COPOLYMERES DE CERTAINS COMPOSES CYCLOALIPHATIQUES ALPHASUBSTITUES AVEC
DES DIENES ET PROCEDES POUR LEUR PREPARATION. -
La présente invention est relative à une nouvelle classe de copolymères et à des procédés pour la préparation de ces copolymères.
La polymérisation-de cyclohexène est connue, mais jusqu'à présent il n'a pas été possible d'obtenir des polymères de degré de polymérisation plus élevé que le tétramère.
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cloaliphatiques alpha-substitués contenant une liaison oléfinique dans le ' " noyau, dans lesquels un atome d'hydrogène lié à un des atomes de carbone non saturés du noyau est-substitué par un groupe polaire, peuvent être copolymé-
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re élevé. Les termes "copolymère", "copolymériser" et "copolymérisation", ;tels qu'ils sont employés dans le présent mémoire, signifient également "interpblymère", "interpolymériser" et "interpolymérisation" respectivement.
Un des objets de l'invention est l'obtention de nouveaux-copolymères
à propriétés précieuses.
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atomes de carbone non saturés est substitué par des groupes polaires, ces copolymères étant de nature caoutchouteuse, mais étant supérieurs aux caoutchoucs .synthétiques connus en ce qui concerne leur force de rebondissement élevée et leur nerf.
Les groupes polaires, dont la substitution à l'atome de carbone al-
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moléculaire élevé, peuvent être de nature très variable. Comme exemples <EMI ID=7.1> de groupes polaires appropriés, on peut citer les halogènes et les groupes alcoyle halogènes, ainsi que les groupes hydroxyle, amino, alcoylamino, alcoxy, alcoxyalcoyle, alcoylcarbonyle et époxyalcoyle. Comme groupes polaires très appropriés, .on -peut citer aussi les groupes ester, tels que <EMI ID=8.1> tenant, de préférence, pas plus de quatre atomes de carbone. Si R désigne un groupe méthyle, la substitution en alpha des groupes polaires mentionnés en dernier lieu dans le cyclohexène donne l'ester méthylique de l'acide 1-cyclohexène carboxylique .et l'acétate de cyclohexène -1-ol. Un groupe polaire préféré à substituer en alpha dans'le noyau des composés cycloaliphatiques con- tenant une liaison oléfinique est le groupe ON.
Le noyau du composé cycloaliphatique alpha-substitué peut comprendre un nombre quelconque d'atomes de carbone, mais, de préférence, pas moins de '4 et pas plus de 10 atomes de carbone. Le noyau en question est avantageusement constitué de 6 ou 7 atomes de carbone. Des chaînes aliphatiques latérales et/ -ou d'autres substituants peuvent être liés aux atomes de carbone du noyau autres que l'atome de carbone alpha, bien que la présence de ces derniers substituants ne soit pas préférée.
La présence de plus d'une liaison carbone à carbone non saturée dans le composé cycloaliphatique alpha-substitué est généralement indésirable, si on désire obtenir des copolymères de qualité supérieure.
Parmi les diènes à copolymériser avec les composés cycloaliphatiques alpha-substituée, on peut mentionner les diènes linéaires aussi bien que cycli-
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tués aussi bien que non-substitués.. Comme diène, on préfère le butadiène linéaire.
Les copolymères peuvent être constitués des divers monomères en toutes proportions...Dans les copolymères à partir de butadiène et de cyclohexène alpha-substitué,'le rapport pondéral préféré, dans lequel les 'chaînes polymères sont constituées à partir des unités monomères, se trouve compris entre,
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contenant une liaison oléfinique dans le noyau peut être exécutée dans des con-
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seurs générateurs de radicaux, soit de catalyseurs polaires ou ioniques. Les conditions de température et de pression convenant pour exécuter la copolymé-
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monomères 'en présence. Ces conditions de température et de pression sont désignées^ brièvement, dans la suite du présent mémoire et dans les revendications qui le'terminent, sous l'appellation de "conditions de polymérisation". Parmi les catalyseurs générateurs de radicaux, on peut mentionner les composés li-
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0,04 partie de sel de Mohr. L'émulsion est placée dans un tube en verre. L'air est évacué en mettant le tube sous vide, après quoi ce tube est scellé.
. La polymérisation est exécutée en maintenant le tube dans un thermostat à une température de 45 [deg.]C pendant 50 heures. Pendant la polymérisation, l'émulsidn est agitée en soumettant le tube à une rotation.
