<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung lactonisierter Acrylpolymeren in Form von Fasern.
Sie stellt eine Verbesserung der Erfindung gemäss Stammpatent Nr. 278 355 dar.
In der österr. Patentschrift Nr. 278 355 wird ein Verfahren zur Herstellung von lactonisierten Acrylpolymeren beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Acrylpolymeres, das aus Acrylnitril und einem eine Hydroxylgruppe aufweisenden Monomeren oder einem Monomeren, das eine Hydroxylgruppe bilden kann besteht, in einem Medium behandelt, das eine Säure einer Konzentration von nicht mehr als 40% enthält und einen PH-Wert von nicht mehr als 2 aufweist. Das vorgenannte Patent ist insbesondere auf Copolymeren gerichtet, die zur Bildung von Acrylfasern verwendet werden und die Eigenschaften der aus den lactonisierten Copolymeren gesponnenen Fasern sind im einzelnen erörtert.
Die Erfindung stellt eine Verbesserung des im Stammpatent Nr. 278 355 beschriebenen Verfahrens dar.
Gemäss der Erfindung wird eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung lactonisierter Acrylcopolymeren geschaffen, bei dem ein Acrylcopolymeres, bestehend aus Acrylnitril und einem Monomeren mit einer Hydroxylgruppe und/oder einem zur Bildung einer Hydroxylgruppe befähigten Monomeren in einem Medium behandelt wird, das eine Säure mit einer Konzentration von nicht mehr als 4eo und einen PH-Wert von nicht mehr als 2 aufweist, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese Behandlung anschliessend an die Umwandlung der Copolymeren in Fasern oder Faserprodukte vornimmt.
EMI1.1
EMI1.2
<Desc/Clms Page number 2>
worin R Wasserstoff oder Methyl bedeutet. Die unterschiedlichen Strukturen gehen auf die Art des Monomeren zurück, das, zusammen mit Acrylnitril, bei der Bildung des Copolymeren angewendet wird.
Die Lactoneinheiten entstehen durch eine Veresterungsreaktion einer -COOH-Gruppe, die durch Hydrolyse einer-CN-Gruppe des Acrylnitril gebildet wird, mit einer-OH-Gruppe, die in dem mit Acrylnitril angewendeten Monomeren vorliegt oder durch Hydrolyse des Monomeren gebildet wird.
Wird die Lactonisierungsbehandlung, wie im Rahmen der Erfindung beschrieben, ausgeführt, so hat die erhaltene Faser eine Bruchdehnung, die viel grösser ist als jene einer durch Spinnen eines lactonisierten Copolymeren erhaltenen Faser. Ausserdem behält die durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaltene Faser einen Bruchdehnungswert bei, der im wesentlichen so hoch ist wie jener, der mit üblichen, nichtlactonisierten Acrylfasern erhalten wird, weist einen hohen Young's-Modul auf sowie eine hohe Festigkeit und Verstreckbarkeit in heissem Wasser, ohne dass andere erwünschte Eigenschaften der Acrylfasern verlorengehen, und gleichzeitig wird eine bemerkenswerte Flammbeständigkeit, begleitet von geringer Bildung toxischer Gase, beibehalten, so dass ein sehr erwünschter Gebrauchswert gegeben ist.
Gemäss der Erfindung ist die zu lactonisierende Faser eine solche, die durch übliche Nass- oder Trockenspinnmethodm unter Anwendung eines Acrylnitril gebildet wird, welches durch Copolymerisation von Acrylnitril, einem eine Hydroxylgruppe aufweisenden Monomeren oder einem zur Bildung einer Hydroxylgruppe befähigten Monomeren und in manchen Fällen solchen andern Monomeren, die die nachfolgende Lactonisierungsreaktion nicht stören, wie z. B. Allylsulfonsäure oder Methallylsulfonsäure oder Salze derselben, styrol- oder halogenhältige Monomeren, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylbromid, erhalten wird.
