COPOLYMERES DE CERTAINS COMPOSES CYCLOALIPHATIQUES ALPHASUBSTITUES AVEC
DES DIENES ET PROCEDES POUR LEUR PREPARATION. -
La présente invention est relative à une nouvelle classe de copolymères et à des procédés pour la préparation de ces copolymères.
La polymérisation-de cyclohexène est connue, mais jusqu'à présent il n'a pas été possible d'obtenir des polymères de degré de polymérisation plus élevé que le tétramère.
,
<EMI ID=1.1>
cloaliphatiques alpha-substitués contenant une liaison oléfinique dans le ' " noyau, dans lesquels un atome d'hydrogène lié à un des atomes de carbone non saturés du noyau est-substitué par un groupe polaire, peuvent être copolymé-
<EMI ID=2.1>
re élevé. Les termes "copolymère", "copolymériser" et "copolymérisation", ;tels qu'ils sont employés dans le présent mémoire, signifient également "interpblymère", "interpolymériser" et "interpolymérisation" respectivement.
Un des objets de l'invention est l'obtention de nouveaux-copolymères
à propriétés précieuses.
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
atomes de carbone non saturés est substitué par des groupes polaires, ces copolymères étant de nature caoutchouteuse, mais étant supérieurs aux caoutchoucs .synthétiques connus en ce qui concerne leur force de rebondissement élevée et leur nerf.
Les groupes polaires, dont la substitution à l'atome de carbone al-
<EMI ID=5.1>
<EMI ID=6.1>
moléculaire élevé, peuvent être de nature très variable. Comme exemples <EMI ID=7.1> de groupes polaires appropriés, on peut citer les halogènes et les groupes alcoyle halogènes, ainsi que les groupes hydroxyle, amino, alcoylamino, alcoxy, alcoxyalcoyle, alcoylcarbonyle et époxyalcoyle. Comme groupes polaires très appropriés, .on -peut citer aussi les groupes ester, tels que <EMI ID=8.1> tenant, de préférence, pas plus de quatre atomes de carbone. Si R désigne un groupe méthyle, la substitution en alpha des groupes polaires mentionnés en dernier lieu dans le cyclohexène donne l'ester méthylique de l'acide 1-cyclohexène carboxylique .et l'acétate de cyclohexène -1-ol. Un groupe polaire préféré à substituer en alpha dans'le noyau des composés cycloaliphatiques con- tenant une liaison oléfinique est le groupe ON.
Le noyau du composé cycloaliphatique alpha-substitué peut comprendre un nombre quelconque d'atomes de carbone, mais, de préférence, pas moins de '4 et pas plus de 10 atomes de carbone. Le noyau en question est avantageusement constitué de 6 ou 7 atomes de carbone. Des chaînes aliphatiques latérales et/ -ou d'autres substituants peuvent être liés aux atomes de carbone du noyau autres que l'atome de carbone alpha, bien que la présence de ces derniers substituants ne soit pas préférée.
La présence de plus d'une liaison carbone à carbone non saturée dans le composé cycloaliphatique alpha-substitué est généralement indésirable, si on désire obtenir des copolymères de qualité supérieure.
Parmi les diènes à copolymériser avec les composés cycloaliphatiques alpha-substituée, on peut mentionner les diènes linéaires aussi bien que cycli-
<EMI ID=9.1>
tués aussi bien que non-substitués.. Comme diène, on préfère le butadiène linéaire.
Les copolymères peuvent être constitués des divers monomères en toutes proportions...Dans les copolymères à partir de butadiène et de cyclohexène alpha-substitué,'le rapport pondéral préféré, dans lequel les 'chaînes polymères sont constituées à partir des unités monomères, se trouve compris entre,
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
contenant une liaison oléfinique dans le noyau peut être exécutée dans des con-
<EMI ID=12.1>
seurs générateurs de radicaux, soit de catalyseurs polaires ou ioniques. Les conditions de température et de pression convenant pour exécuter la copolymé-
<EMI ID=13.1>
monomères 'en présence. Ces conditions de température et de pression sont désignées^ brièvement, dans la suite du présent mémoire et dans les revendications qui le'terminent, sous l'appellation de "conditions de polymérisation". Parmi les catalyseurs générateurs de radicaux, on peut mentionner les composés li-
<EMI ID=14.1>
0,04 partie de sel de Mohr. L'émulsion est placée dans un tube en verre. L'air est évacué en mettant le tube sous vide, après quoi ce tube est scellé.
