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La présente invention sa rapporte à des perfeotionnemen aux procédés de polymérisation en émulsion aqueuse d'esters vinyliques et d'autres composés organiques non saturés et en particuli
de l'acétate de vinyle.
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sés organiques non saturés, est une opération bien cornue depuis longtemps. Les conditions opératoires à observer pour obtenir des produits d'un poids moléculaire déterminé, sont définies dans de nombreux brevets qui font ressortir, dans le cas de l'acétate de vinyle p.ex., le rôle qu'individuellement ou en combinaison, peuve jouer des facteurs tels que la concentration et la pureté des réao tifs (monomère et adjuvants), la nature des catalyseurs, des agent régulateurs ou modificateurs du poids moléculaire, des agents stab lisants de 1' émulsion ( colloïdes protecteurs), des agents émulsifiants, etc.
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plique la plupart de oes facteurs sont bien établies et donnent se faction au point de vue technique, il n'en est pas de mime en ce concerne les émulsifiants généralement utilisés jusqu'à présent.
En choisissant, en effet, ces émulsifiants surtout d'après les propriétés émulsifiantes proprement dites,lesquelles, pour u concentration aussi faible que possible en émulsifiants doivent surer une fine dispersion du monomère dans le milieu réactionnel
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caractéristiques, importantes également tant pour la facilité de
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produits polymères obtenus. Ces propriétés complémentaires, à pre en considération, sont, entr'autres, la nature plus ou moins mous
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l'étendue de la zone ou s'exerce son activité.
En ce qui concerne plus particulièrement 1 faculté de la plupart des émulsifiants, de produire une mousse abondante lors d leur emploi, il est à remarquer que dans la technique de la polym risation cette propriété est extrêmement gênante et défavorable à réalisation de produits bien homogènes et de qualités techniques irréprochables. On sait , en effet, que, pour réaliser ces object il faut exécuter la polymérisation à une température aussi consta
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générale que locale.
Or, la mousse, excellent isolant thermique, forme écran calorifique à la surface de l'émulsion, empêchant ainsi l'échange d9 chaleur entre le bain de monomère en réaction de polymérisatio) et les réfrigérants éventuels ou la double enveloppa refroidie da l'appareil dans lequel on effectue la polymérisation. La chaleur < réaction n'étant ainsi pas régulièrement évacuée, la température
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a été plus élevée. Cette influence défavorable que le oaractère moussant de l'émulsifiant exerce sur le contrôle thermique de la
<EMI ID=9.1> se d'agitation du milieu réactionnel. On a, en effet, constaté que plus l'émulsifiant employé est moussant, plus il devient difficile, avec agitation rapide, de régler la température a un degré détendu et constant, du début à la fin de l'opération.
Des essais comparatifs de polymérisation, en présence d'émue sifiants variés, ont montré que parmi tous les produits examinés l'oléocétylsulfate sodique désigné ci-après comme sulfate oléocétyl:
que, en plus da propriétés émulsifiantes excellentes, montre une in< tie particulière à former des mousses, propriété inattendue et surp; nante pour un produit de la série des sulfates d'alcools supérieurs
Ce produit, que l'on prépare p.ex. par sulfatation au moyen d'acide sulfurique concentre' ou d'acide chlorosulfonique de la frac.
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( provenant de la neutralisation). Aux bonnes propriétés émulsifian des sulfates d'alcools supérieurs, en général, le sulfate oléo-céty lique joint une inertie remarquable à la formation de mousses, ce q permet de supprimer ou d'atténuer très fortement les inconvénients résultant, en général, de l'emploi d'émulsifiants dans la polyméris tion.
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particulièrement utile dans la conduite d'opérations de polymérisat dans des autoclaves munis de réfrigérants à reflux. Par suite du dégazage continuel, résultant de l'évaporation constamment répétée
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moussant, comte le sulfate oléocétylique, constitue-%-elle un avan. tage des plus appréciable pour la conduite et le réglage de oes op' rations.
