DE1570999A1 - Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisat von wenigstens einem Vinylmonomeren durch Suspensionspolymerisation - Google Patents

Description

f ATE N TA N WXlTr

DR. E, WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 1 57 O 999

DR.M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

I^-■ - βοοο MO-NCKEN-i5,-6. September 1969

TEUGRAMMl, KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE ,O

W. 12311/65 13/Pe P 15 70 999-6

Monsanto Company
St. Louis, Missouri (V.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von Per!polymerisat von wenigstens einem Vinylmonomeren durch Suspensionspolymerisation

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen "Perl"-Polymerisaten aus wenigstens einem Viny!monomeren, wobei Monomere, die in Tröpfchenform in einem umgebenden flüssigen Medium suspendiert sind, polymerisiert werden.

Ss ist in der Technik allgemein bekannt, daß man langkettlge Moleküle nach einem Polymerisationsverfahren herstellen kann, das als "Kugel"-, "Perl"- oder "Suspensions"-Poly-

ir.erisation alternativ bezeichnet wird. Bei der Suspensionspolymerisation wird ein Monomeres oder eire Mehrzahl von Monomeren in einer zweiten flüssigen Phase durch kräftiges meer.ani3ch.es Rühren dispergiert. Dabei wird das Monomere in

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Tröpfchenform suspendiert, wobei diese Tröpfchen größer als diejenigen einer echten Emulsion sind, worauf diese unter der Eir.rirliur.j eines in de~ Llonomeren löslichen, freie Radikale erzeu.junäen Katalysators polymerisiert werden. Das I.'.cnoraere uiiä das rolymerisat sind beide jeweils in der zweiten flüssig gen Phase unlöslich. Die zweite flüssige Par-se be.-teht im allgemeinen '.».us '.Yasser und kann Mittel zugesetzt enthalten, die ein Zusammenlaufen oder Koaleszieren der Tröpfchen während der Polymerisation verhindern, sowie andere «littel, die die Löslichkeit des Monomeren in der zweiten Phase herabsetzen. Das »»onomere bildet in Abhängigkeit von der Art ur.d von den Polymeriüationsbedingungen harte oder -weiche Kugeln, Körner, Perlen oder ähnliche Gebilde bei'der Polymerisation, die sich wiederum in Abhängigkeit von der Art mehr oder weniger leicht vcn der v;ll.:ricen Phase trennen, wenn das Rühren eingestellt wird. Die erfolgreichste technische Anwendung dieser Arbeitsweise ist bei der Polymerisation von olefinischen Monomeren.

Durch das Suspensionsverfaaren v/erden lediglich Monomere die in '.Va3ser unlöslich oder nur schwach löslich sind, im allgemeinen polymerisiert. Y/enn die Löslichkeit der Iwoncmersn oder der poiymerisierten Tröpfchen zu groß ist, können Elektrolyte, beispielsweise die Alkalisalze von starken Säuren, die

*£ einen ^-uscalzeffekt aufweisen, zugegeben v/erden. Zur Einlei-

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φ tun?; der Polymerisation der i>ionomeren wird ein -i-r-itiator oi3r

cn ein Katalysator der iilonomerenphase zugegeben. Zumeist .·. .r'ien -* die gleichen, in monomeren löslichen Initiatoren wie "oei ic-r

^ gewöhnlichen Lösungs- oder Blockpolymerisate on vGrv.'ence-c

Es -ist in der Technik allgemein bekannt, daß man ein derartiges Verfahren in der Perlpolymerisation von Acrylnitril anwenden kann. Bei einem solchen Verfahren ,ist jedoch die spezifische Viskosität des Polymerisats gegenüber den ■Re^kticnsbedircunsen, wie Reaktionsteilnehmerkonzentrationen, Beschickungsgeschwindigkeiten, Temperaturen, sehr empfindlich, und so ist; es~ insbesondere schwierig, die Reaktion in der ijeise zu regeln, daß die Polymerisatperlen sowohl die erwünschten chemischen Eigenschaften als auch eine solche physikali-^ sehe Größe und Form und Zusammenschließung oder Ansammlung aufweisen, die für ein Trennen und Waschen bei hoher Geschwindigkeit , beispielsweise in einer Zentrifuge, optimal sind. Die gleichen Schwierigkeiten treten auch bei der "Fällung-Polymerisat ion ein, bei welcher ein wasserlösliches Katalysatorsystem verwendet wird und solche Bedingungen vorliegen, daß im wesentlichen die gesamte Polymerisationsreaktion in wäßriger Lösung stattfindet, wobei das wasserlösliche polymere Produkt in Form einer flockenartigen Ausfiällung erhalten wird« - \

