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La présente invention sa rapporte à des perfeotionnemen aux procédés de polymérisation en émulsion aqueuse d'esters vinyliques et d'autres composés organiques non saturés et en particuli
de l'acétate de vinyle.
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sés organiques non saturés, est une opération bien cornue depuis longtemps. Les conditions opératoires à observer pour obtenir des produits d'un poids moléculaire déterminé, sont définies dans de nombreux brevets qui font ressortir, dans le cas de l'acétate de vinyle p.ex., le rôle qu'individuellement ou en combinaison, peuve jouer des facteurs tels que la concentration et la pureté des réao tifs (monomère et adjuvants), la nature des catalyseurs, des agent régulateurs ou modificateurs du poids moléculaire, des agents stab lisants de 1' émulsion ( colloïdes protecteurs), des agents émulsifiants, etc.
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plique la plupart de oes facteurs sont bien établies et donnent se faction au point de vue technique, il n'en est pas de mime en ce concerne les émulsifiants généralement utilisés jusqu'à présent.
En choisissant, en effet, ces émulsifiants surtout d'après les propriétés émulsifiantes proprement dites,lesquelles, pour u concentration aussi faible que possible en émulsifiants doivent surer une fine dispersion du monomère dans le milieu réactionnel
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caractéristiques, importantes également tant pour la facilité de
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produits polymères obtenus. Ces propriétés complémentaires, à pre en considération, sont, entr'autres, la nature plus ou moins mous
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l'étendue de la zone ou s'exerce son activité.
En ce qui concerne plus particulièrement 1 faculté de la plupart des émulsifiants, de produire une mousse abondante lors d leur emploi, il est à remarquer que dans la technique de la polym risation cette propriété est extrêmement gênante et défavorable à réalisation de produits bien homogènes et de qualités techniques irréprochables. On sait , en effet, que, pour réaliser ces object il faut exécuter la polymérisation à une température aussi consta
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générale que locale.
Or, la mousse, excellent isolant thermique, forme écran calorifique à la surface de l'émulsion, empêchant ainsi l'échange d9 chaleur entre le bain de monomère en réaction de polymérisatio) et les réfrigérants éventuels ou la double enveloppa refroidie da l'appareil dans lequel on effectue la polymérisation. La chaleur < réaction n'étant ainsi pas régulièrement évacuée, la température
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a été plus élevée. Cette influence défavorable que le oaractère moussant de l'émulsifiant exerce sur le contrôle thermique de la
<EMI ID=9.1> se d'agitation du milieu réactionnel. On a, en effet, constaté que plus l'émulsifiant employé est moussant, plus il devient difficile, avec agitation rapide, de régler la température a un degré détendu et constant, du début à la fin de l'opération.
Des essais comparatifs de polymérisation, en présence d'émue sifiants variés, ont montré que parmi tous les produits examinés l'oléocétylsulfate sodique désigné ci-après comme sulfate oléocétyl:
que, en plus da propriétés émulsifiantes excellentes, montre une in< tie particulière à former des mousses, propriété inattendue et surp; nante pour un produit de la série des sulfates d'alcools supérieurs
Ce produit, que l'on prépare p.ex. par sulfatation au moyen d'acide sulfurique concentre' ou d'acide chlorosulfonique de la frac.
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( provenant de la neutralisation). Aux bonnes propriétés émulsifian des sulfates d'alcools supérieurs, en général, le sulfate oléo-céty lique joint une inertie remarquable à la formation de mousses, ce q permet de supprimer ou d'atténuer très fortement les inconvénients résultant, en général, de l'emploi d'émulsifiants dans la polyméris tion.
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particulièrement utile dans la conduite d'opérations de polymérisat dans des autoclaves munis de réfrigérants à reflux. Par suite du dégazage continuel, résultant de l'évaporation constamment répétée
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moussant, comte le sulfate oléocétylique, constitue-%-elle un avan. tage des plus appréciable pour la conduite et le réglage de oes op' rations.
De plus, cet émulsifiant particuliers objet de l'inventi est doué d'une stabilité chimique et thermique très élevée, ce qui présente d'autres avantages supplémentaires appréciables.
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en préservant l'émulsifiant de toute détérioration dans les condi. tions et le milieu de polymérisation, lui permet d'exercé pleine. son activité pendant toute la durée de l'opération.
La stabilité thermique de l'émulsifiant, d'autre part, en préservât de la décomposition, lors de lainage, l'émulsifiant, restant éventuellement incorporé à la résine, permet de fabrique. des objets exempts d'une teinte indésirable et dont les qualités mécaniques ne sont pas altérées par suite de la présence de produl de décomposition.