. La polymérisation est exécutée en maintenant le tube dans un thermostat à une température de 45 [deg.]C pendant 50 heures. Pendant la polymérisation, l'émulsidn est agitée en soumettant le tube à une rotation.
L'essai décrit ci-dessus a été effectué à plusieurs reprises, en utilisant chaque fois une proportion relative différente de monomères dans le mélange. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant. Dans ce tableau, M. est le poids moléculaire moyen du copolymère, déterminé osmométriquement.
<EMI ID=15.1>
EXEMPLE II.
On prépare une émulsion à partir de 10 parties d'un mélange de butadiène et de cyano-1-cyclohexène, 18 parties d'eau, 1 partie de sulfate
<EMI ID=16.1>
0,04 partie de sel de Mohr. Après évacuation de l'air, de la manière décrite dans l'exemple 1, l'émulsion est polymérisée, en la maintenant à une température de 45 [deg.]C pendant 50 heures. Cet essai a été effectué à plusieurs réprises, en utilisant chaque fois une proportion relative différente de monomères dans le mélange. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant.
Dans ce tableau, M est le poids moléculaire moyen du copolymère, déterminé osmomé triquement .
Proportion relative butadiène :
<EMI ID=17.1>
GENERALITE S.-
La nature des produits dépend au moins dans une certaine mesure des conditions dans lesquelles la polymérisation est exécutée et peut être modifiée également par la présence d'autres substances pendant la_polymérisation.
Lorsqu'on exécute la polymérisation avec l'aide de substances géné-
<EMI ID=18.1>
tats sont obtenus, lorsque le percomposé est employé en combinaison avec un agent réducteur. Ces combinaisons sont connues sous l'appellation de "systèmesredox". Comme catalyseurs actifs pouvant être utilisés avec ou sans un a-
<EMI ID=19.1>
re, le peroxyde de butyle ditertiaire, le 2,2-bis(tert.butylperoxy) butane, le perbenzoate de butyle tertiaire,.le peroxyde de tétraline, le peroxyde de cumène, le peroxyde de cyclohexène et le peroxyde d'éthylbenzène. Les concentrations appropriées de percomposé sont en général comprises entre 0,1 et 2 % par rapport au poids de monomère; les concentrations appropriées'de l'agent
réducteur sont-sensiblement du même ordre de grandeur.
Lorsqu'on emploie des percomposés comme catalyseurs, la polymérisation est, de-préférence, exécutée en émulsion aqueuse. Comme émulsifiants
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
noesters d'alcools aliphatiques avec l'acide sulfurique, tels que le sulfate sodique de lauryle et le sulfate sodique de cétyle, et les mersolates
<EMI ID=22.1>
ques saturés contenant 10-20 atomes de carbone avec de l'anhydride sulfureux
et du chlore et en saponifiant subséquèmment le mélange réactionnel avec un 01
alcali). Comme autres émulsifiants appropriés, on peut citer les composés anio-
niquement actifs, tels que les sapamines. Les concentrations appropriées d'
émulsifiants sont en général comprises entre 0,2 et 2% par rapport au poids
de polymère à produire.
Un colloïde protecteur peut aussi faire partie de l'émulsion à polymériser. Comme colloïdes protecteurs appropriés, on peut citer la gélatine,
la glu, la caséine, l'amidon, la dextrine, la méthylcellulose, l'alcool polyvinylique, etc... Les concentrations appropriées des colloïdes protecteurs
sont en général comprises entre 2 et 5% par rapport au poids de polymère à
produire.
La polymérisation avec l'aide de catalyseurs générateurs d'oxygène
est, de préférence, exécutée en l'absence d'oxygène moléculaire. Dans les
exemples ci-dessus, l'oxygène moléculaire de l'air est éliminé initialement
du mélange réactionnel en mettant le récipient de réaction sous vide.
Lorsque la copolymérisation est effectuée avec l'aide d'une solution d'un métal alcalin dans de l'ammoniac liquide anhydre, le poids moléculaire du produit dépend de la température et de la concentration de métal al-
<EMI ID=23.1>
certains cas peuvent être plus élevées ou moins élevées.
