DE2633592C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acrylnitril-Vinylchlorid- Copolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Acrylnitril-Vinylchlorid- Copolymerisaten

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DE2633592C2
DE2633592C2 DE2633592A DE2633592A DE2633592C2 DE 2633592 C2 DE2633592 C2 DE 2633592C2 DE 2633592 A DE2633592 A DE 2633592A DE 2633592 A DE2633592 A DE 2633592A DE 2633592 C2 DE2633592 C2 DE 2633592C2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
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    • C08F214/06—Vinyl chloride

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Copolymerisaten bestehend aus
15—50Gew.-% Acrylnitril-Einheiten und
85—50 Gew.-% Vinylchlorid-Einheiten sowie gegebenenfalls Einheiten von weiteren copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen.
Copolymerisate aus Acrylnitril und Vinylchlorid eignen sich zur Herstellung von Fäden und Fasern. Neben den üblichen guten Fasereigenschaften besitzen solche Fasern aufgrund ihres Chlorgehaltes eine gute Schwerentflammbarkeit und eine hohe Flammfestigkeit,
;o die sie hervorragend geeignet macht z. B. zur Verwendung als Perückenmaterial, Webpelz, Kinderbekleidung, Teppichboden, Dekorationsstoff, Vorhang- und Gardinenstoff.
Es ist bekannt, Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisate nach der Verfahrensweise der Emulsionspolymerisation herzustellen, wobei die Polymerisation üblicherweise in Gegenwart eines großen Überschusses an Vinylchlorid durchgeführt wird. Bei Aufrechterhaltung eines definierten Verhältnisses der beiden Monomeren Acrylnitril und Vinylchlorid im Monomergemisch über den gesamten Polymerisationsablauf wird erreicht, daß chemisch einheitliche, in sich verträgliche und als Fasermaterial brauchbare Copolymerisate entstehen. Üblicherweise wird die Gesamtmenge des Vinylchlorids beim Stan der Polymerisation vorgelegt. Das notwendige Monomerverhällnis wird durch ein gezieltes Nachdosieren des schneller polymerisierenden Acrylnitrils in Form eines halbkontinuierlichen Dosierverfahrens eingestellt (vergl. DE-OS 23 00 713 und DE-OS
jo 24 40 269).
Beim Einsatz als Faserrohstoff werden hohe Anforderungen an die chemische Einheitlichkeit der Polymeren gestellt. Entsprechend muß das erforderliche Monomerverhältnis sehr genau eingestellt und im Verlauf der Polymerisation konstant gehalten werden, was beim diskontinuierlichen Verfahren wegen unterschiedlicher Latenzzeiten und nicht konstanter Polymerisationsgeschwindigkeit eine aufwendige Überwachung der Polymerisation erfordert.
Ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren bietet gegenüber dem diskontinuierlichen Verfahren Vorteile, da hierbei die möglichen Störungen in der Anfahrperiode fortfallen, das erforderliche Monomerverhältnis leichter eingehalten werden kann und zudem eine Rückführung des überschüssigen und nicht auspolymerisierten Vinylchlorids unter günstigen Bedingungen möglich ist.
In der DE-AS 9 62 472 ist ein Verfahren beschrieben zur kontinuierlichen Copolymerisation von Mischungen
so aus 35-65 Gew.-% Acrylnitril, 20-60 Gew.-% Vinylchlorid und 5—15 Gew.-% einer weiteren Vinylverbindung, die die Vinylgruppe unmittelbar an einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom gebunden enthält. Die Polymerisation wird in wäßriger Emulsion mit einem Katalysatorsystem aus Kaliumperoxodisulfat und Triäthanolamin bei pH 6—7 durchgeführt. Dieses Verfahren liefert Polymerisate, deren Spinnlösungen nur einen geringen Viskositätsanstieg beim Stehenlassen zeigen und die deshalb zum Verspinnen geeignet sind.