En outre, le sulfate oléo-cdtylique présente encore le gr avantage, de conserver son activité émulsifiante dans des limites pH très étendues et notamment dans les limites où évoluent normale. ment les réactions de polymérisation. Cette propriété, très précie
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le pH de l'émulsion varie spontanément, soit par hydrolyse partieldu monomère, comme dans le cas du chlorure ou de l'acétate de viny:
soit aussi par liaison latérale de molécules ( au lieu de polymère sation en chaîne), avec libération d'acide. Les moyens habituelle. employés avec d'autres émulsifiants, plus sensibles aux variations
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dans n'importe quel milieu, par effet tampon.
Ces deux expédients présentent cependant des inconvénien
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cas, affectent défavorablement la stabilité du latex, et en ce que emploi d'émulsifiants-tampons dans le deuxième cas, exige de fort concentrations en ces émulsifiants, - en général des savons, notaomont potassiques-, dont la présent entrai la formation décide,
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Avec le sulfate oléocétylique dont l'action émulsifiante se maintient pratiquement intaote à des pH entre 2 et 7, ces inconvénients ne se présentent pas.
Les exemples ci-après, illustreront le procédé suivant l'in vention, sans toutefois la limiter ni aux modes opératoires particulièrement décrits ni aux produits - matières polymérisables et adjuvants - expressément mentionnés.
C'est ainsi qu'il est notamment entendu que l'invention s'applique à la préparation d'autres polymères vinyliques tels les copolymère de chlorure et acétate de vinyle, ainsi qu'à des polymères styréni. ques, oléfiniques, dioléfiniques etc et à leurs copolymères entrée ou avec les polymères vinyliques.
Il est évident, d'autre part, que l'invention ne se limite pas à l'emploi de sulfate oléocétyliquo provenant de la fraction
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mélanges ou combinaisons des sulfates sodiques d'alcool oléique et
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le de spermacéti hydrogénée ou par mélange approprié des sulfates individuels ou de produits en contenant.
Premier exemple:
On porte à l'ébullition à reflux, pendant 6 heures env�rc
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(p.ex. du persulfate potassique) et du sulfate oléocétylique en ta qu'émulsifiant. A cet effet, on introduit d'abord dans le réacteur <EMI ID=21.1> <EMI ID=22.1>
être conditionné au moyen de plastifiants tels le phosphate tricrésylique, les phtalates dibutylique ou dioctylique,etc.
On peut évidemment employer aussi d'autres adjuvants équivalents et notamment :
- comme régulateurs du poids moléculaire: d'autres aldéhydes au lie d'acétaldéhyde
- comme stabilisateurs de l'émulsion ( colloïde protecteur) t de l'éthylcellulose, de l'alcool polyvinylique, des esters polyvinyliq <EMI ID=23.1>
- comme catalyseurs de polymérisation: dos percomposés en général, tels l'eau oxygénée, le persulfate ammonique, des perborates, percarbonates,etc., des peroxydes organiques tel le peroxyde de benzoy etc. au lieu de persulfate potassique.
Grâce à la présence de sulfate oléocétylique comme émulsi. fiant, suivant l'invention, la polymérisation, dans tous ces cas, évolue de façon très régulière, sans formation de mousse, et sans si
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laire d'environ 35.000.
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The present invention relates to improvements in aqueous emulsion polymerization processes of vinyl esters and other unsaturated organic compounds and in particular.
vinyl acetate.
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unsaturated organic matter, has been a well-established operation for a long time. The operating conditions to be observed in order to obtain products of a determined molecular weight are defined in numerous patents which highlight, in the case of vinyl acetate for example, the role that individually or in combination, can play with factors such as the concentration and purity of reagents (monomer and adjuvants), the nature of the catalysts, molecular weight regulating or modifying agents, emulsion stabilizing agents (protective colloids), emulsifying agents, etc.
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Although most of these factors are well established and technically correct, this is not the case with the emulsifiers generally used up to now.
By choosing, in fact, these emulsifiers especially on the basis of the emulsifying properties proper, which, for a concentration as low as possible in emulsifiers must ensure a fine dispersion of the monomer in the reaction medium
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characteristics, also important both for the ease of
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polymer products obtained. These complementary properties, taking into consideration, are, among others, more or less soft nature.
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the extent of the area where its activity is carried out.
With regard more particularly to the ability of most emulsifiers to produce an abundant foam during their use, it should be noted that in the polymerization technique this property is extremely troublesome and unfavorable to the production of very homogeneous products and of irreproachable technical qualities. We know, in fact, that to achieve these objects it is necessary to carry out the polymerization at such a constant temperature.
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general than local.
