DE1570999C3

DE1570999C3 - Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten des Acrylnitrils

Info

Publication number: DE1570999C3
Application number: DE1570999A
Authority: DE
Inventors: Carl Sigfrid Anderson Jun.; David Franklin Bittle; Thomas Mabry Veazey; Robert Gordon Wooten
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1964-09-21
Filing date: 1965-09-21
Publication date: 1974-02-07
Also published as: GB1127903A; DE1570999A1; NL6512262A; FR1466331A; DE1570999B2; NL128839C; BE669907A

Description

Es ist in der Technik allgemein bekannt, daß man langkettige Moleküle nach einem Polymerisationsverfahren herstellen kann, das als »Kugel«-, »Perleoder »Suspensionspolymerisation alternativ bezeichnet wird. Bei der Suspensionspolymerisation wird ein Monomeres oder eine Mehrzahl von Monomeren in einer zweiten flüssigen Phase durch kräftiges mechanisches Rühren dispergiert. Dabei wird das Monomere in Tröpfchenform suspendiert, wobei diese Tröpfchen größer als diejenigen einer echten Emulsion sind, worauf diese unter der Einwirkung eines in dem Monomeren löslichen, freie Radikale erzeugenden Katalysators polymerisiert werden. Das Monomere und das Polymerisat sind beide jeweils in der zweiten flüssigen Phase unlöslich. Die zweite flüssige Phase besteht im allgemeinen aus Wasser und kann Mittel zugesetzt enthalten, die ein Zusammenlaufen oder Koaleszieren der Tröpfchen während der Polymerisation verhindern, sowie andere Mittel, die die Löslichkeit des Monomeren in der zweiten Phase herabsetzen. Das Monomere bildet in Abhängigkeit von der Art und von den Polymerisationsbedingungen harte oder weiche Kugeln, Körner, Perlen oder ähnliche Gebilde bei der Polymerisation, die sich wiederum in Abhängigkeit von der Art mehr oder weniger leicht von der wäßrigen Phase trennen, wenn das Rühren eingestellt wird. Die erfolgreichste technische Anwendung dieser Arbeitsweise ist bei der Polymerisation von olefinischen Monomeren.

Durch das Suspensionsverfahren werden lediglich Monomere, die in Wasser unlöslich oder nur schwach löslich sind, im allgemeinen polymerisiert. Wenn die Löslichkeit der Monomeren oder der polymerisierten Tröpfchen zu groß ist, können Elektrolyte, beispielsweise die Alkalisalze von starken Säuren, die einen Aussalzeffekt aufweisen, zugegeben werden. Zur Einleitung der Polymerisation der Monomeren wird ein Initiator oder ein Katalysator der Monomerenphase zugegeben. Zumeist werden die gleichen, in Monomeren löslichen Initiatoren wie bei der gewöhnlichen Lösungs- oder Blockpolymerisation verwendet.

Es ist in der Technik allgemein bekannt, daß man ein derartiges Verfahren in der Perlpolymerisation von Acrylnitril anwenden kann. Bei einem solchen Verfahren ist jedoch die spezifische Viskosität des Polymerisats gegenüber den Reaktionsbedingungen, wie Reaktionsteilnehmerkonzentrationen, Beschickungsgeschwindigkeiten, Temperaturen, sehr empfindlich, und so ist es insbesondere schwierig, die Reaktion in der Weise zu regeln, daß die Polymerisatperlen sowohl die erwünschten chemischen Eigenschaften als auch eine solche physikalische Größe, Form und Zusammenballung aufweisen, daß sie für ein Trennen und

ίο Waschen bei hoher Geschwindigkeit, beispielsweise in einer Zentrifuge, optimal sind. Die gleichen Schwierigkeiten treten auch bei der »Fällungspolymerisation ein, bei welcher ein wasserlösliches Katalysatorsystem verwendet wird und solche Bedingungen vorliegen, daß im wesentlichen die gesamte Polymerisationsreaktion in wäßriger Lösung stattfindet, wobei das wasserlösliche polymere Produkt in Form einer flockenartigen Ausfällung erhalten wird.