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten aus wenigstens einem Vinylmonomerem, insbesondere von P.erlmischpolymerisaten auf Acryl-

J₀ nitritbasis, die ausgezeichnete Zentrifugiereigenschaften,*

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to . ein verbessertes Aufnahmevermögen für basische Farbstoffe

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öd und eine relative Unempfindlichkeit gegenüber Schwankungen

^ in den Arbeitsbedingungen hinsichtlich"ihr"es Molekularge-

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C₀ wichts- aufweisen./ ' ·

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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man das in einem wäßrigen Medium suspendierte Monomere in Gegenwart eines wasserlöslichen Redosekatalysatorsystems eines Alkalisalzes und wenigstens einer langkettigen Fettsäure oder einem Salz einer langkettigen Fettsaure polymerisiert. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können Perlpolymerisate von Acrylnitril oder Perlmischpolymorisate mit einem Hauptanteil von Acrylnitril hergestellt werden, die ungewöhnlich vorteilhafte und erwünschte Eigenschaften für die Bildung von synthetischen Textilfasern oder -fäden aufweisen. Die Polymerisate gemäß der Erfindung sind außerdem verhältnismäßig unempfindlich gegenüber geringen Schwankungen in den Arbeitevariablen mit Bezug auf das Molekulargewicht und können mühelos in einer besonderen Größe oder •Form erhalten werden, die für ein rasches Trennen und Waschen in einer Zentrifuge bei' hoher Geschwindigkeit geeignet ist. Ein weiteres unerwartetes und besonders vorteilhaftes Merkmal der Produkte gemäß der Erfindung besteht darin, daß die aus dem gemäß der Erfindung hergestellten Polymerisat gebildeten Fasern oder Fäden eine beträchtlich erhöhte ; Aufnahmefähigkeit gegenüber basischen Farbstoffen im Vergleich

mit Polymerisaten aufweisen, die von "ähnlicher monomerer ! Zusammensetzung sind und ein entsprechendes Molekulargewicht haben, die jedoch nach einem des bisher bekannten Verfahren hergestellt wurden· . · ^:

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Gesäß der'Erfindung wird eine Wasserfcrorbeschickung in einen Heaktor eingebracht, worauf eine Menge Salz, vorzugsweise Ammonium- oder Alkalisulfat zugegeben wird, das die Löslichkeit der Monomeren in der wäßrigen Phase verringert. Etwa gleichseitig, wird eine geringe Menge einer langkettigen Fettsäure oder zweckmäßiger und bequemer einer löslichen Fettsäureseife eingebracht, die aus bis jetzt noch nicht geklärten Gründen sowohl die Polymerisatlänse als auch den Konomerengehalt. in den gewünschten Bereichen regelt.und stabilisiert. Die gesamte lüonomerenbeSchickung und etwa.'6C^i der Aktivatorbeschickung, typischer V/eise einer Schwefeldioxidlösung^werden dann zugegeben. Nach der Durchführung der vorstehenden Stufen wird der Reaktorinhalt auf einen erwünschten Grad erhitzt und ein Initiator,im allgemeinen eine Eisensalzlösung, zugegeben. Danach werden"gleichzeitig der Katalysator, für gewöhnlich ein Alkalipersulfat, und die restlichen 20% der Aktivatorlösüng in die Auf schlämmung während einer gewissen Zeitdauer eingeführt. Nach der Polymerisation wird das Polymerisatprodukt, aus dem Schlamm isoliert und getrocknet· Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform äicrd der Schlamm zu einer Zentrifuge gepumpt,, worin das Polymerisat entwässert, gewaschen und zu einem Naßkuchen-Einfülltrichter für die endgültige Zuführung zu einer Polymerisattrocknungseinheit; abgegeben. -."-.-" -

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: BAD ORJGfiMÄL

»'ie vorstehend ausgeführt, soll bei der Polymerisation von Monomeren nach diesem besonderen System gemäß der Erfindung ein Polymerisat erhalten werden, das leicht und rnühelos zentrifugiert werden kann. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden Terpolymerisate aus klischungon von Acrylnitril, Vinylacetat und .Styrolmonomeren in Perlen polymerisiert, die etwa kugelförmige Agglomerate ait einem Durchmesser von etwa 0,508 bis 1,02 mm (0,02 - C₁(M- inchjfe) bilden, die in einer Zentrifuge leicht gewaschen und entwässert werden können. Die Polymerisate mit den besonders erwünschten Eigenschaften bestehen aus etwa 9C% Acrylnitril, 7,0 bis 8,5% Vinylacetat und 1,5 bis 3,C5j Styrol und besitzen eine spezifische Viskosität im Eereich von 0,15 bis 0,20.