Jedoch ist dieses Verfahren nicht übertragbar auf die Herstellung von reinen Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisaten, da ein drittes Comonomer, z. B. Vinylacetat, Vinyläther, Vinylpyrrolidon für ein gutes Visküsitätsverhalten der Spinnlösung entscheidend ist. Im Falle
b5 des reinen Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisats erfolgt ein zu rascher Viskositätsanstieg der Spinnlösungen, der beim Spinnprozeß erhebliche Schwierigkeiten bereitet.
Ternäre Copolymerisate aus Acrylnitril, Vinylchlorid und einem weiteren neutralen Comonomer, z. B. Vinylacetat oder Methylacrylat sind jedoch als Faserrohstoff weniger geeignet, weil Fäden und Fasern aus derartigen Terpolymerisaten eine erhöhte Schrumpfneigung bei Färbevorgängen haben.
In Plaste und Kautschuk, 22, 316 (1975) wird eine dreistufige Kaskade zur kontinuierlichen Copolymerisation von Acrylnitril und Vinylchlorid in wäßriger Emulsion vorgeschlagen. Zur Vermeidung störender Phasentrennung und Koagulatbildung verzichtet die Apparatur auf Rohrleitungen zwischen verschiedenen Kesseln, um mögliche Verstopfungen und ein dadurch notwendig werdendes Abstellen der Anlage zu vermeiden. Stattdessen wird ein Reaktorgehäuse mit drei ineinander konzentrisch eingebauten Sektionen benutzt, das drei Reaktoren in einem Gehäuse ohne Verbindungsrohr-2 vereinigt Die notwendige Konstanz des Monomerverhältnisses wird nicht durch fraktioniertes Dosieren des aktiveren Acrylnitril, sondern durch Entfernen des weniger aktiven und niedriger siedenden Vinylchlorids gewährleistet, was eine diffizile Temperaturführung erfordert Dieses Verfahren ist technisch sehr aufwendig und stellt hohe Ansprüche an die Überwachung der Polymerisation.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Copolymerisation von Acrylnitril und Vinylchlorid und gegebenenfalls weiteren äthylenisch ungesättigten Verbindungen in wäßriger Emulsion zur Verfügung zu stellen, das technisch einfach durchführbar ist und eine gute Produktqualität liefert.
Es wurde gefunden, daß die Herstellung von chemisch einheitlichen Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisaten nach der Verfahrensweise der Emulsionspolymerisation in einfacher Weise kontinuierlich in einem Rührkessel erfolgen kann, wenn die Copolymerisation bei einem bestimmten Monomergewichtsverhältnis Acrylnitril : Vinylchlorid mit einem Redoxkatalysator mit bestimmtem molarem Verhältnis von reduzierender zu oxydierender Komponente und bei bestimmtem pH-Wert durchgeführt wird.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von chemisch einheitlichen Copolymerisaten, bestehend aus 15—50 Gew.-°/o Acrylnitril-Einheiten und 85—50Gew.-% Vinylchlorid-Einheiten und gegebenenfalls bis zu 4% Einheiten von weiteren copolymerisierten äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit sauren Gruppen nach der Verfahrensweise der Emulsionspolymerisation, wie es in den Patentansprüchen gekennzeichnet ist.
Bevorzugt dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisaten, die keine weiteren Comonomeren enthalten, da bereits in diesem Fall ein gutes Spinnverhaiten und eine gute Produktqualität resultieren. Das Monomerverhältnis Acrylnitril zu Vinylchlorid wird auf ein Gewichtsverhältnis von 0,02—0,5 eingestellt und so gewählt, daß die Zusammensetzung des Monomergemisches der gewünschten Zusammensetzung des Copolymerisates entspricht
Um die Anfärbbarkeit der Fäden und Fasern zu verbessern, können als copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindungen ionische Additive mit sauren Gruppen eingesetzt werden, die bis zu 4, vorzugsweise bis zu 3 Gew.-%, in den Copolymerisaten enthalten sein können und die das Schrumpfverhalten der Fäden und Fasern nicht verschlechtern. Comonomere, die saure Gruppen, z.B. -SOj- oder -SO2-NH-SO2-enthalten, sind z. B. Styrolsulfonsäure, AUylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Acryloyloxypropylsulfonsäure, Methacryloyloxypropylsulfonsäure sowie Salze, vorzugsweise Alkali- und Ammoniumsalze dieser Sulfonsäuren, weiterhin Verbindungen wie Phenyl-(3-methacrylamido-phenylj-disulfimid.