Des concentrations appropriées de sodium dans la solution ammoniacale anhydre sont comprises entre 0,1 et 1 gramme pour 100 cc de solution.
Lorsqu'on exécute la copolymérisation avec l'aide de composés de
Grignard, les monomères sont avantageusement ajoutés à une solution préalablement préparée de l'halogénure d'alcoyle ou d'aryle magnésien dans de l'éther.
La quantité de monomère est, de préférence, au moins stoechiométriquement équivalente à la quantité du composé de Grignard, mais peut être un multiple de celle-ci. Des températures appropriées sont comprises entre -80 et + 10[deg.]C.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour la préparation de composés macro-moléculaires, caractérisé en ce qu'on copolymérise un ou plusieurs composés cycloaliphatiques alpha-substitués contenant une liaison oléfinique dans le noyau, dans lesquels
un atome d'hydrogène lié à un des atomes de carbone non saturés du noyau est
substitué par des groupes polaires, avec un ou plusieurs autres composés polymérisables.
COPOLYMERS OF CERTAIN CYCLOALIPHATIC COMPOUNDS ALPHASUBSTITUTED WITH
DIENES AND METHODS FOR THEIR PREPARATION. -
The present invention relates to a new class of copolymers and to processes for the preparation of these copolymers.
The polymerization of cyclohexene is known, but heretofore it has not been possible to obtain polymers with a higher degree of polymerization than the tetramer.
,
<EMI ID = 1.1>
alpha-substituted cloaliphatics containing an olefinic bond in the ring, wherein a hydrogen atom bonded to one of the unsaturated carbon atoms of the ring is substituted with a polar group, may be copolymerized.
<EMI ID = 2.1>
re high. The terms "copolymer", "copolymerize" and "copolymerization", as used herein, also mean "interpblymer", "interpolymerize" and "interpolymerization" respectively.
One of the objects of the invention is to obtain new copolymers
with valuable properties.
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
unsaturated carbon atoms is substituted by polar groups, these copolymers being rubbery in nature, but superior to known synthetic rubbers in their high rebound strength and nerve.
Polar groups, whose substitution at the carbon atom al-
<EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1>
high molecular weight, can be very variable in nature. As examples of <EMI ID = 7.1> of suitable polar groups, there may be mentioned halogens and halogenated alkyl groups, as well as hydroxyl, amino, alkyllamino, alkoxy, alkoxyalkyl, alkylcarbonyl and epoxyalkyl groups. As very suitable polar groups, there may also be mentioned ester groups, such as <EMI ID = 8.1> containing, preferably, not more than four carbon atoms. If R denotes a methyl group, the alpha substitution of the last mentioned polar groups in cyclohexene gives the methyl ester of 1-cyclohexene carboxylic acid and cyclohexene -1-ol acetate. A preferred polar group to be substituted alpha in the ring of cycloaliphatic compounds containing an olefinic bond is the ON group.
The nucleus of the alpha-substituted cycloaliphatic compound can have any number of carbon atoms, but preferably not less than 4 and not more than 10 carbon atoms. The nucleus in question advantageously consists of 6 or 7 carbon atoms. Aliphatic side chains and / or other substituents may be attached to ring carbon atoms other than the alpha carbon atom, although the presence of these latter substituents is not preferred.
The presence of more than one carbon-to-carbon unsaturated bond in the alpha-substituted cycloaliphatic compound is generally undesirable, if higher quality copolymers are desired.
Among the dienes to be copolymerized with the alpha-substituted cycloaliphatic compounds, there may be mentioned linear as well as cyclic dienes.
<EMI ID = 9.1>
killed as well as unsubstituted. As the diene, linear butadiene is preferred.
The copolymers may consist of the various monomers in any proportion ... In copolymers from butadiene and alpha-substituted cyclohexene, the preferred weight ratio, in which the polymer chains are formed from the monomer units, is found between,
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
containing an olefinic bond in the ring can be carried out in con-
<EMI ID = 12.1>
Radical generators, either polar or ionic catalysts. The temperature and pressure conditions suitable for carrying out the copolymer
<EMI ID = 13.1>
monomers' present. These temperature and pressure conditions are referred to briefly hereinafter and in the claims which terminate it as "polymerization conditions". Among the catalysts which generate radicals, mention may be made of the li- compounds.