In der deutschen Auslegeschrift 1 052 686 ist ein

ao Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten von Acrylsäurenitril mit ungesättigten polymerisierbaren Estern in wäßriger Suspension in Gegenwart grenzflächenaktiver Stoffe beschrieben.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1152 262 ist

as ferner ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisaten bzw. Mischpolymerisaten von Acrylnitril in wäßrigem Medium und in Gegenwart eines Polymerisates bei pH-Werten unter 7 mit Hilfe von Radikalbildnern und in Gegenwart von Komplexbildnern für Schwermetalle bekannt.

Die mit den bekannten Verfahren hergestellten Acrylnitrilpolymerisate weisen jedoch kein zufriedenstellendes Aufnahmevermögen für basische Farbstoffe auf und zeigen schlechte Zentrifugiereigenschaften.

Ferner ist ihr Molekulargewicht empfindlich gegenüber Schwanken der Arbeitsbedingungen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten des Acrylnitril durch Polymerisation von wenigstens 80 % Acrylnitril zusammen mit wenigstens 3 % Vinylacetat und wenigstens 1 % Styrol in Wasser unter Rühren bei niederem pH-Wert in Gegenwart von aus Kaliumpersulfat und oxydierbaren Sulfoxyverbindungen, sowie Fe⁺+-Ionen bestehenden Redoxsystemen und geringen Mengen grenzflächenaktiver Substanzen gefunden, bei dem dann Perlmischpolymerisate, die ausgezeichnete Zentrifugiereigenschaften, ein verbessertes Aufnahmevermögen für basische Farbstoffe und eine relative Unempfindlichkeit gegenüber Schwankungen in den Arbeitsbedingungen hinsichtlich ihres Molekulargewichts aufweisen, erhalten werden, wenn zusätzlich in Gegenwart von 2,5 oder 5% Natriumsulfat, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, gearbeitet wird, als oxydierbare Sulfoxyverbindung SO₂ und als grenzflächenaktive Substanz 0,5 oder 0,6% lösliches Alkalisalz einer langkettigen, gesättigten Fettsäure mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können Perlmischpolymerisate mit einem Hauptanteil von

6p Acrylnitril hergestellt werden, die ungewöhnlich vorteilhafte und erwünschte Eigenschaften für die Bildung von synthetischen Textilfasern oder -fäden aufweisen. Die Polymerisate gemäß der Erfindung sind außerdem verhältnismäßig unempfindlich gegenüber geringen

65. Schwankungen in den Arbeitsvariablen mit Bezug auf das Molekulargewicht und können mühelos in einer besonderen Größe oder Form erhalten werden, die für ein rasches Trennen und Waschen in einer Zentrifuge

bei hoher Geschwindigkeit geeignet ist. Ein weiteres unerwartetes und besonders vorteilhaftes Merkmal der Produkte gemäß der Erfindung besteht darin, daß die aus dem gemäß der Erfindung hergestellten Polymerisat gebildeten Fasern oder Fäden eine beträchtlich erhöhte Aufnahmefähigkeit gegenüber basischen Farbstoffen im Vergleich mit Polymerisaten aufweisen, die von ähnlicher monomerer Zusammensetzung sind und ein entsprechendes Molekulargewicht haben, die jedoch nach bisher bekannten Verfahren hergestellt wurden. Gemäß der Erfindung wird eine Wasservorbeschikkung in einen Reaktor eingebracht, worauf 2,5 %, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, Natriumsulfat zugegeben wird, das die Löslichkeit der Monomeren in der wäßrigen Phase verringert. Etwa gleichzeitig wird eine geringe Menge eines Alkalisalzes einer langkettigen Fettsäure mit 8 bis 18 C-Atomen eingebracht, die aus bis jetzt noch nicht geklärten Gründen sowohl die Polymerisatlänge als auch den Monomerengehalt in den gewünschten Bereichen regelt und stabilisiert. Die gesamte Monomerenbeschickung und etwa '8O⁰/,, der Aktivatorbeschickung, nämlich der Schwefeldioxidlösung, werden dann zugegeben. Dann wird der Reaktorinhalt auf einen erwünschten Grad erhitzt und eine Eisensalzlösung zugegeben. Danach werden gleichzeitig der Katalysator Kaliumpersulfat und die restlichen 20% der Aktivatorlösung in die Aufschlämmung während einer gewissen Zeitdauer eingeführt. Nach der Polymerisation wird das Polymerisationsprodukt aus dem Schlamm isoliert und getrocknet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Schlamm zu einer Zentrifuge gepumpt, worin das Polymerisat entwässert, gewaschen und zu einem Naßkuchen-Einfülltrichter für die endgültige Zuführung zu einer Polymerisattrocknungsanlage abgegeben. Wie vorstehend ausgeführt, ,wird bei der Polymerisation von Monomeren nach diesem besonderen System gemäß der Erfindung ein Polymerisat erhalten,