Bei der Herstellung der Copolymeren werden, wie an sich bekannt, übliche Polymerisationsverfahren gemeinsam mit katalytischen Massnahmen angewendet. Die Lactonisierungsbehandlung gemäss der Erfindung kann an verschiedenen Stellen der Behandlung der gesponnenen Faser oder der fertigen Faser oder des Faserproduktes ausgeführt werden.
So kann sie auf eine Gelfaser angewendet werden, bei der das Polymerlösungsmittel im wesentlichen ent- fernt wird, bis zu einer Faser, die solchen Verarbeitungsschritten, wie Verstreckung, Trocknen oder Kollapieren, unterworfen worden ist, oder auf Fasern, die zu Garnen oder gewirkten oder verwobenen Materialien ver- arbeitet worden sind. Die Bedingungen, unter welchen die Lactonisierung der Faser ausgeführt wird, sind die oben angeführten und stehen in Übereinstimmung mit dem Verfahren des Stammpatentes.
Säuren, die beim erfindungsgemässen Verfahren brauchbar sind, können organische oder anorganische Säuren sein. Im allgemeinen werden Säuren, die eine relativ hohe Dissoziationskonstante aufweisen, bevorzugt und diese umfassen Säuren wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, Chloressigsäure, Ameisensäure, Toluolsulfonsäure und Phenylsulfonsäure oder deren Mischungen. Falls Salpetersäure allein oder im Gemisch zur Anwendung gelangt, tritt, obgleich die Lactonisierungsreaktion in günstiger Weise vor sich geht, eine Faserentfärbung und Denaturierung auf. In solchen Fällen sollen Säuren, wie Chlorsäure, Perchlorsäure, chlorige Säure oder unterchlorige Säure oder Salze derselben, zugesetzt werden.
Die Menge des Zusatzes soll im Bereich von 0, 1 bis 5 Gew. da, bezogen auf das Gewicht des Behandlungsmediums, liegen. Ausserdem ist es auch möglich, als einen Beschleuniger ein Metallion zuzusetzen, das zur Bildung eines Komplexes mit einer Nitrilgruppe befähigt ist. Im letzteren Fall kann die Reaktionszeit gegen- über jener, die normalerweise bei Anwendung des Verfahrens gemäss dem Stammpatent notwendig ist, beträchtverringert werden.
Der Betrag an Lactoneinheiten, der in die Fasern eingeführt wird, kann durch entsprechende Wahl der Bedingungen, unter denen die Behandlung bewirkt wird, wie die Art und Konzentration der Säure, Behandlungstemperatur und die Dauer der Behandlung, frei gewählt werden. Zur Verringerung der Verfärbung und Denaturierung der Faser wird es jedoch bevorzugt, eine Behandlungstemperatur anzuwenden, die innerhalb des Bereiches oberhalb der zweiten Übergangstemperatur, d. h. der Glasübergangstemperatur, und unterhalb 200 C, oder, in noch höherem Masse bevorzugt, im Bereich von 50 bis 1500C liegt.
Monomeren, die eine Hydroxylgruppe aufweisen und mit Acrylnitril copolymerisierbar sind, umfassen Allylalkohol und Methallylalkohol. Monomeren, die eine Hydroxylgruppe bilden können und mit Acrylnitril copolymerisierbar sind, umfassen Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinylisopropyläther, Vinylbutyläther, Vinylisobutyläther, Vinyl-tert.-butyläther, Vinyloctyläther, Vinylphenyläther, Allylmethyl- äther, Allyläthyläther, Allylpropyläther, Allylisopropyläther, Allylbutyläther, Allylisobutyläther, Allyl-tert.-
EMI2.1
hexancarboxylat, Vinylnorboran-2-carboxylat, Allylacetat, Allylpropionat, Allylbutyrat, Allyllaurat, Allylbenzoat, Allylcycloheptancarboxylat, Allylchloracetat, Allyldichloracetat, Isopropenylacetat, Isopropenyl- butyrat, Ameisensäuremethallylester,
Methallylacetat und Methallylpropionat.
