisse hängt mindestens in einem gewissen Ausmaß von den Bedingungen ab, unter welchen die Polymerisation durchgeführt wird, und kann auch durch die Anwesenheit anderer Stoffe während der Polymerisation beeinflußt werden.

Wenn die Polymerisation mit Hilfe sauerstoffliefernder Katalysatoren, wie Peroxyde und Persulfate, durchgeführt wird, werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn die Perverbindung in Kombination mit einem Reduktionsmittel angewandt wird. Solche Kombinationen sind bekannt als Redoxsysteme. Aktive Katalysatoren, welche mit oder ohne Reduktionsmittel verwendet werden können, sind z. B. Tertiärbutylhydroperoxyd, Ditert iärbu ty I peroxy d, 2, 2-ⁱbis-(Tertiärbutylperoxy)'-Butan, Tertiärbuty!perl>enzoat, Tetrahydronaphrhalinperoxyd, Cumolperoxyd, Cyclohexenperoxyd und Äthylbenzolperoxyd. Geeignete Konzentrationen der Perverbindung liegen in der Regel zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent des Monomers. Geeignete Konzentrationen des Reduktionsmittels liegen etwa in der gleichen Größenordnung.

Wenn man Perverbindungen als Katalysatoren verwendet, wird die Polymerisation vorzugsweise in wäßriger Emulsion durchgeführt. Geeignete Emulgatoren zum Emulgieren der Monomere sind Alkalisalze sulfonierter Fettsäuren, Alkalisalze von Monoestern aliphatischer Alkohole mit Schwefelsäure, wie Xatriumlaurylsulfat und Natriumcetylsulfat, und Mersolate (ti. s. Produkte, welche erhalten werden durch Behandlung gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Schwefeldioxyd und Chlor und darauffolgendes Verseifen des Reaktionsgemisches mit Alkali). Andere geeignete Emulgatoren sind anionaktive Verbindungen, wie die Sapamine. Geeignete Konzentrationen der Emulgatoren liegen in der Regel zwischen 0,2 und 2 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des herzustellenden Polymers.

Die zu polymerisierende Emulsion kann auch Schutzkolloide enthalten. Geeignete Schutzkolloide sind Gelatine, Leim, Kasein, Stärke, Dextrin, Methylcellulose, Polyvinylalkohol usw. Geeignete Konzentrationen der Schutzkolloide liegen in der Regel zwischen 2 und 5%, berechnet auf das Gewicht des herzustellenden Polymers.

Die Polymerisation mit sauerstoffliefernden Katalysatoren wird vorzugsweise durchgeführt in Abwesenheit molekularen Sauerstoffs. Bei den oben beschriebenen Beispielen wurde der molekulare Sauerstoff der Luft zu Beginn aus dem Reaktionsgemisch durch Evakuieren des Reaktionsgefäßes entfernt.

Wenn die Kopolymerisation durchgeführt wird mit Hilfe einer Lösung eines Alkalimetalls in trockenem, flüssigem Ammoniak, hängt das Molekulargewicht des Erzeugnisses von der Temperatur und von der Konzentration des Alkalimetalls ab. Geeignete Temperaturen liegen im Gebiet von —75 bis —50⁰; sie können in gewissen Fällen auch höher oder tiefer sein.

Geeignete Konzentrationen des Natriums in der trockenen ammoniakalischen Lösung liegen zwischen 0,1 und ι g auf 100 ecm Lösung.

Wenn die Kopolymerisation mit Hilfe von Grignardverbindungen durchgeführt wird, werden die Monomere zweckmäßig einer vorher hergestellten Lösung des Alkyl- oder Aryl-Magnesium,-Halogenids in Äther zugesetzt. Die Menge des Monomers ist vorzugsweise mindestens stöchiometrisoh äquivalent der Menge der Grignardverbindung; sie kann aber ein Mehrfaches derselben be- ' tragen. Geeignete Temperaturen liegen im Gebiet von —80 bis + io°.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: loo

1. Verfahren zur Herstellung makromolekularer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere alpha-substituierte cycloaliphatische Verbindungen mit einer olefinischen Bindung im Kern, in welcher bzw. in welchen ein an eines der ungesättigten Kohlenstoffatome des Kerns gebundenes Wasserstoffatoni durch polare Gruppen ersetzt ist, mit einer oder mehreren anderen polymerisierbaren Verbindungen, z. B. mit Dienen, kopolymerisiert wird bzw. werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polaren Gruppen Stickstoff oder Sauerstoff enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als cycloaliphatische Verbindungen alphasubstituierte Cyclohexene verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Butadien kopolymerisiert iao wird mit Cyclohexen-i-ol-azetat. '

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Butadien kopolymerisiert wird mit Cyan-i-cyclohexen.

6. Verfahren nach Anspruch 1 'bis 5, dadurch lag gekennzeichnet, daß die Monomere den Poly-

merisationsbedingungen in solchem Verhältnis unterworfen werden, daß das entstehende Kopolymer zu 70 bis 95 Gewicihtsprozent aus Dieneinheiten gebildet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in wäßriger Emulsion unter Anwendung sauerstoffliefernder Katalysatoren gearbeitet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung durchgeführt wird in einer Lösung eines AlTtalimetalls in trockenem, flüssigem Ammoniak.

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