ίο das leicht und mühelos zentrifugiert werden kann.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden Terpolymerisate aus Mischungen von Acrylnitril, Vinylacetat und Styrolmonomeren in Perlen polymerisiert, die etwa kugelförmige Agglomerate mit einem Durchmesser von etwa 0,508 bis 1,02 mm bilden, die in einer Zentrifuge leicht gewaschen und entwässert werden können. Die Polymerisate mit den besonders erwünschten Eigenschaften bestehen aus etwa 90% Acrylnitril, 7,0 bis 8,5% Vinylacetat und 1,5 bis 3,0%

ao Styrol und besitzen eine spezifische Viskosität im Bereich von 0,15 bis 0,20.

Die spezifische Viskosität des Polymerisats, die ein Maß für das mittlere Molekulargewicht darstellt, kann im Bereich von 0,10 bis 0,40 liegen, wobei für das

as Spinnen von Textilfasern ein Bereich von 0,15 bis 0,20 bevorzugt wird. Diese Werte werden bei 25" C unter Verwendung eines 50-Cannori-Fenske-Viskosimeters bestimmt und aus der nachstehenden Gleichung berechnet: ,

Spezifische Viskosität Olsp) =

Viskosität einer Lösung von 0,1 g Polymerisat in 100 ml Ν,Ν-Dimethylformamid Viskosität von N,N-Dimethylformamid

Der optimale pH-Wert.des Systems beträgt etwa 2. Mit -Schwefeldioxid wird der erwünschte pH-Wert ohne eine weitere Einregelung oder Einstellung erhalten. .

Das lösliche Alkalisalz von gesättigten Fettsäuren mit 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen ist beispielsweise Natriumstearat. Es ist zu bemerken, daß die Seife nicht als Emulgier- oder Suspendiermittel dient und daß sie bei dem niedrigen pH-Wert des Systems tatsächlich nicht als Seife vorliegt. Die Seife dient als bequemes Ausgangsmaterial für die Fettsäure, die den aktiven Bestandteil bei der Regelung des Monomerenverhältnisses in dem Mischpolymerisat sowie der spezifischen Viskosität des Pojymerisats darstellt..

Bei im übrigen ähnlichen Polymerisationen, jedoch ohne den Zusatz von Seife oder Fettsäure, variiert das Monomerenverhältnis in dem Polymerisatprodukt innerhalb weiter Grenzen, und die spezifische Viskosität des Polymerisats konnte nicht innerhalb des gewünschten Bereichs gehalten werden. In den nachstehenden Beispielen wird die Veränderlichkeit der spezifischen Viskosität und der Polymerisat-Zusammensetzung, die bei Fehlen eines Fettsäurezusatzes erhalten wird, und die ausgezeichnete Regelung und Reproduzierbarkeit erläutert, die durch den Zusatz einer geringen Menge einer Fettsäureseife erhalten wird. In allen Beispielen betrug die spezifische Viskosität (ijsp) 0,170, und es wurden alle Variablen, wie Menge von Katalysator und Aktivator, Verhältnis von Wasser zu Monomeren mit Ausnahm^ der Anwesenheit oder des Fehlens der Fettsäureseife und der Änderungen in den Mengen an zugesetztem Vinylacetat und Natriumsulfat konstant gehalten.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert, in welchen, wenn nicht anders angegeben ist, die aufgeführten Teile Gewichtsteile bezeichnen.