Das Acrylcopolymere wird durch bekannte Suspensions-, Emulsions- oder Lösungspolymerisationsmethoden erhalten.
Die speziellen Mengen an Acrylnitril, Monomeren mit einer Hydroxylgruppe oder Monomeres, das eine
<Desc/Clms Page number 3>
Hydroxylgruppe liefern kann, und irgendeines andern Monomeren, das bei der Bildung des Acrylpolymeren ver- wendet wird, kann in weitem Masse in Abhängigkeit von dem gewünschten Betrag der Lactoneinheiten und der
Menge andern angewendeten Monomeren variieren. Es wird im allgemeinen bevorzugt, wenigstens 50 Mollo
Acrylnitril bei der Bildung des Copolymeren zu verwenden. Es kann jedoch auch weniger als diese Menge angewendet werden.
Soferne keine Störung der Lactonisierungsreaktion eintritt, kann ferner ein Teil des Acrylnitrils durch andere Monomeren ersetzt werden, die eine Carboxylgruppe zu bilden vermögen, wie Methylacrylat, Äthyl- acrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid und Methacrylamid, so dass die durch Hydrolyse während der Lactoni- sierungsreaktion gebildete Carboxylgruppe zur Bildung eines Lactonringes ausgewertet werden kann.
Die Acrylfaser wird entweder durch Anwendung einer Nass- oder Trockenspinnmethode nach an sich be- kannten Verfahrensweisen gebildet.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Angaben betreffend Teile und Prozente be- ziehen sich auf das Gewicht, falls nicht etwas anderes angegeben wird.
Die Gehalte an Lactoneinheiten, die in den Beispielen 1 bis 4 angegeben werden, werden in Gew. Jlo der Fasern an der darin enthaltenen Gruppierung
EMI3.1
angegeben. Die Analysenmethode ist in Kobunski Kagaku, Bd. 7, Nr. 1, S. 142 bis 154 beschrieben. Diese Methode sieht die Herstellung von Copolymeren mit bekanntem Betrag an Lactoneinheiten durch Copolymersation vonMethylacrylat und Vinylacetat vor. DieInfrarotabsorptionsbande bei 1171 cm-l eines solchen Copolymeren wird dann als Basis für die Bestimmung des Lactongehaltes einer lactonisierten Acrylfaser benutzt.
Beispiel 1 : Es wird eine Spinnlösung hergestellt, indem 10 Teile eines Copolymeren aus 891o Acrylnitril und 11% Vinylacetat in 90 Teilen einer wässerigen Lösung aus 451o Natriumthiocyanat aufgelöst werden.
Die Lösung wird durch eine 100 Loch Spinndüse gesponnen, wobei jedes Loch einen Durchmesser von 0,09 mm aufweist und das Spinnen in eine wässerige Lösung mit einem Natriumthiocyanatgehalt von 1210 bei 00C unter Bildung von Fäden erfolgt. Die Fäden werden bei einem Verstreckungsverhältnis uz n 2 im Koagulationsbad verstreckt und dann mit Wasser gewaschen. Die Fäden werden zusätzlich in siedendem Wasser verstreckt, um ein Gesamtverstreckungsverhältnis von 10 zu erhalten und werden dann in heisser Luft bei 1150C und 20% relativer Feuchtigkeit getrocknet. Die Fäden werden dann in Druckdampf bei 1170C entspannt und die entstehende Faser wird mit Faser A bezeichnet.