des Polymerisats,

Die spezifische Viskosität/die ein Haß für das mittlere Molekulargewicht darstellt, kann im Bereich von 0,10 bis 0,40 liegen, wobei für das Spinnen von ?extilfasern ein Be-,reich von 0,15 bis 0,20 bevorzugte wird. Diese Vierte v/erden bei 25°G unüer Verwendung eines 50-C^a&E°ft-*¹enske-Viskosimeters bestimmt und aus der nachstehenden G/ileichung berechnet:

-*. Viskosität einer Lösung von 0,1.g dt Polymerisat in 100 al * sp) « N, N-DimethyIf ormamid ■

Viskosität von K,N-DimethyIformamid

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enV die zum Verspinnen zu fasern oder

Püdon geeignet sind, werden durch Auflösen des Polymerisats'

in Irgendeinem geeigneten organischen Lösungsmittel erhalten.

Die Viskosität der erhaltenen Spinnlösung hängt von den Verhältnis von Polymericat zu Lösungsmittel und der spezifischen

Viskosität 'Ii^-- des Polymerisats ab. Es ist daher zweckmäßig ., °P '"....

und erwünscht, die spezifische Viskosität K des Polymerisats

auf ein konstantes Ausmaß so zu gegeln, daß das Verhältnis von Polymerisat zu Lösungsmittel und die Spinnlösungsviskosität ebenfalls konstant sein können. .

Die Redoxlcatalysatorsysteraq die zur Anwendung gelangen können, umfassen solche, die als wirksam in Vinylpolymerisationen der Ausfällun.^sart bekannt sind. Bei derartigen Systemen v.'ird ein v;ässerlösliches ν oxydierendes Mittel, das aus. Ferborat, Perchlorat, Persulfat, Perschwefelsäure oder Perdisuifato/jrf bestehen kann, und eine oxidierbare SuIfoxy verbindung,-z.B. Schwefeldiox,Yd, Natriumbisulf it, Natriumhydrosulfit und -thiosulfat oder eine oxydie'rbare organische Schv.'efelverbindung, wie Diälkylsulfit, p-Toluolsulfinsäure

als Aktivator
und Formamidinsulfinsäure/verwendet.

Der optimale pH-Wert äe.s Systems beträgt etwa 2 und aus diesem Grund7wird Schweferdioxyd als Aktivator bevorzugt. Mit Schwefeldioxyd wird der erwünschte pH-Wert ohne eine weitere Einregelung oder Einstellung erhalten, während mit

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■■-■■'■ BAD ORiGlNAL

-S-

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anderen Aktivatoren der Zusatz einer luineralcaure für die Erzielung öes ertiünrxhten pH-Werts erforderlich sein kann.

Die Salze, die für die Herabsetzung der Löslichkeit der *"ono;.'eren in der wäßrigen Phase zur Anwendung gelangen kennen, sind die in der Technik der Suspensionspolymerisation bereits bekannten Salze, wobei Jedoch die Salze aus einem Alkalinetall und einer starken Mineralsäure, insbesondere !Natriumsulfat aufgrund seiner technischen Zugänglichkeit bevorzugt werden. Ammoniumsalze sind mit Bezug auf die Poiyceris&tfarbe §twas nachteilig, jedoch im übrigen zufriedenstellend.

Die löslichen Seifen sind die Alkalisalze von gesättigten Fettsäuren mit 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Natriumstearat, das unter dem Kandelsnaiaen "P & G Soap Flakes" im Handel erhältlich ist (vertrieben von Proctor 'and Gamble Company, Cincinnati 1, Ohio). Es ist zu bemerken, daß die Seife nicht als Emulgier- oder Suspendiermittel dient und daß sie bei dem niedrigen pH-Wert des Systems tatsächlich nicht als Seife vorliegt« Die Seife dient als bequemes Ausgangsmaterial für die Fettsäure, die den aktiven Bestandteil bei der Regelung des Monomerenverhältnisses in dem Mischpolymerisat sowie der spezifischen Viskosität des Polymerisats darstellt·