Beispiel 1 (Vergleich)

Etwa 4000 kg oder 80% der dem Reaktor zugeführten Gesamtmenge Wasser wurde als Vorbeschikkung eingebracht, wobei die restlichen 1000 kg gleichmäßig zwischen der Katalysator- und der Aktivatorbeschickungslösung aufgeteilt wurden. Nachdem die Gesamtmenge an Natriumsulfat, die 2,5%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, betrug, in der Wasservorbeschickung gelöst war, wurde die gesamte Beschickung von etwa 1000 kg Monomeren, die aus 87,3% Acrylnitril, 10,6% Vinylacetat und 2,1% Styrol bestanden, zusammen mit 80 Gewichtsprozent der SO₂-AktivatorIösung zugegeben. Der Reaktorinhalt wurde dann auf etwa 6.i'C erhitzt, worauf 0,85 ± 0,05 Teile je Million, bezogen auf die Monomerenmenge, an Fe— in Form von Ferrosulfat-Heptahydrat (FeSO₄ · 7H₂O) als Initiator zugegeben wurden. Unmittelbar nach der Zugabe des Initiators wurden die Katalysatorlösung und die restlichen 20% der Aktivatorlösung gleichzeitig während einer Zeitdauer von 60 Minuten hierzu zugegeben. Insbesondere betrug das Verhältnis von Gesamtwasser zu Monomeren in jedem Beispiel 5:1. Das Verhältnis von K₂S₂O₈-Katalysator zu den Monomeren war 0,75: 100, und das Verhältnis ■ von Aktivator zu Monomeren war 4,63: lOO:

Nach etwa 6 bis 8 Minuten in der Katalysator-

zugabestufe wurde in den Mantel des Reaktors Kühlwasser zur Regelung des Temperaturanstiegs eingeführt, da die Polymerisationsreaktion stark exotherm ist. Die Reaktortemperatur erreichte eine Spitze von etwa 70. bis 75°C in etwa 45 Minuten seit Beginn des ' Katalysatorzugabeabschnittes.

Die Viskosität oder Dicke des Schlamms nahm bis zu einem Höchstwert nach etwa 25 bis 30 Minuten in dem Katalysatorzugabeabschnitt zu. 5 bis 10 Minuten nach dem Höchstwert der Schlammviskosität wurde der Schlamm merklich dünner, wobei der Schlamm während der restlichen Katalysatorzugabedauer weiter in der Viskosität abnahm; jedoch nahm die Viskosität nicht bis zu ihrem ursprünglichen Wert ab und war am Ende der Reaktionsdauer bei einem höheren Wert als zu Beginn dieses Abschnittes. Die Schlammviskosität kann mühelos nach irgendeinem gebräuchlichen und anwendbaren Verfahren bestimmt werden, beispielsweise durch Beobachtung der für den Rührer erforderlichen Strombelastungsenergie. Typische Stromwerte, die aus den nachstehenden Beispielen erhalten wurden und die Änderung der Belastungsanforderung erläutern, sind 5,2 Ampere Ausgangs stromstärke, 6,5 Ampere Spitzenwert und 5,7 Ampere Endwert.

Nach Verbrauch oder Erschöpfung der Katalysator- und Aktivatorbeschickungen wurde der Schlamm während einer weiteren Dauer von 20 bis 30 Minuten gerührt, wobei die Temperatur auf etwa 60° C abnahm. Danach wurde dem Reaktormantel Wasserdampf zugeführt, um irgendwelche nicht umgesetzten Restmonomeren aus dem Schlamm zu entfernen und ab- zudestillieren. Wenn die Wiedergewinnung der Restmonomeren nicht verlangt oder gewünscht wird, kann der Schlamm unmittelbar auf die gewünschte Zentrifugiertemperatur von 40 bis 50°C gekühlt und zu der Zentrifuge gepumpt werden. Erwünschtenfalls können die nicht umgesetzten Monomeren auch durch Destillation des Filtrats und der Waschflüssigkeiten nach dem Zentrifugieren zurückgewonnen werden.

In dem vorstehend beschriebenen Beispiel wurde keine Seife zugegeben, und in der nachstehenden

ao Tabelle I wird das unregelmäßige Verhalten der Viskosität des Polymerisats (η_Βρ) und des prozentualen Anteils an Vinylacetat auf Grund des Fehlens der Seife angezeigt.