Zur Initiierung der Polymerisation werden bei dem
ίο erfindungsgemäßen Verfahren übliche wasserlösliche Redoxsysteme aus Verbindungen der schwefligen Säure und Peroxodisulfaten in einem molaren Verhältnis von reduzierender zu oxydierender Komponente 8:1 bis 100 :1, vorzugsweise von 10:1 bis 30 :1, eingesetzt Bevorzugt als reduzierende Komponente sind Alkalisulfite, Alkalihydrogensulfite, Alkalidisulfite, Formaldehydsulfoxylate oder Schwefeldioxid. Bevorzugt als oxydierende Komponente sind Alkali- oder Ammoniumperoxodisulfat Die Redoxkatalysatoren werden bevorzugt in einer Gesamtkonzentration von 0,5—4 Gew.-%, bezogen auf'Gesamtmonomere, eingesetzt.
Um besondere Effekte zu erzielen, können zusätzlich übliche Kettenüberträger, z. B. Mercaptane, eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in saurer Emulsion in einem pH-Bereich von 2,5 bis 4, vorzugsweise von 2,8 bis 3,8, durchgeführt. Der gewünschte pH-Wen kann durch Zugabe eines Puffersystems oder einer Säure eingestellt werden. Als
ίο Säure kann jede beliebige starke oder mittelstarke anorganische oder organische Säure eingesetzt werden, die in Gegenwart des Redoxsystems beständig ist. Bevorzugt ist die Verwendung von Säuren wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure oder Essigsäure.
Als Emulgatoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bevorzugt übliche anionenaktive Emulgatoren eingesetzt, die in saurem Milieu wirksam sind. z. B. Schwefelsäurederivate, Sulfonsäuren, Phosphorsäurederivate oder Phosphonsäuren. Sehr gute Ergebnisse erhält man mit Alkylsulfonaten mit bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, Alkylaryisulfonaten mit bevorzugt 8—14 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, Fettalkoholsulfaten und Sulfobernsteinsäureestem. Bevorzugt wird Natriumlaurylsulfat eingesetzt. Die anionenaktiven Emulgatoren werden in Konzentrationen von 0,75 —B Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomer, eingesetzt.
Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn man
so zusätzlich zu den anionenaktiven Emulgatoren dem Polymerisationsansatz übliche nichtionogene Emulgatoren zusetzt. Geeignet sind Polyglykoläther, die durch Anlagerung einer größeren Zahl von Äthylenoxid- oder Propylenoxid-Molekülen an Fettalkohole, Alkylpheno-Ie, Alkylphenole, Fettsäuren, Harzsäuren oder Fettsäureamide hergestellt werden. Beispiele sind Oleylpolyäthylenglykoläther, Cocosfettalkoholpolyäthylenglykoläther, i-Nonylphenolpolyäthylenglykoläther, ölsäurepolyäthylenglykolätherester oder Abietinsäurepoly-
bo äthylenglykolätherester mit Oxäthylierungsgraden von 6 bis 40.
Sowohl bei den anionenaktiven als auch bei den nichtionogenen Emulgatoren können auch Mischungen verschiedener Emulgatoren eingesetzt werden. Setzt
b5 man Mischungen aus anionenaktiven und nichtionogenen Emulgatoren ein, so soll die Gesamtkonzentration der Emulgatoren 0,75—8 Gew.°/o, bezogen auf Gesamtmonomer, betragen. In diesem Fall beträgt das
Gewichtsverhältnis von anionenaktivem zu nichtionogenem Emulgator bevorzugt 10 :1 bis 1,5 :1.