10 Teile der Faser A werden in 1000 Teile einer 20% igen wässerigen Schwefelsäure bei 1000C 2 h eingetaucht und diese Faser wird als Faser B bezeichnet. Eine weitere Probe der Faser A wird in gleicher Weise, jedoch während 4 h, eingetaucht und als Faser C bezeichnet. Nach dieser Eintauchbehandlung werden die Fasern mit Wasser gewaschen und in eine wässerige Natronlauge mit einem pH-Wert von 10 1 min bei 800C eingetaucht. Die Fasern werden erneut mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Der Gehalt an Lactoneinheiten und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
Zu Vergleichszwecken werden 20 Teile eines Copolymeren aus 8'iP/o Acrylnitril und 11% Vinylacetat in einer wässerigen 20% gen Schwefelsäure dispergiert. Die Dispersion wird unter Rühren erhitzt und kontinuierlich 5 min sieden gelassen. Das dispergierte Copolymere wird dann gründlich mit Wasser gewaschen und es fällt ein Copolymeres mit 100/0 Lactoneinheiten an. Das so erhaltene lactonisierte Copolymere wird zu Fäden versponnen, verstreckt, getrocknet und in der oben beschriebenen Weise entspannt. Die entstehende Faser wird als Faser D bezeichnet und ihre physikalischen Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.
Die Daten zeigen, dass im Vergleich zu der unbehandelten Faser (Faser A) Fasern B und C gemäss der Erfindung hinsichtlich des Young's-Moduls, besonders in heissem Wasser, wesentlich verbessert sind, während im wesentlichen die gleiche Bruchdehnung beibehalten wird. Probe D gemäss dem Stande der Technik weist im Gegensatz dazu einen verbesserten Young's-Modul auf, zeigt aber eine beträchtlich verringerte Bruchdehnung.
Die Fasern C und D werden erhitzt und einer Verstreckung bei Streckverhältnissen zwischen 1, 2 und 1, 5 in gesonderten Durchläufen unter Anwendung einer heissen Platte bei 1500C unterworfen. Faser C kann leicht beim höheren Streckverhältnis verstreckt werden, während Faser D bei einem Streckverhältnis von 1, 4 bricht und nicht bei einem höheren Verhältnis verstreckt werden kann. Die verstreckten Fasern werden in siedendem Wasser 15 min behandelt. Die in der Folge dieser Behandlung auftretende Schrumpfung ist in Tabelle II angegeben.
Ausserdem werden unverstreckte Faser C und bei einem Streckverhältnis von 1, 5 verstreckte Faser C miteinander in einem Verhältnis von 50 : 50 vermischt und zu Garn versponnen. In gleicher Weise werden unverstreckte Faser D und bei einem Streckverhältnis von 1, 3, d. i. ihre Streckgrenze, verstreckte Faser D zu Garn versponnen.
<Desc/Clms Page number 4>
Die entstehenden Garne werden 15 min in Wasser gekocht und dann bei 1050C getrocknet. Das Garn aus der Mischung verstreckter und unverstreckter Faser C zeigte eine viel höhere Bauschigkeit als das Garn, das aus der Mischung verstreckter und unverstreckter Faser D erhalten worden ist.
Tabelle I
EMI4.1
<tb>
<tb> Physikalische <SEP> Fasereigenschaften
<tb> Lacton-Bruch-Bruch-Young's-Modul <SEP> Young's-Modul <SEP>
<tb> Faserprobe <SEP> einheiten <SEP> festigkeit <SEP> dehnung <SEP> 2) <SEP> 3)
<tb> f/o) <SEP> 1) <SEP> ( <SEP> !/o) <SEP> bei <SEP> 200C <SEP> bei <SEP> 950C
<tb> A <SEP> (unbehandelt) <SEP> 0 <SEP> 3,3 <SEP> 45 <SEP> 43 <SEP> 0,5
<tb> B <SEP> (gemäss <SEP> der
<tb> Erfindung) <SEP> 5 <SEP> 3,8 <SEP> 48 <SEP> 50 <SEP> 0,8
<tb> C <SEP> (gemäss <SEP> der
<tb> Erfindung) <SEP> 10 <SEP> 3. <SEP> 5 <SEP> 45 <SEP> 52 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> D <SEP> (Stand <SEP> der
<tb> Technik) <SEP> 10 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 25 <SEP> 55 <SEP> 1,0
<tb>
1) = g/Denier 2) = g/Denier 3) = g/Denier, gemessen in Wasser.