Tabelle 1

Versuch	0	XJ- CA It	·/.	la	7. VA	Polymerisatviskosität
Nr..	0		VA in Monomeren	in Polymerisat	Umwandlung	*'Isp*
A	0	2,5	10,6	5,8	55	0,207
B	0	2,5	10,6	6,3	60	0,174
C	21	10,6	6,4	60	0,159
D	21	10,0	7,5	82	0,194

') Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres.

Alle diese Polymerisate wurden in der vorstehend beschriebenen Weise und unter den gleichen Bedingungen mit Ausnahme des in der vorstehenden Tabelle 1 angegebenen Unterschieds hergestellt. Die Versuche A und B waren Vergleichs- oder Parallelpolymerisationen, bei welchen keine Seife und 2,5 Teile Natriumsulfat verwendet wurden. Wie in der vorstehenden Tabelle I gezeigt, variierte die Vinylacetatumwandlung von 55 bis 60%, und die spezifische Viskosität »jsp ändert sich von 0,174 auf 0,207. Die Versuche C und D waren ebenfalls im wesentlichen Parallelgolymerisationen, abgesehen von einer geringen Änderung in der Vinylacetatkonzentration in der Monomerenbeschickung und der Verwendung von 21 Teilen Natriumsulfat. Die höhere Konzentration von Natriumsulfat besaß keinen sichtbaren Einfluß auf die Polymerisatreproduzierbarkeit; die Vinylacetatumwandlung änderte sich von 60 auf 82%, während die spezifische Viskosität η_ΒΡ von 0,159 bis 0,194 variierte. Der prozentuale Anteil von Styrol in dem Polymerisat war in allen Fällen 2,1 ±0,1.

Die Zentrifugiereigenschaften der Versuchsansätze C

und D waren so außerordentlich gering, daß kein fester Kuchen erhalten wurde und der Polymerisatansatz ausgekippt wurde. Das Polymerisat aus den Versuchen A und B wurde aus dem Schlamm durch Zentrifugieren unter einigen Schwierigkeiten ge wonnen.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ab- 0,5%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, änderung wiederholt, daß der Reaktionsmischung, wie gelöst. Wesentlich verbesserte Ergebnisse wurden danachstehend angegeben, übliche Seife einverleibt wurde. 55 durch erzielt, wie dies an Hand der in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Ergebnisse gezeigt wird.

Die Seife wurde in dem Vorbeschickungswasser zusammen mit dem Natriumsulfat in einer Menge von

Tabelle II

Versuch Nr.	Seife·)	Na₁SO,¹)	°/o VA in Monomeren	7. VA in Polymerisat	VoVA Umwandlung	Polymerisatviskosität *Vsp*
E F G H	0,5 0,5 0,6 0,6	5,0 5,0 5,0 5,0	12,9 13,3 12j3 , 12,3	7,7 8,3 7,3 7,5	60 62 59 61	0,171 0,172 0,169 0,171

') Gewichtsprozent, bezogen auf Monomeres.

1 570Φ-99

Aus den in der Vorstehenden. Tabelle aufgeführten Werten ist klar ersichtlich* daß die Zugabe von geringen Mengen Seife zu der PoLyrfterisatiönsreäktiön die Reaktion stabilisiert und ein gieiehiörrhiges, übefdnstimmendes Produkt von Ahsalz zu Ansatz efzeüjgti Es ist daraus auch ersichtlich, daß gerihge Änderungen in der Beschickungslfuissc keinen wesentlichen öder rnerklicheft Einfluß auf die Umsetzung besitzen, Wife' dies durch die Änderung ties Seifenziisätzes. von 0,5 auf 0,6 Teile gezeigt ist und auch durch die Änderung in /der ^Vinylueetatkohzcntratioh Von 12,3 auf ί3,3¹V^ der- Jvi^noflicienbeschieküiig'därgetäh ist. Keine dieser Änderilngen bewirkte irgendeinen, merklichen Einfluß, \\^ieE'aW^;'dic:A⁷i;nyiatcVdltaJ¹n\vii^:n'dlun'g- noch' auf xlie iPölyrfi;errsati\skösitat //H₁I. Der Styrölgcivalt des PoIy^- merisät's" war 'in .allen den vorstehenden Beispielen 2ΐί_;ο,ΐ^'- ■■=· ■',. ... ; ■ ' . ^: ■·.■■■·