Als Temperatur zur Durchführung der Copolymerisation hat sich ein Bereich von 10—500C als geeignet erwiesen. Temperaturen von 20—40° C sind besonders vorteilhaft
Geeignet zur Durchführung der Polymerisation sind druckbeständige und korrosionsbeständige Reaktionsgefäße, die z. B. aus VA-Stahl oder Emaille bestehen oder die mit Kunststoff beschichtet sind. Bevorzugt sind einfache Rührkessel, die ein Konstanthalten des Reaktionsvolumens erlauben, oder Kaskaden aus mehreren hintereinander geschalteten Rührkesseln.
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Latices, die nur eine geringe Neigung zur Koagulatbildung besitzen. Das Verfahren erlaubt somit die Herstellung von Latices mit hohem Polymergehalt, ohne daß Koagulation eintritt, die zu unerwünschten Wandablagerungen und Verstopfungen führen und dl·: Aufarbeitung erschweren würde.
Die Latices lassen sich in üblicher Weise fällen, z. B. mit Aceton oder wäßrigen Lösungen von Elektrolyten wie Natriumchlorid. Calciumchlorid, Magnesiumsulfat, Zinksulfat, Aluminiumsulfat.
Die so erhaltenen Produkte sind löslich z. B. in Aceton, Acetonnitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid. Sie besitzen sowohl in fester Form als auch in Lösung einen guten Weißgrad und eine gute Thermostabilität und zeigen auch bei höheren Temperaturen nur eine geringe Abspaltung von Chlorwasserstoff. Die Polymerisate weisen auch bei einem hohen Vinylchloridanteil hohe K-Werte und hohe Molekulargewichte auf, um ein gutes Spinnverhalten zu gewährleisten. Die Lösungen der Polymerisate zeigen ein gutes Viskositätsverhalten, d. h. die Viskosität ihrer Lösungen steigt bei längerem Stehen selbst bei erhöhter Temperatur nur wenig an. Die Polymerisate können durch bekannte Verfahren des Naß- und Trockenspinnens zu Fäd^n und Fasern mit guten Textileigenschaften, gutem Rohton und hoher Schwerentflammbarkeit verarbeitet werden.
An folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Die dort angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Die angegebenen K-Werte der Polymerisate wurden bei 25° C in 0,5%iger Dimethylformamidlösung nach Fikentscher, Cellulosechemie 13, (1932), S. 58 bestimmt.
Anschließend wird die Polymerisation kontinuierlich weitergeführt, wobei folgende Komponenten gleichmäßig pro Stunde bei 3O0C zugepumpt werden:
B e i s ρ i e 1 1
In einen Polymerisationsautoklaven werden 21 000 Teile entionisiertes Wasser, 150 Teile Natriumsulfit, 200 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,05 Teile Eisen(ll)-ammoniumsulfat, 70 Teile in Schwefelsäure und 1200 Teile eines Latex aus Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisat mit 6% Feststqffgehalt gegeben. Man entfernt den Sauerstoff durch Überleiten von Stickstoff, drückt 420 Teile Acrylnitril und 7100 Teile Vinylchlorid zu und stellt eine Temperatur von 300C ein. Man startet die Polymerisation durch Zudrücken einer Lösung von 10,5 Teilen Ammoniumperoxodisulfat in 700 Teilen entionisiertem Wasser. Sofort anschließend pumpt man gleichmäßig innerhalb 6 Stunden 1200 Teile Acrylnitril sowie eine Lösung von 18 Teilen Ammoniumperoxodi- b5 sulfat und 100 Teilen in Schwefelsäure in 1100 Teilen entionisiertem Wasser zu, wobei nach 6 Stunden ein Feststoffgehalt von 12,0 Gew.-°/o erreicht wird.