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Bei im übrigen ähnlichen Polymerisationen, jedoch ohne den Zusatz von Seife oder Fettsäure, variierte das Monomerenverliültnis in dein Polymerisatproduid: innerhalb weiter grenzen und die spezifische Viskosität des Polymerisats konnte nicht innerhalb des gewünschten Bereichs gehalten· werden. In den nachstehenden Beispielen wird die Veränderlichkeit der spezifischen Viskosität und der Monomeren-Zusammensetzung, die bei Fehlen eines Fettsäurezusatzes erhalten wird, und die ausgezeichnete Regelung und Reprodukierbarkeit erläutert, die durch den Zusatz einer geringen Menge einer Fettsäureseife erhalten wird. In allen Beispielen betrug die spezifische Viskosität (target N- ) 0,170 und es würden alle

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Variablen, -wie Menge von Katalysator und Aktivator, Verhältnis von Wasser'zu Monomeren od.dgl. mit Ausnahme der Anwesenheit oder des Fehlens der Fettsäureseife und der Änderungen in den Sensen an zugesetztem Vinylacetat und Natriumsulfat konstant gehalten.

\_. Die Erfindung wird nachstehend anhand von. Beispielen näher^;;e,rläutert, in welchen,' wenn nichts anderes angegeben ist, die aufgeführten Teile Gewichtsteile TaeZeicimen.

• Beispiel 1

Etwa 4000 kg oder 80#'des? dem Heak-tor zugeführten Gesaatfltenge.·■■ V/asser wurden als Vorbeschickung eingebracht > wobei die restlichen 1000 kg gleichaäQig zwiscaen. der Katai'/sat-or- aev 'Aktivatorbesch.ick.utic-slösüns- aufgeteilt Murder.» .!»ach—

BAD ORSGINAt

den; die Gesamtmenge an Natriumsulfat, die 2,5 >^ bezogen auf das Gewicht der Honorieren betrug, in der 7/asservorbeschickung ~el~ct v;ar^'/i, wurde die gesamte Beschickung von etwa 1000 kg Monomeren, die aus 3?,3^ Acrylnitril, 10,6 Sa Vinylacetat und 2,1>3 Styrol bestanden, zusammen mit 80 Gew.-5a der 3C2~ Aktivatorlösuns zugegebeti. Der Heaktorinhalt v.urde dann auf etwa 61⁰G erhitzt, worauf 0,85 - 0,05 2eile Je Million, bezocon auf die «lonomerencenge, an ?e in Form von Ferroculfat-Heptahydrat (PeSO^.7HoO) als Initiator zubegeben vmrden. Unr-iouelbar nach der Zugabe des Initiators wurden die Katalysator lösung'und die.restlichen 20% der Aktivatorlösung gleichzeitig während einer Zeitdauer von 60 Minuten hierzu zu;?e:jeben· Insbesondere betrug das Verhältnis von Gesamtwasser zu -lonomeren in jedem Beispiel 5*1» Das Verhältnis von XpSpöo-Katalysator zu den Monomeren war 0,75 J 100 und das Verhältnis von Aktivator zu Honorieren war A-,63 : 100. , jKach et'.va 6 bis 8 «inutert in der Katalysatorzugäbestufe wurde in der. ICantel des Reaktors Kühlwasser zur Hegelung des· Temperaturanstiegs eingeführt, d,_a die Polymerisationsreaktion stark exotherm ist* Die Reaktortemperatur erreichte eine Spitze von etwa 70° kis ?5°G in etwa 45 Minuten seit Beginn des Kat&Iysatorzugabeabschnittes. ' . -

Die Viskosität oder Dicke des Schlamms aaefe nahm bis zu einem Höchstwert nach etwa 25 bis 30 Hinuten in den KataL?'3storzu£abeabschr:i-t zu. 5 bis 10 Hinuten nach de^. Höchst

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bad

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v:ert der £clan;nviskositÜt wurde derSchlammnerkt/ilich dünr.-. ^₁ '.vobci ir Schiacir. während der restlichen Katalysatorliu.jt beoauer weiter in der Viskosität abnahm^ jedoch nahm die- Yickocitä nicht bis zu ihrem ursprünglichen '.Vert ab und war um Snäc'der-iieaktionsdaüer'bei einem höheren Wert als zu Beginn-dieses Abschnittes. Die Schlammviskosität kann mühelos nach irgendeinem gebräuchlichen und anwendbaren Ver-■fauron bestimmt werden, beispielsv;eise durch Beobachtung aerTür den Hührer erforderlichen Strombelastungsenergie. typische Stromwerte, die aus den nachstehenden Beispielen erhalten wurden und die änderung der Belastungsanforderung erläutern, sind 5»2 Ampere Ausgangsstromstärke, 6,5 Ampere Spitzenwert und 5»7 Ampere Endwert.

