DE2063328A1

DE2063328A1 - Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2063328A1
Application number: DE19702063328
Authority: DE
Inventors: Karl Dr.; Schmidt Wolfhard Dr.; 4047 Dormagen Hurm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-12-23
Filing date: 1970-12-23
Publication date: 1972-07-06
Also published as: DE2063328B2; DE2063328C3; GB1371529A; BE777228A; FR2119668A5; IT951605B; NL7117673A; JPS5025950B1

Description

2063328 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKU SEN-B*yerwerk £2, ΰβΖ, 1970 Patent-Abteilung Sdt/AS

Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft Copolymerisate von Acrylnitril und Vinylidenchlorid mit einem Anteil von mindestens 55 Gew.-^ Acrylnitril und höchstens 45 Grew.-$ Vinylidenchlorid, wie sie für die Herstellung von schwer brennbaren textilen Fäden Verwendung finden und ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymerisate, die sich durch sehr guten Weißgrad und hohe Erweichungstemperatur auszeichnen und die Herstellung von für die Verspinnung besonders geeigneten homogenen Spinnlösungen ermöglichen.

Die technische Produktion von Copolymerisaten des Acrylnitrils und Vinylidenchlorids, die für die Herstellung von schwer brennbaren textilen Fäden geeignet sind, beruht im wesentlichen auf der kontinuierlichen oder absatzweisen Polymerisation der Monomeren in wäßrigem Medium unter Verwendung geeigneter Katalysatoren. Dabei ergeben sich Jedoch Schwierigkeiten in der Copolymerisation dadurch, daß die beiden Monomeren eine unterschiedliche Löslichkeit in Wasser aufweisen, was leicht dazu führt, daß sich Polymerisate von uneinheitlicher Zusammensetzung bilden, die miteinander unverträglich sind. Dies äußert sich beispielsweise dadurch, daß solche Polymerisate keine homogenen, klaren Lösungen hoher Konzentration in üblichen Lösungsmitteln, z.B. Dimethylformamid, bilden. Das Problem, einheitliche Copolymerisate mit brauchbaren Eigen-

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schäften zur Herstellung von konzentrierten homogenen Spinnlösungen zu gewinnen, wird bei den herkömmlichen Polymerisationsverfahren auf verschiedene Weise gelöst«,

Führt man die Copolymerisation in wäßriger Emulsion durch, so erhält man zwar Copolymerisate,, die gute Löslichkeitseigenschaften in für den Spinnprozeß geeigneten Lösungsmitteln wie z.B. Dimethylformamid aufweisen* Es ist aber bekannt, daß mit dem Zusatz von Emulgatoren zum Polymerisationsansatz auch schwerwiegende Nachteile verbunden sind. Die Aufarbeitung des Polymerisats ist aufwendig, da die Emulsion ausgefällt werden muß. Die Rückgewinnung der nicht umgesetzten Monomeren ist . schwierig, und die erhaltenen Polymerisate sind wenig thermo- '' stabil, d.h. sie neigen beim Verspinnen zur Vergilbung.

Andere Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß in einem Gemisch aus Wasser und organischen wasserlöslichen Lösungsmitteln polymerisiert wird. Hier dient das organische Lösungsmittel als Lösungsvermittler für das in Wasser schwer lösliche Vinylidenchlorid. Obwohl Polymerisate erhalten werden, die brauchbare Spinneigenschaften aufweisen, müssen Nachteile in Kauf genommen werden, die auf der Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln beruhen. So wird beispielsweise durch die Übertragungswirkung der organischen Lösungsmittel eine Erniedrigung des Polymerisationsgrades bewirkt; zum anderen ist die Wiedergewinnung der organischen Lösungsmittel aus dem wäßrigen Gemisch und die Abtrennung der nicht umgesetzten Monomeren mit hohem Aufwand verbunden und kostspielig.

Es ist auch ein Verfahren nach dem Prinzip der Suspensionspolymerisation in Abwesenheit von Emulgatoren bekannt, bei dem man die Hachteile der Emulsionspolymerisation vermeidet. Wesentlich ist dabei, daß man das Monomergemisch zu ©iner vorgegebenen wäßrigen Polymersuspension zugibt und in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators absatzweise oder konti-

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nuierlich polymerisiert. Dieses Verfahren arbeitet wirtschaftlich und man kann Polymerisate mit gutem Weißgrad erhalten; die Polymerisate haben jedoch eine uneinheitliche Struktur. Dies äußert sich darin, daß die konzentrierten Lösungen nach einiger Zeit des Stehens trübe werden. Hochkonzentrierte Lösungen der Polymeren mit 25 - 30 Gew. -$> Peststoff gehalt, wie sie z.B. für das Trockenspinnen erforderlich sind, entmischen sich und bilden ein Zweiphasensystem. Solche Polymerisate sind schwierig zu verspinnen und sind daher für die industrielle Herstellung von hochwertigen textlien Fäden nicht geeignet.