De plus, cet émulsifiant particuliers objet de l'inventi est doué d'une stabilité chimique et thermique très élevée, ce qui présente d'autres avantages supplémentaires appréciables.
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en préservant l'émulsifiant de toute détérioration dans les condi. tions et le milieu de polymérisation, lui permet d'exercé pleine. son activité pendant toute la durée de l'opération.
La stabilité thermique de l'émulsifiant, d'autre part, en préservât de la décomposition, lors de lainage, l'émulsifiant, restant éventuellement incorporé à la résine, permet de fabrique. des objets exempts d'une teinte indésirable et dont les qualités mécaniques ne sont pas altérées par suite de la présence de produl de décomposition.
En outre, le sulfate oléo-cdtylique présente encore le gr avantage, de conserver son activité émulsifiante dans des limites pH très étendues et notamment dans les limites où évoluent normale. ment les réactions de polymérisation. Cette propriété, très précie
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le pH de l'émulsion varie spontanément, soit par hydrolyse partieldu monomère, comme dans le cas du chlorure ou de l'acétate de viny:
soit aussi par liaison latérale de molécules ( au lieu de polymère sation en chaîne), avec libération d'acide. Les moyens habituelle. employés avec d'autres émulsifiants, plus sensibles aux variations
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dans n'importe quel milieu, par effet tampon.
Ces deux expédients présentent cependant des inconvénien
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cas, affectent défavorablement la stabilité du latex, et en ce que emploi d'émulsifiants-tampons dans le deuxième cas, exige de fort concentrations en ces émulsifiants, - en général des savons, notaomont potassiques-, dont la présent entrai la formation décide,
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Avec le sulfate oléocétylique dont l'action émulsifiante se maintient pratiquement intaote à des pH entre 2 et 7, ces inconvénients ne se présentent pas.
Les exemples ci-après, illustreront le procédé suivant l'in vention, sans toutefois la limiter ni aux modes opératoires particulièrement décrits ni aux produits - matières polymérisables et adjuvants - expressément mentionnés.
C'est ainsi qu'il est notamment entendu que l'invention s'applique à la préparation d'autres polymères vinyliques tels les copolymère de chlorure et acétate de vinyle, ainsi qu'à des polymères styréni. ques, oléfiniques, dioléfiniques etc et à leurs copolymères entrée ou avec les polymères vinyliques.
Il est évident, d'autre part, que l'invention ne se limite pas à l'emploi de sulfate oléocétyliquo provenant de la fraction
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mélanges ou combinaisons des sulfates sodiques d'alcool oléique et
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le de spermacéti hydrogénée ou par mélange approprié des sulfates individuels ou de produits en contenant.
Premier exemple:
On porte à l'ébullition à reflux, pendant 6 heures env�rc
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(p.ex. du persulfate potassique) et du sulfate oléocétylique en ta qu'émulsifiant. A cet effet, on introduit d'abord dans le réacteur <EMI ID=21.1> <EMI ID=22.1>
être conditionné au moyen de plastifiants tels le phosphate tricrésylique, les phtalates dibutylique ou dioctylique,etc.
On peut évidemment employer aussi d'autres adjuvants équivalents et notamment :
- comme régulateurs du poids moléculaire: d'autres aldéhydes au lie d'acétaldéhyde
- comme stabilisateurs de l'émulsion ( colloïde protecteur) t de l'éthylcellulose, de l'alcool polyvinylique, des esters polyvinyliq <EMI ID=23.1>
- comme catalyseurs de polymérisation: dos percomposés en général, tels l'eau oxygénée, le persulfate ammonique, des perborates, percarbonates,etc., des peroxydes organiques tel le peroxyde de benzoy etc. au lieu de persulfate potassique.
Grâce à la présence de sulfate oléocétylique comme émulsi. fiant, suivant l'invention, la polymérisation, dans tous ces cas, évolue de façon très régulière, sans formation de mousse, et sans si
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laire d'environ 35.000.
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