However, the foam, an excellent thermal insulator, forms a heat shield on the surface of the emulsion, thus preventing the exchange of heat between the bath of monomer in the polymerization reaction) and any refrigerants or the cooled double envelope of the apparatus. in which the polymerization is carried out. The heat <reaction thus not being regularly evacuated, the temperature
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was higher. This unfavorable influence which the foaming character of the emulsifier exerts on the thermal control of the
<EMI ID = 9.1> is stirred of the reaction medium. It has, in fact, been observed that the more foaming the emulsifier employed, the more difficult it becomes, with rapid stirring, to regulate the temperature to a relaxed and constant degree, from the beginning to the end of the operation.
Comparative polymerization tests, in the presence of various emulsifiers, showed that among all the products examined, sodium oleoketylsulphate designated below as oleocetyl sulphate:
that, in addition to excellent emulsifying properties, shows a particular interest in forming foams, an unexpected and surprising property; nante for a product of the higher alcohol sulphate series
This product, which is prepared for example by sulphation with concentrated sulfuric acid or chlorosulphonic acid from the frac.
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(from neutralization). To the good emulsifying properties of the sulphates of higher alcohols, in general, the oleo-cetyl sulphate joins a remarkable inertia to the formation of foams, which makes it possible to eliminate or very greatly reduce the drawbacks resulting, in general, from the use of emulsifiers in the polymerization.
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particularly useful in carrying out polymerization operations in autoclaves fitted with reflux refrigerants. As a result of continual degassing, resulting from constantly repeated evaporation
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foaming, count the oleocetyl sulphate, constitutes -% - it a front. Most valuable floor for driving and adjusting these operations.
In addition, this particular emulsifier object of the invention is endowed with a very high chemical and thermal stability, which has other appreciable additional advantages.
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by preserving the emulsifier from any deterioration in the condi. tions and the polymerization medium, allows it to exercise full. its activity throughout the duration of the operation.
The thermal stability of the emulsifier, on the other hand, preserving it from decomposition, during woolen operation, the emulsifier, possibly remaining incorporated into the resin, makes it possible to manufacture. articles free from an undesirable color and whose mechanical qualities are not altered as a result of the presence of decomposition products.
In addition, oleo-cdtyl sulphate still has the great advantage of retaining its emulsifying activity within very wide pH limits and in particular within the limits where normal evolves. ment polymerization reactions. This property, very precious
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the pH of the emulsion varies spontaneously, either by partial hydrolysis of the monomer, as in the case of vinyl chloride or acetate:
or also by lateral bonding of molecules (instead of polymerization chain), with release of acid. The usual means. used with other emulsifiers, more sensitive to variations
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in any medium, by buffering effect.
However, these two expedients have drawbacks.
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cases, adversely affect the stability of the latex, and in that the use of emulsifiers-buffers in the second case, requires high concentrations of these emulsifiers, - in general soaps, notaomont potassium-, which the present entrai formation decides,
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With oleoketyl sulphate, the emulsifying action of which is maintained practically intact at pHs between 2 and 7, these drawbacks do not arise.
The examples below will illustrate the process according to the invention, without however limiting it either to the procedures particularly described or to the products - polymerizable materials and adjuvants - expressly mentioned.
It is thus in particular understood that the invention applies to the preparation of other vinyl polymers such as copolymers of vinyl chloride and acetate, as well as to styrene polymers. cs, olefins, diolefins, etc. and their input copolymers or with vinyl polymers.
It is obvious, on the other hand, that the invention is not limited to the use of oleocetyl sulphate originating from the fraction
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mixtures or combinations of sodium oleic alcohol sulphates and
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hydrogenated spermaceti or by appropriate mixing of the individual sulphates or products containing them.
First example:
It is brought to the boil at reflux for 6 hours approx.
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(eg potassium persulfate) and oleoketyl sulfate as an emulsifier. For this purpose, we first introduce into the reactor <EMI ID = 21.1> <EMI ID = 22.1>
be conditioned by means of plasticizers such as tricresyl phosphate, dibutyl or dioctyl phthalates, etc.
One can obviously also use other equivalent adjuvants and in particular:
- as molecular weight regulators: other aldehydes with acetaldehyde lees
- as stabilizers of the emulsion (protective colloid) t of ethyl cellulose, of polyvinyl alcohol, of polyvinyl esters <EMI ID = 23.1>
- as polymerization catalysts: back percompounds in general, such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, perborates, percarbonates, etc., organic peroxides such as benzoy peroxide, etc. instead of potassium persulfate.
Thanks to the presence of oleocetyl sulphate as an emulsi. relying, according to the invention, the polymerization, in all these cases, evolves very regularly, without foaming, and without so
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area of about 35,000.
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