Die Erfindung betrifft Acrylnitrilcopolymerisate bestehend aus 55 - 75 Gew.-?6 an copolymerisiertem Acrylnitril, 25 - 45 Gew.-?6 an copolymerisiertem Vinylidenchlorid und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-$ an anderen copolymerisierten Monomeren, gekennzeichnet durch eine Farbzahl - gemessen an 13 Gew.-$iger Lösung des Copolymerisate in Dimethylformamid nach 6-stündiger Behandlung bei 75⁰C - von weniger als 0,5, einer Löslichkeitszahl — gemessen in einer 30 Gew.-^igen Lösung in Dimethylformamid - von weniger als 0,06, und einem Klebepunkt von höher als 180⁰C.

Die erfindungsgemäßen schwer brennbaren Polymerisate stellen einen neuen Typ von Acrylnxtrilcopolymeren mit einem sehr guten Weißgrad und einer für die wirtschaftliche Herstellung und Weiterverarbeitung von Spinnlösungen besonders günstigen, einheitliehen Struktur dar. Sie weisen außerordentliche Vorteile bei der Herstellung von konzentrierten Lösungen in Lösungsmitteln wie Dimethylformamid auf. Während Polymerisate mit uneinheitlicher Struktur trübe und entmischte zweiphasige Lösungen bilden, die sich nur unter Schwierigkeiten verspinnen lassen, erlauben die erfindungsgemäßen Polymerisate die Herstellung konzentrierter Spinnlösungen ausgezeichneter Homogenität und Klarheit ohne besonderen oder gar die Polymerisate schädigenden Aufwand. Da trotz hoher Feststoffkonzentrat!on

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von 33 % und mehr für die Homogenisierung der Spinnlösungen nur relativ kurze Lösezeiten und niedrige Lösetemperaturen ausreichen, bleibt der hervorragende Weißgrad der Polymerisate beim Löseprozeß erhalten, so daß beim Verspinnen nach Trockenspinnverfahren rein weiße Fäden hergestellt ?erden können» Die erfindungsgemäßen Polymerisate zeichnen sich durch erhöhte thermische Beständigkeit aus. Die Erweichungstemperatur und der Klebepunkt liegen höher als bei den bisher bekannten Copolymeren gleicher Zusammensetzung, was die Herstellung von Pasern mit verbesserter Dimensionsstabilität ermöglicht»

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate weisen einen K-Wert * (nach Pikentscher, Cellulosechemie J_3, (1932), S. 58) im Bereich von 8o bis 105 auf.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung derartiger Acrylnitrilcopolymerisate durch kontinuierliche, gleichförmige Copolymerisation von Acrylnitril und Vinylidenchlorid, gegebenenfalls zusammen mit kleinen Mengen anderer copolymerisierbarer Monomerer, in wäßrigem Medium mit einem Polymerisatgehalt von mindestens 14 Gew.-$, in Abwesenheit von Emulgiermitteln oder Lösungsvermittlern, mit Hilfe eines wasserlöslichen Redoxkatalysatorsystems, worin das Verhältnis von Reduktionskomponente zu Oxydationskomponente mindestens 5 beträgt, bei Monomerkonzentrationen der flüssigen Phase von höchstens 5 Gew.-^

und Temperaturen zwischen 30 und 5O⁰G in geschlossenem Polymerisationsraum, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man im Polymerisationsraum einen konstanten Druck, der beim 193-2,0-fachen des Dampfdruckes des Vinylidenchlorids liegt, durch Zuführen eines inerten Gases aufrecht erhält, bei der kontinuierlichen Entnahme der gebildeten Polymerisatdispersion aus dem Polymerisationsraum den Überdruck mindestens beibehält oder erhöht und die abgeführte Polymerdispersion an keiner Stelle einer Druckminderung aussetzt, bis die Trennung des festen Polymerisats von der flüssigen Phase erfolgt«,

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Bei der kontinuierlichen Entnahme der Polymerisatsuspension aus dem Polymerisationsraum, die in dem Maße erfolgt, wie die Reaktionskomponenten zugepumpt werden, bleibt also die Polymersuspension in einem geschlossenen System, in dem der Oberdruck mindestens beibehalten oder erhöht wird. Die Polymersuspension wird an keiner Stelle einer Druckminderung ausgesetzt. Zur Abtrennung des Polymerisats wird sie kontinuierlich einem Filtrations- und Waschprozeß unterworfen, wobei* man vorzugsweise eine Druckfiltration und Druckwäsche bei 0,3 - 2 atu durchführt.