L'essai décrit ci-dessus a été effectué à plusieurs reprises, en utilisant chaque fois une proportion relative différente de monomères dans le mélange. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant. Dans ce tableau, M. est le poids moléculaire moyen du copolymère, déterminé osmométriquement.
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EXEMPLE II.
On prépare une émulsion à partir de 10 parties d'un mélange de butadiène et de cyano-1-cyclohexène, 18 parties d'eau, 1 partie de sulfate
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0,04 partie de sel de Mohr. Après évacuation de l'air, de la manière décrite dans l'exemple 1, l'émulsion est polymérisée, en la maintenant à une température de 45 [deg.]C pendant 50 heures. Cet essai a été effectué à plusieurs réprises, en utilisant chaque fois une proportion relative différente de monomères dans le mélange. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant.
Dans ce tableau, M est le poids moléculaire moyen du copolymère, déterminé osmomé triquement .
Proportion relative butadiène :
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GENERALITE S.-
La nature des produits dépend au moins dans une certaine mesure des conditions dans lesquelles la polymérisation est exécutée et peut être modifiée également par la présence d'autres substances pendant la_polymérisation.
Lorsqu'on exécute la polymérisation avec l'aide de substances géné-
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tats sont obtenus, lorsque le percomposé est employé en combinaison avec un agent réducteur. Ces combinaisons sont connues sous l'appellation de "systèmesredox". Comme catalyseurs actifs pouvant être utilisés avec ou sans un a-
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re, le peroxyde de butyle ditertiaire, le 2,2-bis(tert.butylperoxy) butane, le perbenzoate de butyle tertiaire,.le peroxyde de tétraline, le peroxyde de cumène, le peroxyde de cyclohexène et le peroxyde d'éthylbenzène. Les concentrations appropriées de percomposé sont en général comprises entre 0,1 et 2 % par rapport au poids de monomère; les concentrations appropriées'de l'agent
réducteur sont-sensiblement du même ordre de grandeur.
Lorsqu'on emploie des percomposés comme catalyseurs, la polymérisation est, de-préférence, exécutée en émulsion aqueuse. Comme émulsifiants
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noesters d'alcools aliphatiques avec l'acide sulfurique, tels que le sulfate sodique de lauryle et le sulfate sodique de cétyle, et les mersolates
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ques saturés contenant 10-20 atomes de carbone avec de l'anhydride sulfureux
et du chlore et en saponifiant subséquèmment le mélange réactionnel avec un 01
alcali). Comme autres émulsifiants appropriés, on peut citer les composés anio-
niquement actifs, tels que les sapamines. Les concentrations appropriées d'
émulsifiants sont en général comprises entre 0,2 et 2% par rapport au poids
de polymère à produire.
Un colloïde protecteur peut aussi faire partie de l'émulsion à polymériser. Comme colloïdes protecteurs appropriés, on peut citer la gélatine,
la glu, la caséine, l'amidon, la dextrine, la méthylcellulose, l'alcool polyvinylique, etc... Les concentrations appropriées des colloïdes protecteurs
sont en général comprises entre 2 et 5% par rapport au poids de polymère à
produire.
La polymérisation avec l'aide de catalyseurs générateurs d'oxygène
est, de préférence, exécutée en l'absence d'oxygène moléculaire. Dans les
exemples ci-dessus, l'oxygène moléculaire de l'air est éliminé initialement
du mélange réactionnel en mettant le récipient de réaction sous vide.
Lorsque la copolymérisation est effectuée avec l'aide d'une solution d'un métal alcalin dans de l'ammoniac liquide anhydre, le poids moléculaire du produit dépend de la température et de la concentration de métal al-
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certains cas peuvent être plus élevées ou moins élevées.
Des concentrations appropriées de sodium dans la solution ammoniacale anhydre sont comprises entre 0,1 et 1 gramme pour 100 cc de solution.
Lorsqu'on exécute la copolymérisation avec l'aide de composés de
Grignard, les monomères sont avantageusement ajoutés à une solution préalablement préparée de l'halogénure d'alcoyle ou d'aryle magnésien dans de l'éther.
La quantité de monomère est, de préférence, au moins stoechiométriquement équivalente à la quantité du composé de Grignard, mais peut être un multiple de celle-ci. Des températures appropriées sont comprises entre -80 et + 10[deg.]C.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour la préparation de composés macro-moléculaires, caractérisé en ce qu'on copolymérise un ou plusieurs composés cycloaliphatiques alpha-substitués contenant une liaison oléfinique dans le noyau, dans lesquels
un atome d'hydrogène lié à un des atomes de carbone non saturés du noyau est
substitué par des groupes polaires, avec un ou plusieurs autres composés polymérisables.