Nach Verbrauch oder Erschöpfung der Katalysator- und Aktivatorbeschickungen wurde der Schlamm während einer weiteren Dauer von 20 bis 30 Minuten gerührt, wobei die temperatur auf etwa 60⁰C abnahm. Danach wurde dem Reaktormantel ■Wasserdampf zugeführt, um irgendwelche nicht-umgesetzten EestnionoEieren aus dem Schlaam zu entfernen und abzudestillie-

pewinnunp

ren. Wenn.die Wiederve»\feeaÄ«fis der Restmonomeren nicht verlangt oder gewünscht wird, kann der Schlamm unmittelbar auf die gewünschte ^entrifugiertemperatur- von 40° bis 50⁰C gekühlt und zu der Zentrifuge gepumpt werden. Erwünschtenfalls können die nicht umgesetzten Monomeren auch durch Destilla-

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BAD

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A.

ti :n des Filtr&ts und dor Waschf lüer.igkeiten n&ch dem Zentrifugieren zurückgewonnen werden.

In dom vorstehend beschriebenen Beispiel '.vurde keine
GoiJe zu ;o.":eben und in der nachstehenden Tabelle I wird das
unr^f-elL'iäßige Verhal* en der Siskosität des Polymerisats (K₀ \ und aes prozentualen Anteils an Vinylacetat aufgrund des
Pe'-.ler.s dor Geife angezeigt.

	Sei	fe	Ka	(Ό*	Tabelle I	% VA in Polyme risat	c/o VA Umwand lung	Polymerisat- Viskosität "sp
Ver such Kr.	0		2	,5	c/o VA in Monomeren	5,8	55	0,207
A	0		2	,5	10,6	6,3	60	0,174
3	0		21		10,6	6,4	60	0,159
C	0		21		10,6	75	82	0,194
D				10,0

(1) Gew.-%, bezogen auf Monomeres

Alle diese Polymerisate wurden in der vorstehend beschriebenen V/eise und unter den gleichen Bedingungen mit de» ; Ausnahme des in der vostehenden Tabelle I angegebenen Unterschieds hergestellt. Die Versuche A und B waren Vergleichsoder Paralielpolyiaerisationen, bei welchen keine Seife und j 2,5 Teile Natriumsulfat verwendet wurden. Wie in der vor- : stehenden Tabelle I gezeigt, variierte die Vinylacetatumwand- ; lunr von 55 bis 60% und die spezifische Viskosität K_p änderte, sich von 0,174 auf 0,207. Die Versuche 0 und D waren ebenfalls

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•■Ä

im -.vesentlichen Parallelpolymerisationen abgesehen von einer gori,; en Xnäerung in der Vinyläcetatkonzentration in der LIoncTr^r'cnboschiukung und der Verwendung von 21 Teilen Katriumsulfat. Die höhere Konzentration von !Natriumsulfat besaß keinen sichtbaren Einfluß auf die Polymerisatreprodükzierbar— ke:t; die Viny Iac et at umwand lung änderte sich von 60 auf S2?j, während die spezifische Viskosität Ii- von 0,159 bis 0,194

sp .

variierte. Der prozentuale Anteil von Styrol in dem Polymerisat war in allen Fällen 2,1- - 0,1.

Die Zengrifugiereigenschaften der Versuchsansätze C und D waren so außerordentlich gering, da3 kein fester Kuchen •erhalten wurde und der Polymerisatansatz ausgekippt wurde. Das Polymerisat aus den Versuchen A und B wurde aus dem Schlamm durch Zentrifugieren unfier einigen Schwierigkeiten gewonnen. ' .

-■■"'■'.'■■■' Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 v/urde mit der Abj-"nderung wiedt-riiolt, da3 aer Heaktionssischung, wie Eachstelxend angegeben,. Seife einverleibt wurde. Die Seife wuräe in dem Vorbeschiclcungswasser zusammen mit dem Natriumsulfat in einer Menge von 0,5/5, bezogen auf das Gewicht des Monomeren_s gelöst» V/esentlich verbesserte Ergebnisse wurden dadurch erzielt, wie dies anhand der in der nächstehentien Tabelle II aufgeführten Ergebnisse gezeigt wird. ' ,

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	Seife CD	(ΐ)	0	Tabelle	II	°/o VA in Polyme risat	Wand lung	Polymerisat- Viskosität	171
Ver such Kr.	0,5	5,	0	c,'o VA in Monomeren	7,7	60	o,	172
E	0,5	5,	0	12,9	8,3	62	o,	169
F	0,6	5,	0	13,3	7,3	59	o,	171
G	0,6	5,	12,3	7,5	61	o,
H			12,3