Tabelle II
EMI4.2
<tb>
<tb> Verstreckungsverhältnis
<tb> Faserprobe <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1,3 <SEP> 1,4 <SEP> 1,5
<tb> C <SEP> 21 <SEP> 23 <SEP> 25 <SEP> 26,5
<tb> D <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> (Bruch <SEP> der <SEP>
<tb> Probe)
<tb>
Beispiel 2 : 10 Teile Faser A, die wie im Beispiel 1 angegeben erhalten worden ist, werden in verschiedenen Behandlungsbädern unter Anwendung verschiedener Temperaturen und Zeitabschnitte behandelt.
Badzusammensetzungen, Behandlungstemperaturen und Behandlungszeiten sowie der Gehalt an gebildeten Lactoneinheiten sind in Tabelle III angegeben.
<Desc/Clms Page number 5>
Tabelle III
EMI5.1
<tb>
<tb> Verschiedene <SEP> Lactonisierungsbehandlungen
<tb> Säure <SEP> und <SEP> Zusatz <SEP> und <SEP> Behandlungsbedingungen <SEP> Lacton-
<tb> %-Gehalt <SEP> %-Gehalt <SEP> einheiten
<tb> Temperatur <SEP> Zeit
<tb> oc <SEP> h <SEP>
<tb> 3 <SEP> wo <SEP> 0. <SEP> 810 <SEP>
<tb> Salpeter-Natriumsäure <SEP> chlorat <SEP> 90 <SEP> 1 <SEP> 10,5
<tb> 20%
<tb> perchlorsäure <SEP> keiner <SEP> 100 <SEP> 2 <SEP> 9,0
<tb> 40%
<tb> p-Toluolsulfonsäure <SEP> keiner <SEP> 100 <SEP> 4 <SEP> 8,0
<tb>
Beispiel 3 : Bei diesem Beispiel wird eine Zweikomponentenfaser angewendet, deren Komponenten in Faserrichtung Seite an Seite angeordnet sind.
Eine Komponente ist ein Copolymeres aus 89% Acrylnitril und
EMI5.2
werden zwei gesonderten Behandlungen in 500 Teilen einer Lösung unterworfen, die 20 Teile Schwefelsäure, 1, 6 Teile Zinksulfat, 1,98 Teile Perchlorsäure und 80 Teile Wasser bei 1000C enthält. Die Behandlungszeit betrug 30 min in einem Fall und 2h im andern. Die Fasern wurden dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Lactoneinheitengehalt und die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind zusammen mit Vergleichswerten in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
EMI5.3
<tb>
<tb> Physikalische <SEP> Eigenschaften
<tb> Behandlungs- <SEP> Lacton- <SEP> Bruch- <SEP> Bruch- <SEP> Young's-Modul <SEP> Young's-Modul
<tb> zeit <SEP> gehalt <SEP> festigkeit <SEP> dehnung <SEP> 1) <SEP> 1)
<tb> (%) <SEP> 1) <SEP> ('/0) <SEP> bei <SEP> 200C <SEP> bei <SEP> 950C
<tb> keine
<tb> (Vergleich) <SEP> 0 <SEP> 3,7 <SEP> 39 <SEP> 45 <SEP> 0,6
<tb> 30 <SEP> min <SEP> 3,0 <SEP> 3,7 <SEP> 35 <SEP> 52 <SEP> 0,8
<tb> 2h <SEP> 5,3 <SEP> 3,5 <SEP> 37 <SEP> 50 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb>
1) = siehe die Fussnoten zu Tabelle 1.