Lösung 1: 30 Teile
Natriumdisulfit 40 Teile
Natriumlaurylsulfat 0,01 Teile
Eisen(II)-ammoniumsulfat 2 200 Teile
entionisiertes Wasser
Lösung 2: 4,2 Teile
Ammoniumperoxodisulfat 30 Teile
In Schwefelsäure 2 200 Teile
entionisiertes Wasser
Lösung 3: 320 Teile
Acrylnitril
Lösung 4: 1 500 Teile
Vinylchlorid
Die Füllhöhe des Autoklaven wird bei 311 gehalten. Pro Stunde werden 6325 Teile Latex (einschließlich nicht umgesetztes Vinylchlorid) abgenommen und unter Abdestillieren des überschüssigen Vinylchlorids entspannt Die jeweils abgenommenen Latexproben und ausgefällten Polymerisate weisen folgende Analysendaten auf:
Fahrdauer Feststoff Cl-Gehalt N-Gehalt K-Werl
(h) (%) (%) (%)
15 11,2 31,9 10,92 76
19 10,9 32,15 10,8 77
23 10,8 31,7 11,0 78
27 11,0 31,6 11,1 80
29 11,3 31,9 11,0 80
31 11,5 32,1 10,9 80,5
35 11,2 32,0 11,0 80
39 11,3 32,1 10,85 79,5
43 11,0 31,8 10,9 80
Aus den Mittelwerten (31,92% ce und 10,94% N) ergibt sich die Zusammensetzung: 56,2 Gew.-% Vinylchlorid- und 41,4 Gew.-% Acrylnitril-Einheiten.
Zur Aufarbeitung wird der entspannte Latex aus jeweils 12 Stunden Polymerisationsdauer gesammelt, mit 200 g Aluminiumsulfat und 100 g In Schwefelsäure versetzt und 15 Minuten bei 95° C mit Wasserdampf behandelt. Das gefällte Polymerisat wird zentrifugiert, gewaschen und getrocknet. Pro Stunde werden durchschnittlich 0,54 kg Polymerisat gewonnen.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird nach 43 Stunden Polymerisationszeit fortgesetzt mit einer veränderten Acrylnitrildosierung von 280 Teilen Acrylnitril pro Stunde unter Beibehaltung der Dosierung der übrigen Komponenten. Nach ca. 12 Stunden hat sich ein neuer stationärer Betriebszustand eingestellt Es werden folgende Analysedaten bestimmt:
Fahrdauer Feststoff Cl-Gehalt N-Gehalt K-Wert
(h) (%) (%) (%)
55 11,5 33,6 10,2 79,5
59 11,0 33,9 10,05 78,5
67 10,9 33,95 10,0 80
71 11,0 33,55 10,2 80
I-'ortsct/Liim
Fahrdauer Feststoff
(h) (%)
Cl-Gehalt N-Gehall K-Wert
10,7
11,0
10,8
10,8
11,0
33,1 10,3 81
33,0 10,4 80,5
33,0 10,35 78,5
33,05 10,4 78,5
33,85 9,95 78
Aus den Mittelwerten der ce- und N-Gehalte ergibt sich die Zusammensetzung: 58,9 Gew.-°/o Vinylchloridund38,7 Gew.-°/o Acrylnitril-Einheiten.
Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Es werden pro Stunde durchschnittlich 0,52 kg Polymerisat gewön
Beispiel 3
Man startet die Polymerisation wie in Beispiel 1 und stellt nach einer Anfahrperiode von 6 Stunden auf kontinuierliche Fahrweise um. Folgende Komponenten werden bei 300C gleichmäßig pro Stunde zugepumpt:
Lösung 1:
Natriumdisulfit 30 Teile
Natriumlaurylsulfat 40 Teile
Eisen(II)-ammoniumsulfat 0,01 Teile
entionisiertes Wasser 2 200 Teile
Lösung 2:
Ammoniumperoxodisulfat 4,2 Teile
1 η Schwefelsäure 30 Teile
entionisiertes Wasser 2 200 Teile
Lösung 3:
Acrylnitril 180 Teile
Lösung 4:
Vinylchlorid 1 500 Teile
Die Füllhöhe des Autoklaven wird bei 33 1 gehalten. Pro Stunde werden 6185 Teile Latex (einschließlich nicht umgesetztes Vinylchlorid) abgenommen und entspannt.