<EMI ID = 14.1>
0.04 part of Mohr's salt. The emulsion is placed in a glass tube. The air is evacuated by putting the tube under vacuum, after which this tube is sealed.
. Polymerization is carried out by keeping the tube in a thermostat at a temperature of 45 [deg.] C for 50 hours. During polymerization, the emulsifier is agitated by subjecting the tube to rotation.
The test described above was carried out several times, each time using a different relative proportion of monomers in the mixture. The results are collated in the following table. In this table, M. is the average molecular weight of the copolymer, determined osmometrically.
<EMI ID = 15.1>
EXAMPLE II.
An emulsion is prepared from 10 parts of a mixture of butadiene and cyano-1-cyclohexene, 18 parts of water, 1 part of sulfate
<EMI ID = 16.1>
0.04 part of Mohr's salt. After evacuation of the air, as described in Example 1, the emulsion is polymerized, maintaining it at a temperature of 45 [deg.] C for 50 hours. This test was carried out several times, each time using a different relative proportion of monomers in the mixture. The results are collated in the following table.
In this table, M is the average molecular weight of the copolymer, determined by osmomination.
Relative proportion butadiene:
<EMI ID = 17.1>
GENERALITY S.-
The nature of the products depends at least to some extent on the conditions under which the polymerization is carried out and can be altered also by the presence of other substances during the polymerization.
When the polymerization is carried out with the aid of genera-
<EMI ID = 18.1>
States are obtained when the percompound is employed in combination with a reducing agent. These combinations are known as "redox systems". As active catalysts which can be used with or without an a-
<EMI ID = 19.1>
re, ditertiary butyl peroxide, 2,2-bis (tert.butylperoxy) butane, tertiary butyl perbenzoate, tetralin peroxide, cumene peroxide, cyclohexene peroxide and ethylbenzene peroxide. The appropriate concentrations of percompound are generally between 0.1 and 2% relative to the weight of monomer; the appropriate concentrations of the agent
reducing agents are substantially of the same order of magnitude.
When using percompounds as catalysts, the polymerization is preferably carried out in aqueous emulsion. As emulsifiers
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
noesters of aliphatic alcohols with sulfuric acid, such as sodium lauryl sulfate and sodium cetyl sulfate, and mersolates
<EMI ID = 22.1>
saturated ques containing 10-20 carbon atoms with sulfur dioxide
and chlorine and subsequently saponifying the reaction mixture with a 01
alkali). As other suitable emulsifiers, mention may be made of anio-
nically active, such as sapamines. Appropriate concentrations of
emulsifiers are generally between 0.2 and 2% relative to the weight
of polymer to be produced.
A protective colloid can also be part of the emulsion to be polymerized. As suitable protective colloids, mention may be made of gelatin,
glue, casein, starch, dextrin, methylcellulose, polyvinyl alcohol, etc. The appropriate concentrations of protective colloids
are generally between 2 and 5% relative to the weight of polymer to
produce.
Polymerization with the help of oxygen-generating catalysts
is preferably carried out in the absence of molecular oxygen. In the
examples above, molecular oxygen from air is initially removed
of the reaction mixture by evacuating the reaction vessel.
When the copolymerization is carried out with the help of a solution of an alkali metal in anhydrous liquid ammonia, the molecular weight of the product depends on the temperature and the concentration of the alkali metal.
<EMI ID = 23.1>
some cases may be higher or lower.
Suitable concentrations of sodium in the anhydrous ammonia solution are between 0.1 and 1 gram per 100 cc of solution.
When carrying out the copolymerization with the aid of compounds of
Grignard, the monomers are advantageously added to a previously prepared solution of the alkyl or aryl magnesium halide in ether.
The amount of monomer is preferably at least stoichiometrically equivalent to the amount of the Grignard compound, but may be a multiple thereof. Suitable temperatures are between -80 and + 10 [deg.] C.
CLAIMS.
1. Process for the preparation of macro-molecular compounds, characterized in that one or more alpha-substituted cycloaliphatic compounds containing an olefinic bond in the nucleus, in which
a hydrogen atom bonded to one of the unsaturated carbon atoms of the nucleus is
substituted by polar groups, with one or more other polymerizable compounds.