Beispiel 4 : Es wird eine Spinnlösung hergestellt, indem 12 Teile eines Copolymeren aus 80 Teilen
EMI5.4
mit einem Natriumthiocyanatgehalt von 481o gelöst werden. Diese Lösung wird zu Fäden unter Verwendung einer 50 Loch Spinndüse, bei der jedes Loch einen Durchmesser von 0,09 mm aufweist, und einem Koagulationsbad aus einer wässerigen Lösung von 12% Natriumthiocyanat bei -30C versponnen. Die Fäden werden mit Wasser gewaschen und dann bei einem Streckverhältnis von 10 in siedendem Wasser verstreckt. Die so erhaltene Faser wird auf einen mit Tetrafluoräthylen überzogenen Metallrahmen in der Weise aufgewickelt, dass eine Relaxation wn 20% möglich ist.
<Desc/Clms Page number 6>
Die derart angeordnete Faser wird 2 h bei 900C in eine Lösung eingetaucht, die 20 Teile Schwefelsäure,
1, 6 Teile Zinksulfat, 6 Teile Perchlorsäure und 70 Teile Wasser enthält. Die Faser wird dann vom Rahmen ge- nommen, mit Wasser gewaschen, in Heissluft bei 105 C getrocknet und unter Druckdampf bei 1200C entspannt und getrocknet. Die so erhaltene Faser hat einen Gehalt an Lactoneinheiten von lfJ1/o und ausgezeichnete physi- i kalische Eigenschaften, wie eine Bruchfestigkeit von 3,5 g/Denier, eine Bruchdehnung von 43% und einen
Young's-Modul in Wasser bei 950C von 0,9 g/Denier.
Wird zu Vergleichszwecken eine gleiche Faserprobe in genau der gleichen Weise mit der Abänderung be- handelt, dass Wasser an Stelle der sauren Behandlungslösung verwendet wird, so zeigt die Faser einen so hohen
Schrumpfungsgrad während der Endentspannung und Trocknung, dass sie zur Verwendung ungeeignet ist.
Beispiel 5 : Es wird eine Faser unter den gleichen Bedingungen hergestellt, die bei der Gewinnung von
Faser A des Beispiels 1 angewendet wurden, mit der Abänderung, dass das verwendete Polymere ein solches aus 90% Acrylnitril, 4, 51o Methylacrylat, 507o Allylalkohol und 0, Slo Methallylsulfonsäure ist.
10 Teile der erhaltenen Faser werden bei 1000C 3 h in 500 Teilen einer Lösung behandelt, die 15 Teile
Schwefelsäure, 10 Teile p-Toluolsulfonsäure und 75 Teile Wasser enthält. Die behandelten Fasern werden dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Aus dem Unterschied im Allylalkoholgehalt der Faser vor und nach der Behandlung wird der Gehalt an
Lactoneinheiten mit 5, S% bestimmt. Die Bruchdehnung der behandelten Faser beträgt 40go.
Beispiel 6 : Unter Anwendung der als Faser A im Beispiel 1 bezeichneten Faser wird in üblicher Weise ein Gewirk hergestellt. Das Gewirk wird nach der Verfahrensweise des Beispiels 3 lactonisiert, Das lactonisierte
Gewirk wird mit Wasser gewaschen, 2 min in eine wässerige Lösung von Natriumhydroxyd mit einem pH-Wert von 10 bei 800C eingetaucht, erneut mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Im Vergleich zu einem gleichen Gewirk, das der Lactonisierung nicht unterworfen worden ist, ist das behandelte Gewirk hinsichtlich
Knittererholung überlegen und zeigt einen charakteristischen festen Griff. Nach Waschen des behandelten
Gewirkes war die Dimensionsstabilität ausgezeichnet und es wurde im wesentlichen kein Zusammenfallen der
Gewirkstruktur beobachtet.