Äußer dem .durch die Zugabe· \^ön Seife.zu -dein Pöiyfnerisatiönsfeäktör erhaltenen feinen Grad ■ oxier Aüsrnäß an keproduzicrbärkcit Wtfrdedas PölymeHsatpfödükt aus federn der in der vorstehenden Tabelle Jl ■aufgeführten Versuche von deni Sclilanim mühelos durch Zentrifugieren entfernt. Das PölyriVerisat War durch einen Verhältnismäßig geringen Prozentsatz an Feinmateriaiien gekennzeichnet, Was mittels einer Haßsiebanalyse gezeigt Wird, Wobei wenigstens 75% des Polymerisats von einen) Sieb mit einer lichten Mcvschen-Weife \ öii etWä 0,2-5 HWn zurückgehalten wurden, während riür 7 bis 1 ί % durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite Von etwa 0,147 frim durchgingeh.

Nachstehend Wird ein Vergleich zwischen der Aufnahme ah basischem Farbstoff (AbF) von Faserrii dife aus den gefnäß der Eflmdiing hergestellten Polymerisaten gesporiiicrt wurden, und von Fasern, die gemäß den vorstehend abgehandelten üblichen Polymer^ sationsverfahreh mit üblichen Katalysatoren hergestellten Pölyiriefisateh gesponnen wurdefij wobei diese Polymerisate jedoch die gleiche mölekülafe Züsämmennetzurig.und das gleiche Molekulargewicht besaOefij beschrieben, Die Fasern öder Fäden wurdfeft gefhäfi den pbräüchiichen Naßspihifiäfbeitsweisen hergestellt, Wobei das Polymerisat in einem geeignetert, örgaftischen Lösungsmittel gelöst, durch eine geförrrltfe Ίο Öffhühg in έίη wäßriges köägülierbad ausgestoßen oder äusgespfitzt, gewäschfen, gestreökt Und getrockhet d '' ''' " '

. Die Äiifnähfne. art basischem Farbstoff durch die Faser würde bestimmti indem niän 25 g einerÖ,3l^o/_Oigeh

Lösung eines basischen Farbstoffes (G f. Basic Blüe 22) herstellte, eihe 0,5^Faserprobe in das Bad Währefid 2 Stunden bei 100°C eintauchte und die Menge an in dem Bad zurückbleibendem Farbstoff durch Messeii der optischen Dichte bestimmte. Die Aufnähitie an

äö- basischen). Farbstoff wird dann auf folgende Weise berechnet:

_λ ,- Gewicht von äbsöfbiertern Farbstoff

AbF = — :—-— r ^:—-r—

.- Gewicht von Gewebe

Die velrbesserte Aufnähme ah bäsiseherh Farbstoff der aus dem Polymerisat gemäß der Erfindung gespönnenen Faser im Vergleich rhit solchen Fasermäteriäiieri, die aus den in gebräuchliehifer, bekannter Weise hergestellten Polytherisäteh gesponnen WuMen, wird art Hand der in der nachstehenden Tabelle Hl üäfgeführieh Ergebnisse gezeigt.

*) M'ikröäiiiuivälente je Gramni.

Tabelle Ht

Polymerisationsverfahren	*'Up*	% VA	Vo Styrol	Starke Säüreend- grüppen	Schwäche Säüriiena- gnlppen	Faser AbF
1. Übliche kontinuierliche Ausfällung ........ 2. Übliche kontinuierliche Ausfällung ....;... 3. Üblicher Susperisiörisähsätz ... ...	0ά69 θα?! Ö,i74 0,170	7,3 7,0 7,4 7,5	0 1,8 2,2 2,2	39,7*) 27,0 15,0 36,4	20,0*) 28,3 31,6 41,6	6,9 6,4 4,3 7,9
4. Verfahren gernäß der Erfindung ...........