Gew.-%, bezogen auf Monomeres

Aus den in der vorstehenden Tabelle aufgeführten V/erten isö klar ersichtlich, daß die Zugabe von geringen Lengen Seife zu der Polymerisationsreaktion die Heaktions stabilisiert und ein gleichförmiges, übereinsticuaendes ?rodi.kt<erzeugt > von Ansatz au Ansatz < >« Es ist daraus auch ersichtlich, da3 geringe Änderungen in der Beschickun^sma^se keinen wesentlichen oder merklichen Einfluß auf die Umsetzung beeitzeri '.vie dies durch die änderung des Seifenzusatzes von 0,5 auf 0,6 (Seile gezeigt ist und auch durch die ^nderung in der Vinylacetatkonzentration von 1?,3 &uf 13,3 % der Monomerenbeschiekung dargetan ist. Keine dieser änderungen bewirkte irgendeinen merklichen Binfluß weder auf die VinylacGtatumwandlung noch auf die Polyciarisatviskösität ^_8υ· Der Styrolgehalt des Folymerisats war in allen den vprste-

hender. Beispielen. 2,1 - 0,1^.

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At;.;ei^v des uurch.die Zugabe von Seife zu dem rolynierisarioiis-•Ft.alctor erhaltenen feinen Grad" oder Ausmaß an Reproduzierbar-

keit wurde das -Folv&erisatprodukt aus jedem der in der vors--f/.ionden Tabelle/auf reführten Versuche von dem Sc hlaion mühelos durch' Zentrifugieren entfernt. Das Polymerisat war'durch "einen verhaltnsimäßig geringen'Prozentsatz an Peinmaterialien gekennzeichnet, was mittels einer Naßsiebänalyse gezeigt wird, wobei v/enirs* ens 75 /j des Polymerisats von einem Sieb mit einer lichxen luaschenweite von etwa 0,25 mm (Ko.60 U.S. Sieve) zurückgehalten wurden, 'wehend nur 7 bis 11% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,147 mm ((No. 100 II..-S. Sieve) durchgingen.

Nachstehend wird ain Vergleich zwischen der Aufnahme an basischem Farbstoff (AbF) von Fasern, die aus den geaäS ' der Erfindung hergestellten Polymerisaten gesponnen wurden

undvon Pasern, die gemäß den in der Technik.-bekannten Polyen Polymerisaten gesponnierioationsarbeitsweisen /

nen v;ufden, wobei diese Polymerisate jedoch die gleiche molekulare Zusammensetzung und das gleiche Molekulargewicht besaßen, beschrieben. Die Fasern oder Fäden wurden gemäß den gebräuchlichen Naßspinnarbeitsweisen hergestellt, wobei .fftas- Polymerisat in einem geeigneten, organischen Lösungsmittel gelöst, durch eine geformte Öffnung in ein wäßriges Koagulierbad ausgestoßen- oder ausgespritzt, gewaschen, gestreckt und p;etrocknet wurdeji.

S0d8.-8S/iS8'4

' BAD ORlQiNAL

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Lie Ajufncuiae an basischem Farbstoff durch die Faser wurde best'isant, in dem man 25 g einer 0,3-feigen Lösung von Sevron Blue 2 G Basic Blue 22 herstellte, eine 0,5 g-Faser- ;-robc in das Bad wütix-nd 2 Stunden bei 100 0 eintauchte und die I-enge an in dem Bad zurückbleibendem Farbstoff durch !.essen der optischen Dichte bestimmte» Die Aufnahme an basischem Farbstoff wird dann auf folgende'Weise berechnet:

., .-, _β Gewicht von absorbiertem Farbstoff ^{Λ £} " Gewicht von Gewebe

Sie verbesserte Aufnahme an basischem Farbstoff der aus der. Polymerisat genäfi der Erfindung gesponnenen Faser im Vergleich mit solchen Fasermaterialien, die aus den in gebräuchlicher, bekannter 'A'eise hergestellten Polymerisaten geeponnen wurden,wird anhand der in der nachstehenden Tabelle III aufgeführten Ergebnisse gezeigt,

Tabelle III

Polymerisations- K %VA #Sty- starke schwache Faser verfahren " rol Säure- Säure- AbF

endgrup endgrupgen pen

1«Kontinuierliche . .