Die Polymerisation wird in einem wäßrigen Medium mit einem Polymerisatgehalt von mindestens 14 Gew.-^ bei pH-Werten zwischen 2 und 5_t vorzugsweise zwischen 2,5 und 3,5 und bei Temperaturen zwischen 30 und 50⁰C, vorzugsweise zwischen 34 und 40⁰C durchgeführt, wobei als Redoxkatalysatorsystem vorzugsweise ein Alkalibisulfit - Alkalipersulfat - System verwendet wird, worin das Verhältnis Bisulfit zu Persulfat zwischen 5s1 und 20:1, vorzugsweise zwischen 5x1 und 10i1, liegt. Die Monomeren werden mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Konzentration an Monomeren in der flüssigen Phase höchstens 5 Gew.-# beträgt. Ein Teil des zugesetzten Monomeren wird von dem in der Polymersuspension vorhandenen Feststoff adsorbiert.

Das wesentliche Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß die reaktionsfähige Polymerisatsuspension, der weder Emulgiermittel noch organische Lösungsmittel als Lösungsvermittler für die Monomeren zugesetzt wurden, einem Druck ausgesetzt ist, der deutlich über dem Dampfdruck des Vinylidenchlorids liegt und daß die Suspension auf ihrem Weg vom Polymerisationsraum bis zur Abtrennung des reinen Polymerisats keiner Druckminderung ausgesetzt ist, damit gewährleistet ist, daß an keiner Stelle ein Verdampfungsprozeß, gegebenenfalls auch unter Rückfluß, stattfindet, der zu einer

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Änderung der Zusammensetzung des in-der flüssigen und festen Phase der Polymerisatsuspension enthaltenen Monomeranteils führen könnte.

Zur Herstellung der erfindungsgemäSen Polymerisate können neben Acrylnitril und Vinylidenchlorid andere copolymerisieren- de-Monomere wie Vinylacetat, Acrylsäure- und Methacrylsäure- ' ester verwendet werden. Es können auch C©monomere eingesetzt werden, die eine spezielle Affinität für Farbstoffe besitzen? z.B. Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure» Ifetnacryloylaminobenzol-benzoldisulfimid bzw. deren wasserlösliche Salze. Der Gehalt an Comonomeren neben den beiden Hauptbestandteilen Acrylnitril und Vinylidenchlorid soll 10 Gew.-# nicht über- ψ steigen.

Zur Charakterisierung der Löslichkeitseigenschaften der Copolymerisate hinsichtlich der Herstellung klarer und homogener Spinnlösungen wird die Löslichkeitszahl angegeben^ die nach folgender Methode gemessen wirds

6 g Polymerisat werden in 14 g Dimethylformamid gelöst und 1,5 Stunden lang bei 7O⁰C gerührt. Die Lösung wird in eine 10 mm Küvette gefüllt und 1 Stunde bei 70⁰C stehen gelassen, um Blasen zu entfernen. Nach 1 Stunde Stehen bei 20°C wird die Extinktion der blasenfreien Lösung nach der Differenzmethode gegen reines Dimethylformamid mit einem Zeiss Photometer * Elko III mit dem Filter S 59 E bei einer Schichtdicke von 10 mm gemessen.

Die Messung der Farbzahl dient zur Charakterisierung der Verfärbung sne igung beim Erhitzen von Copolymerisatlösiangen. Sie geschieht in folgender Weise«

Es wird eine 13 Gew.-^ige Lösung des Polymerisats in reinem Dimethylformamid hergestellt. Dazu werden in einem verschließ-

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baren Glasgefäß von 500 ml Inhalt 26 g Copolymerisat mit 174 g Dimethylformamid gut gemischt und anschließend eine Stunde bei Raumtemperatur kräftig geschüttelt. Die Lösung wird danach in ein Rührgefäß gefüllt und 6 Stunden lang bei 75⁰O gehalten, wobei ein schwacher Strom getrockneter luft über die Oberfläche der Lösung geleitet wird. Die eingetretene Farbänderung wird nach der Differenzmethode gegen reines Dimethylformamid mit einem Zeiss Photometer Elko III und dem Filter S 42 E bei einer Schichtdicke von 50 mm gemessen.

Zur Messung des Klebepunktes des Polymerisatpulvers wird Glyzerin als Wärmeüberträger verwendet. Man trägt eine gesiebte Polymerisatprobe in ein beheiztes Glyzerinbad ein und bestimmt die niedrigste Temperatur, bei der die Polymerisatteilchen gerade zu verkleben beginnen.