Die Aufnahme an basischem Färbstoff durch die ¹ Faser steht in Beziehung mit der Köhzfentratiort äft verfügbaren Säureendgruppen innerhalb der Polymerisatkette, und daher würden die Werte der Säureehdgrüppenanälyse zusammen mit den Farbstöffaüf riährneergebnissen in der vorstehenden Tabelle III aufgeführt. Die starken Säuregruppen bestehen aus — OSO₃H- und — SO₃H-Endgruppen, die vorwiegend in der Salzform aus dem Persulfat und dem Schwefeldioxid des Redox - Katalysator - Aktivator - Polymerisatjonsinitiatorsystems erzeugt sind.

Die schwachen Säuregrüppen bestehen aus Carbonsäuregruppen, und obgleich ihre Herkunft bis jetzt noch nicht völlig bekannt ist, wird angenommen, daß diese Gruppen durch Hydrolyse der Nitrilgruppen des Monomeren bei dem niederen pH-Wert (etwa 2), welcher während der Polymerisation aufrechterhalten wird, erzeugt werden.

Zur Bestimniüng der Säüreendgrüppenkohzentfatiöh des Polymerisats wurde eine abgewogene Probe des Polymerisats in einer Lösungsmittelmischung aus 8O°/o -Äthyiencarbortat und 20°/₀ Pröpylencarbonat gelöst. Die Polymelisatlösung würde durch ein IoherV-

aüstaüschharzbett geführt, um sämtliche ionisierbaren Verunreinigungen zu entfernen und alle Sulfat- und Sulfonatgruppen in die freie Säure überzuführen. Die Probe wurde dann potentiometrisch unter einer Stickstoffatmosphäre mit 0,02 η Tetfamethylammoniuni-

hydroxyd titriert und die Endprodukte dadurch bestimmt, daß man die Milliliter an Titrationsmittel gegen Millivolt auftrug und den Mittelpunkt von jeder potentiometrischen Abbiegung abschätzte.

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9 10

Die Säureendgruppen wurden in Mikroäquivalenten je Grammin folgender Weise berechnet:

Stark: - = mäq/g (— SO₃H plus — OSO₃H)
Probengewicht

' schwach ■ _( _{= mäq}/_g (_ COOH)
Probengewicht ·

worin A die Menge an Titrationsmittel in ml bis zum aufnahmefähigkeit des erhaltenen Polymerisats ernie- Mittelpunkt der Umkehrung oder Abbiegung der drigt. Das Polymerisationsverfahren Nr. 3 erläutert starken Säure, B die Menge an Titrationsmittel bis eine weitere Verringerung der Farbstoff auf nah me zum Mittelpunkt der Umkehrung oder Abbiegung der (AbF) auf Grund des Herstellungsverfahrens und auch schwachen Säure und C die Nullwert-Titration in ml 15 eines geringeren Ausmaßes an schwach gesteigertem bedeuten. Styrolgehält. Das Polymerisationsverfahren Nr. 4. er- Die Polymerisationsverfahren Nr. 1 und 2 in der läutert den unerwarteten Vorteil in der Farbstoffvorstehenden Tabelle III erläutert das normalerweise aufnahme (AbF), der durch das Verfahren gemäß der zu erwartende Ergebnis, nämlich, daß die Zugabe von Erfindung erzielt wird.
Styrol zu der Monomerenmischung die Farbstoff- 20 '

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten des Acrylnitril durch Polymerisation von wenigstens 80% Acrylnitril zusammen mit wenigstens 3% Vinylacetat und wenigstens l°/₀ Styrol in Wasser unter Rühren bei niederem pH-Wert in Gegenwart von aus Kaliumpersulfat und oxydierbaren Sulfoxyverbindungen, sowie Fe⁺⁺-Ionen bestehenden Redoxsystemen und geringen Mengen grenzflächenaktiver Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich in Gegenwart von 2,5 oder 5% Natriumsulfat, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, gearbeitet wird, als oxydierbare Sulfoxyverbindung SO₂ und als grenzflächenaktive Substanz 0,5 oder 0,6% lösliches Alkalisalz einer langkettigen, gesättigten Fettsäure mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.