Ausfällung . 0,169 7,3 0 39,7 20,0 6,9

2.Kontinuierliche

Ausfällung 0,171 7,0 1,8 27,0. 28,3 6,4

3.Suspensionsansatz 0,174 7,4 2,2 " 15,0 31,6 4,3

Erfindung 0,170 7,5 2,2 36,4 41,6 7,9

Mikr©äquivalente je g. .

909885/1584 8_AD

Die Aufnahme an basischem Farbstoff durch die Faser ■ s-nehb in Beziehung mit der konzentration an verfügbaren 3"ureendgruppen innerhalb der Polymerisatkette und daher wurden die"Vr'erte der SHureendgruppenanalyse zusammen mit den Farbstoffaufnahmeergebnissen in der vorstehenden Tabelle III aufgeführt <> Die starken Säure gruppen bestehen aus -030-,H und -SC~H-Endgruppen, die vorwiegend in der Salzform aus dem Persulfat und dem Schwefeldioxyd des HedoxKatalysator-Ak^ivator-Polymerisationsinitiatorsystems erzeugt sind. Die schwachen Säuregruppen bestehen aus Garbonsäuregruppen ■und"obgleich ihre Herkunft bis petzt noch nicht völlig be-k kar.nt ist,, wird angenommen, daß diese Gruppen durch Hydrolyse der Nitri!gruppen des Monomeren bei den: niederen pH-V/ert (eiwa 2), welcher während der Polymerisation aufrechterhalten wird, er^zeugt werden.

Zur Bestimmung der Säureendgruppenkonzentrstiori des

Pol;.'::.cri'3Cts wurde eine abgewogene Probe des Polymerisats

Lc si;n "3mittel
in einer/Mischung aus 30;4 Äthylencarbonat und 20% PöDpylencarboii'at gelöst» Die Polymerisatlösung...wurde durcii ein^xl Ionen austauscliharsbett, das Amberlite MB-3 enthielt, geführtjTiel .säiatliehe ionisierbaren Verunreinigungen zu entfernen und alle Sulfat- und SuIfonatgruppen in die freie Sääure überzuführen« Die Probe wurde dann potentiemetrisch imter slicer Stickstoffatmosphäre mit 0,02 n-Tetramethylaamoniumhy&rGxya '

909885/1584 ; ^ ____&

BAD ORIGINAL

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titr±ert und die Endpunkte dadurch bestirnt, da2 nan die Milliliter an Titrationsmittel gegen Millivolt auftrug und den Llittelpunkt von jeder potentiometrischen Abbiegun.3 abschätzte.

Die Säureendgruppen wurden in Mikroäcuivalenten je g in folgender V/eise berechnet:

U-SO₃H plus -OSO₃H) .

schwach: (B-A) χ IT ,-., /
KobengeWicht " ^La9^/s

worin A die Menge an Tttrationsniittel in ml bis zue J-littelpuni:t der Umkehrung oder Abbiegung der starken Säure, B die Men--e an Titrationsmittel bis zum Mittelpunkt der UiLkehrung oder Abbieguns der schwachen Säure und C die Kullwert-Titraticn in ml bedeuten«

Die rolynerisaticnsverfahren lir, 1 und 2 in der verstehenden Tabelle ΪΪΙ erläutert das noraalerweise zu er"A'artence Ergebnis, nomliefa.» daß die Zugabe voi. Styrol zu der l.cr.c^erenmischuns äie Farbstoffaufnahmefäiiigkeii; des erhaltenen Polymerisats erniedrigt» Das Polymerisationsverfahren -ir. 3 erläutert eine weitere Verringerung der Farbstoffaufnahme (AbF) aufgrund des HerstellunssVerfahrens und auch eines geringeren Ausiaa2es an schwach gesteigertem Styrolgehalt. Das Polv^orisationsverfahren Np₀ 4 erläutert den unerwarteten Vorteil in der Farbstoffaufnahme "(AbF), der durch das Verfahren gemäß der Erfindung erzielt v;ird·. ·

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^BAü

Claims (9)

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Patent ,m-prüche

Vorfahren zur Herstellung von Pörlpolyacrisut von einem Vinylnononeren durch Suspensionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in einen wäCrigcn Medium suspendiertes Uonomeres in Gegenwart eines-.wasser* löslichen ILedox-Katalyeatorsysteias, eines Alkalioalzes und «eni^ctens einer langkettigen Fettsäure oder eines Salzes einer langkettltien Fettsäure polymerisiert·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan Acrylnitril als Vinylmonomeree und wenigstens ein weitereβ Viny!monomeres in Gegenwart von Natriumsulfat, Schwofeldioxyd, Ferrosulfat und Kaliumpersulfat miBohpolyme-

rißiert· .