Beispiel 1

In einem geschlossenen 700 1 fassenden Rührkessel aus inertem Material, der mit einem Gitterrührer und einer Vorrichtung zum Heizen und Kühlen versehen ist sowie über Zulaufleitungen zur kontinuierlichen Beschickung mit Vorratsgefäßen verbunden ist, die die Monomeren, den Initiator, Schwefelsäure und Wasser enthalten, werden nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff 500 1 entsalztes Wasser und 50 ml konz. HpSO. vorgelegt. Der Kesseldruck wird durch Stickstoffzugabe auf 1,2 atü gebracht? danach wird die Vorlage auf 36⁰C aufgeheizt und mit der kontinuierlichen Beschickung begonnen. Man gibt stündlich zu:

10,8 1 Acrylnitril
4,3 " Vinylidenchlorid
7,5 ^w einer wäßrigen Lösung von Methacryloylaminobenzol-

benzoldisulfimid 5 Gew.-jfiig 2,6» Schwefelsäure 2,5 Gew.-#ig

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4,8 1 einer wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat

0,5 Gew.-#ig
4,8 ^w einer wäßrigen Lösung von Natriummetabisulfit

3 Gew.-#ig
25 " entsalztes Wasser

Wenn der Polymerisationskessel gefüllt ist, zieht man durch eine überlaufleitung im oberen Teil des Kessels die gebildete Polymerisatsuepeneion kontinuierlich in dem Maße ab, wie die Komponenten im unteren Teil des Kessels zugepumpt werden. Die Suspension gelangt in einen zweiten Rührkessel der gleichen Art, in dem ebenfalls der Druck auf 1,2 atü eingestellt ist. Hier wird die Suspension durch Zugabe von 10 l/h einer 1 Gew,- #igen Metaphosphorsäurelösung stabilisiert. Der zweite Kessel wird während der Versuchsdauer etwa zur Hälfte gefüllt gehalten} aus diesem Kessel wird die Polymerisatsuspension kontinuierlich abgepumpt und in ein Druckfilter gefördert, in dem kontinuierlich bei einem Druck von .1,2 atü filtriert und gewaschen wird. Die kontinuierliche Polymerisation läuft gleichmäßig mehrere Tage lang.

Der pH-Wert der Polymersuspension beträgt 2,5, der Gehalt an nicht umgesetztem Monomer in der flüssigen Phase liegt bei 25 g/l. Der K-Wert des Polymerisats (gemessen in 0,5 $iger Dimethylformamidlösung bei 20⁰C nach Pikentscher, Cellulose-. chemie JJ5, Seite 58, 1932) liegt zwischen 90 und 91.

Die Lösliohfceitszahl beträgt 0,035, die Farbzahl ist 0,45 und der Klebepunkt liegt zwischen 200 und 210⁰C.

Man stellt eine 31#ige Spinnlösung in Dimethylformamid her, die klar ist, und spinnt nach dem Trockenspinnverfahren Fäden mit einem Titer von 30 dtex. Das Spinnverhalten des Polymerisats ist sehr gut, es werden praktisch keine Fadenabrisse im Spinnschacht beobachtet.

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Beispiel 2 (Vergleichsversuch)

In einem Rührkessel wird der Versuch wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt mit der Ausnahme, daß man im geschlossenen Kessel unter dem eigenen Dampfdruck des Polymerisationssystems polymerisiert, ohne den Druck durch Stickstoffzufuhr zu erhöhen. Die gebildete Polymersuspension wird kontinuierlich in dem Maße abgezogen, wie die Komponenten zugeführt ' werden. Die Polymerisatsuspension wird in einen zweiten Rührkessel von der gleichen Art gepumpt, in dem kein Überdruck herrscht. Hier wird die Suspension wie in Beispiel 1 beschrieben stabilisiert. Die Polymersuspension wird anschließend einer üblichen Vorrichtung zum Filtrieren und Waschen des Polymerisats zugeführt. Die kontinuierliche Polymerisation läuft mehrere Tage lang.

Der pH-Wert der Polymersuspension beträgt 2,5, der Gehalt an nicht umgesetztem Monomer in der flüssigen Phase liegt bei 23 g/l, der K-Wert liegt zwischen 88 und 90.

Die Löslichkeitszahl des Polymerisats beträgt O,l4, die Farbzahl ist 0,8 und der Klebepunkt liegt um l8o°C.