Die jeweils abgenommenen Latexproben und ausgefällten Polymerisate weisen folgende Analysendaten auf:
Fahrdauer Feststoff Cl-Gehalt N-Gehalt K-Wert (h) <%) (%) (%)
20
26
32
38
44
50
56
11,8
!2.0
12,2
12,0
12,4
12,0
12,2
39,85 7,2 72
40,15 7,1 T>
40J5 7^0 72
40,95 6J 72
41,0 6,8 72,5
41,0 6,85 73
40,9 6,8 73
Aus den Mittelwerten der ce- und N-Gehalte ergibt sich die Zusammensetzung: 71,6 Gew.-% Vmylchlorid- und 263 Gew.-% Acrylnitril-Einheiten.
Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Es werden pro Stunde durchschnittlich 0,56 kg Polymerisat gewon
Beispiel 4
In einen Polymerisationsautoklaven werden 21 000 Teile entionisiertes Wasser, 150 Teile Natriumdi
sulfit, 200 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,05 Teile Eisen(II)-ammoniumsulfat, 70 Teile In Schwefelsäure und 1200 Teile eines Latex aus Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisat mit 6% Feststoffgehalt gegeben. Nach Überleiten von Stickstoff drückt man 420 Teile Acrylnitril und 7100 Teile Vinylchlorid zu und stellt eine Temperatur von 3O0C ein. Man startet die Polymerisation durch Zudrücken einer Lösung von 10,5 Teilen Ammoniumperoxodisulfat in 1000 Teilen entionisiertem Wasser. Anschließend werden folgende Komponenten gleichmäßig pro Stunde bei 30°C zugepumpt:
Lösung 1:
Natriumdisulfit
Natriumlaurylsulfat
Eisen(li)-ammoniumsuifat
entionisiertes Wasser
Lösung 2:
Ammoniumperoxodisulfat
1 η Schwefelsäure
entionisiertes Wasser
Lösung 3:
Acrylnitril
Lösung 4:
Vinylchlorid
22,5 Teile
30 Teile
0,0075 Teile 1 650 Teile
3,1 Teile
22,5 Teile
1 650 Teile
300 Teile
1 150 Teile
Die Füllhöhe des Autoklaven wird bei 33 1 gehalten. Pro Stunde werden 4827 Teile Latex (einschließlich nicht umgesetztes Vinylchlorid) abgenommen und unter Abdestillieren des überschüssigen Vinylchlorids entspannt. Die jeweils abgenommenen Latexproben und ausgefällten Polymerisate weisen folgende Analysen auf:
Fahrdauer
(h)
Feststoff
Cl-Gehalt N-gehalt K-Wert
36
42
48
54
60
66
72
78
84
14,5
14,5
15
15
14,8
15,0
15,0
14,5
15,0
15,0
15,0
33,0
32,95
32.6
33,0
33,3
32,8
33,6
33,55
33,6
33,1
33,3
10,35
10,4
10.5
10,4
10,3
10,5
10,1
10,2
10,2
10,45
10,2
77
76,5
77
78,5
77,5
77,5
78,5
78,5
78
78
77,5
Aus den Mittelwerten der ce- und N-Gehalte ergibt sich die Zusammensetzung: 58,4 Gew.-% Vinylchlorid- und 39,1 Gew.-% Acrylnitril-Einheiten.
Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Es werden pro Stunde durchschnittlich 0,53 kg Polymerisat gewon
Beispiel 5
In einem Polymerisationsautoklaven werden analog Beispiel! 33500Teile eines Latex mit 13Gew.-% Acrymitril-Vinylchlorid-Copolymerisat hergestellt, wobei jedoch als Emulgatoren 200 Teile Natriumlaurylsulfat und 3OTeOe i-Nonylphenolpolyäthylenglykoläther mit einem Oxäthylierungsgrad von 30 eingesetzt werden. Anschließend wird die Polymerisation kontinuierlich weitergeführt, wobei folgende Komponenten gleichmäßig pro Stunde bei 30° C zugepumpt werden:
230 222/356
Lösung 1: 26 33 592 ίο Ί Polymerisate weisen folgende ■'
9 Natriumdisulfit
Natriumlaurylsulfat Lösung 3: 360 Teile ':'■ 'a
■'<·
i-Nonylphenylpolyäthylen- 30 Teile Acrylnitril K-Wert j|
glykoläther 30 Teile Lösung 4: 1 500 Teile \:
(Oxäthylierungsgrad 30) Vinylchlorid
Eisenammoniumsulfat 69 I
entionisiertes Wasser 4,2 Teile Die Füllhöhe des Autoklaven wird bei 33 1 gehalten. ■/,-' 71 :!
Lösung 2: 0,01 Teile Pro Stunde werden 6350 Teile Latex abgenommen und 71,5 ' U
Ammoniumperoxodisulfat 2 200 Teile aufgearbeitet. Die jeweils abgenommenen Latexproben 70 ί
1 η Schwefelsäure und aufgearbeiteten 71 1
entionisiertes Wasser 4,2 Teile κι Analysendaten auf: 70
Fahrdauer Feststoff 25 Teile 72 :
(h) (%) 2 200 Teile N-Gehall («) : 60,0Gew.-% Vinylchlorid- und '
Cl-Gehalt <%! (d!/g)
12 16,5 (%} 'Λ Ί
I
24 16,0 9,8 1,04 !
SS
τ:
36 15,6 34,6 9,9 1,09
48 16,2 33,95 10,02 1,10
60 16,0 33,6 9,9 1,06
72 16,7 34,15 9,88 1,09
84 16,2 33,95 9,8 1,06
Aus den Mittelwerten der Cl- und 34,5 9,9 1,11
37,4 Gew.-% Acrylnitril-Einheiten. 34,0 die Zusammensetzung
N-Gehalte ergibt sich

Claims (11)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von chemisch einheitlichen Copolymerisaten bestehend aus 15—50 Gew.-% Acrylnitril-Einheiten und 85—50 Gew.-o/o Vinylchlorid-Einheiten und gegebenenfalls bis zu 4 Gew.-% Einheiten von weiteren copolymerisierten äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit sauren Gruppen nach der Verfahrensweise der Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Redoxkatalysators und anionenaktiven sowie gegebenenfalls nichtionogenen Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation unter Einhaltung eines Gewichtsverhältnisses der Monomeren Acrylnitril: Vinylchlorid von 0,02—0,5 in Gegenwart eines Redoxkatalysators aus üblichen Verbindungen der schwefligen Säure und Peroxodisulfaten im Molverhältnis von reduzierender zu oxidierender Komponente von 8 :1 bis 100 :1 und einem pH-Wert von 2,5—4 durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration an Redoxkatalysator 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, beträgt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in Gegenwart von üblichen anionenaktiven Emulgatoren durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration an üblichen anionenaktiven Emulgatoren 0,75 bis 8Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, beträgt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als anionenaktiver Emulgator Natriumlaurylsulfat eingesetzt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in Gegenwart eines üblichen anionenaktiven und eines üblichen, nichtionogenen Emulgators durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionogene Emulgatoren Polyglykolether eingesetzt werden.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration an üblichem anionenaktiven und üblichem nichtionogenen Emulgator 0,75 bis 8 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, beträgt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von üblichem anionenaktiven zu üblichem nichtionogenen Emulgator 10 :1 bis 1,5 : 1 beträgt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation bei einer Temperatur von 10—500C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in einer Kaskade aus mehreren druck- und korrosionsbeständigen Rührkesseln durchgeführt wird.
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