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man eine MonoaeremalBChung aus Acrylnitril, Vinylacetat und Styrol polymerisiert*

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine VorbeSchickung aus Wat-ser in ein Reaktionsgefäß einbringtι

b) iiatriumsulfat und wenigetene eine ' langkettlgcr Pettsäure oder ein Salz einer langkettigen Fettsäure dea Wasser zugibt;

9 0 9 8 8 57 t 5 8 k ' - BAD ORIGINAL

to

c) die wilßrije Mischung nit einer wäßrigen

von iiciv.vcrcldioxyd und slcichseitiß einem Gemisch J.UÜ wenigstens doi» Acrylnitril! wenigstens 3$ Vinylacetat und v/enijatens Iv- Styrol versetzt;

d) die Polymerisation durch Zuja.be einer wäßrigen ::icohung eines wasserlöslichen Ferrosalzos einleitet und dann kontinuierlich eine v/iißrige Lösung von Kaiiuupersulfat als Katalysator und eine wäßrige lüaung von Schwefeldioxyd über eine Zeitdauer zugibt.

5. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Löslichkeit des Monoaeron in ν/acscr durch Zugabe eines starken Alkalioalzes herabsetzt, due Molekulargewicht des Folymerisatprodukts durch Zusatz einer wäßrigen Seifenlösung zu der wäßrigen Heaktionsnischunß atabilisiert, der Vorbeechickung aus ft'aoser einen Poly^eriaatlonßaktiviator zusetzt, die lionooeren oufl Acrylnitril, Vinylacetat und Styrol in Form von Tröpfchen In den .Vaeser unter Bildung einer Suspension suspendiert» die Polymerisation durch Zugabe eines¹ Initiators zu der Suspension einleitet, die wäßrige Reaktionsmischung gleichzeitig alt einen Katalysator und einer weiteren Menge an Aktivator versetzt, wobei der Aktivator und der Katalysator während der restlichen Sauer des Polymerisationsverfahrens zur Aufrechterhaltung der Reaktion kontinuierlich zugegeben werden»

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6. Verfahren nach eines, dör Ansprüche 1 bio 5, dadurch jekoiinaelehnet, daß man liatriunoulfat in einer Menge von 2_?5;i, besoden auf das Gewicht der Monomeren, und die Pcvjuaurcsoife in einer Menje von O₉S/?, bezogen'auf das Gewicht der Monomeren, eine wäßrige Lösung aus etwa 3»5ö Toi« lon ScLwefeldioxyd und öo Teilen Wasser VGr.vendet.

7* Variahrjn naeb einem der AnsprUohe 1 bis β> άο,-durcii-^olcpn-nzeijshnQ-t, daß man-die Suspension unter Zugabe von αΐν/α ;Oj9'o Zeilen je Million, bezogen aui' die JJonoaeren, von 2'orroioncn in ?oru des waeaorlöalichGn Parrosalaes auf 6o°C zur Zinleitun^ dor Polymer^:isatipn der Monosieren erhitat kontinuierlich einan /Cat.alysator aus o,75 "eileA Kaliu^persulfat je loo Teile Monoiaere nit loo Teilen V/asßer ^olöst

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der Suspension zusetst, kontinuierlich der Suspension eine löcurio aus Gtv/a l,lo Teilen Schwofeldioxyd und 2© Teilen ".Vacoer iileiehseitig mit dar Katalysatorlößung ssu^ibt und die. Suspension b.;i einer liöchottejaperatur von 75⁰C wah.ye.nd der , ■ Polymerisation beibehält,'

8. Anfärbbares Polymerisat aus Acrylnitril und.wenigstens einem anderen damit mischpolymerisierbaren Viny.lpo.ly-'. meren» das an den Enden der Folymerisatketten ionis.ierbare . Gruppen gebunden aufweist, wobei.die ionisierbarexi Gruppen . aus -COOHf -»ÖSO^H und -SO^H insbesondere in deren-Salaf©rm bestehen. 'ixndMfi .dem Polymerisat in einer Menge- vqsi etwa

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78,0 Mikroäquivalent je Gramm Polymerisat vorhanden sind und wobei das Verhältnis von -COOM-Gruppen xa der Summe iron -OSO^M-Gruppen und -SO^M-Gruppen etwa 1,14 beträgt, wobei M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall bedeutet.

9) Polymerisat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Mischpolymerisat besteht, das wenigstens 80 96 Acrylnitril, wenigstens 3 % Vinylacetat und wenigstens 1 % Styrol enthält.

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