Man stellt eine 31#ige Spinnlösung in Dimethylformamid her, die getrübt ist. Nach dem Trockenspinnverfahren spinnt man Fäden mit einem Titer von 30 dtex. Das Spinnverhalten des Polymerisats ist bei gleichen Bedingungen deutlich schlechter als im Beispiel 1j es treten im Mittel pro Spinnschacht 1-2 Fadenabrisse in einer Stunde auf.

Beispiel 3 (Vergleichsversuch mit Emulgiermittel)

In einem ßlasgefäß, das mit einem Rührer und einer Vorrichtung zum Heizen und Kühlen sowie mit einer Stickstoffzuftthrungsleitung versehen ist, werden unter Stickstoff 2000 ml

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entsalztes Wasser vorgelegt und 1,5 g Na-Laurylsulfat-sowie 15Og eines Monomergemisehes, das aus 60,3 Gew.-# Acrylnitril, 37,2 i» Vinylidenchlorid und 2,5 # Methacryloylaminobenzölbenzoldisulfimid besteht, unter Rühren zugegeben. Die Monomermengen sind so bemessen, daß ein Copolymerisat der gleichen chemischen Zusammensetzung entsteht, wie in Beispiel 1 und 2.

Die Temperatur wird auf 25⁰C eingestellt. Anschließend startet man im geschlossenen Gefäß die Polymerisation durch Zugabe von 90 ml einer 1 Gew.-^igen Kaliumpersulfat-Lösung und 90 ml einer 6 ^igen Natriummetabilsulfit-Lösung bei pH 2,5.

Nach 4 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen und das Polymere durch Zusatz einer NaCl-Lösung ausgefällt. Die Polymerisatsuspension wird filtriert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen. Der K-Wert des Polymerisats beträgt 94·

Die Löslichkeitszahl ist 0,08, die Farbzahl 1,2, und der KIe* bepunkt liegt zwischen 170 und 18O⁰C. Das Polymerisat ist, wie die erhöhte Farbzahl zeigt, wesentlich weniger thermostabil als das erfindungsgemäße Polymere des Beispiels 1.

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Claims

Patentansprüche

Acrylnitrilcopolymerisate bestehend aus 55 - 75 Gew.-# an copolymerisiertem Acrylnitril, 25 - 45 Gew.-# an copolymerisiertem Vinylidenchlorid und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-56 an anderen copolymerisierten Monomeren, gekennzeichnet durch eine Parbzahl - gemessen an 13 Gew.-^iger Lösung des Copolymerisate in Dimethylformamid nach 6-sttindiger Behandlung bei 75^GC - von weniger als 0,5, einer LÖslichkeitszahl - gemessen in einer 30 Gew.-#Lgen Lösung in Dimethylformamid - von weniger als 0,06, und einem Klebepunkt von höher als 18O⁰C.
2. Verfahren zur Herstellung der Acrylnitrilcopolymerisate nach Anspruch 1, durch kontinuierliche, gleichförmige Copolymerisation von Acrylnitril und Vinylidenchlorid, gegebenenfalls zusammen mit kleinen Mengen anderer copolymerisierbarer Monomerer, in wäßrigem Medium mit einem Polymerisatgehalt von mindestens 14 Gew.-^, in Abwesenheit von Emulgiermitteln oder Lösungsvermittlern, mit Hilfe eines wasserlöslichen Redoxkatalysatorsystems, worin das Verhältnis von Reduktionskomponente zu Oxydationskomponente mindestens 5 beträgt, bei Monomerkonzentrationen der flüssigen Phase von höchstens 5 Gew.-# und Temperaturen zwischen 30 und 5O⁰C in geschlossenem Polymerisationsraum, dadurch gekennzeichnet, daß man im Polymerisationsraum einen konstanten Druck, der beim 1,3 - 2,0-fachen des Dampfdrucks des Vinylidenchlorids liegt, durch Zuführen eines inerten Gases aufrecht erhält, bei der kontinuierlichen Entnahme der gebildeten Polymerisatdispersion aus dem Polymerisationsraum den Oberdruck mindestens beibehält oder erhöht und die abgeführte Polymerdispersion an keiner Stelle einer Druckminderung aussetzt, bis die Trennung des festen Polymerisats von der flüssigen Phase erfolgt.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die abgeführte Polymerisatdispersion zur Abtrennung des Polymerisates einer Druckfiltration und Druckwäsche bei 0,3-2 atü unterwirft.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei pH-Werten zwischen 2 und 5 und bei Temperaturen zwischen 34 und 4O⁰C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Redoxinitiatorsystem ein Alkalibisulfit/Alkalipersulfatsystem verwendet, worin das Verhältnis Alkalibisulfit zu Alkalipersulfat zwischen 5*1 und 10s1 liegt. .

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