DE1520484A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylfluorides - Google Patents

Description

E. I.DÜ PONT DE NEUOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington 98, Delaware, V. St. A.

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylfluorides

Die Erfindung betrifft die wirtschaftliche Herstellung von Polymerisaten, z« B. des Vinylfluorides.

Ein besonders empfehlenswertes Verfahren zur Polymerisation von Vinylfluorid zu Polyvinylfluorid und dergleichen besteht darin, dass nan ein geeignetes Rührgefäss mit Wasser, einem wasserlöslichen Katalysator, z. B. a^'-Diguanyl-^^'-azopropandihydrochlorid und einem Vinylfluoridetroia beschickt,

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wobei die Menge des eingesetzten Wassere im Bereich des 0,1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 2Qfachen des Gewichts des monomeren Vinylfluoridea liegt* Das HeaktionagefHss wird auf einen Druck von 25 bis 1000, vorzugsweise 150 bie 1000 Atm. und einer Tenperatur von 25 bis 250, vorzugsweise 50 bis 25O⁰C gehalten, wobei Arbeitsbedingungen und Konzentration·der Beschickung so eingestellt werden, dass die Polymerisation des Vinylfluorides erfolgt. Aus dew Reaktionsgefäes wird eine Aufschlämmung von feinteiligem Polyvinylfluorid in Waeoer mit ausreichender Geschwindigkeit abgezogen» um Polymerisationebedingungen im ßeaktionsgefäss aufrechtzuerhaltenο Nach Abtrennung des Polyvinylfluorides aus der Aufschlämmung duroh Filtration, Schleudern oder dergleichen kann das Polyvinylfluorid in Porn eines Pulvers oder Kuchens mit Wasser oder einen organischen Lösungsmittel gewaschen und getrocknet worden. Ein Verfahren dieser Art ist in der USA-Patentanmeldung 8er. No. 856 573 vom 1. Dezember 1959 beschrieben.

Das monomere Vinylfluorid kann durch Hydrofluorierung von Acetylen nach dem Verfahren genäas USA-Patentschrift 2 118 hergestellt werden. Es kann auch durch Dehydrofluorierung von 1,1-Difluoriithan unter Anwendung der in den USA Patentschriften 2 480 560, 2 599 631 und 2 674 632 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

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Zu don bei diesem Verfahren verwendbaren v/asaerlöBlichen Katalysatoren gehören die freie Radikale erzeugenden Katalysatoren: Wasserlösliche Salze anorganischer Persäuren, Ε« B. Aomoniumpersulfat, Kaliumpereulfat, Kaliumperphosphat, Kaliumparcarbonat; organische Peroxyde, welche hydrophile Gruppierungen von genügender StUrke enthalten, un sie wasserlöslich zu dachen, z. B. ß,ß'-Dicarboxypropionylperoxyd, t-Butylhydrogenperoxydj die Alkalisalze carboxylierter Azonitrile von der in der USA-Patentschrift 2 520 338 beschriebenen Art, z. B. a_fa'-A2obis(a-methyl-Y-carboxybutyronitril), a,a^t-ABobis(a,Y_tY-trinethyl-Y-carboxybutyronitril), a,a^f-ABobis(a-siethyl-Y-phenyl-Y-carboxybutyronitril), α,α'-AeobiaCa-propyl-Y-carboxybutyronitril), a,tt'-AEObis(a,Y-diisiethyl-Y-carboxyvaleronitril); und anorganische saure Salze von Aeoamidinen von den in der USA-Patentschrift 2 599 299 beschriebenen Arten» b. B. die Dihydrochloride von 2,2»-Diguany1-2_f 2 *-azopropan, 2,2*-Biguany1-2,2'-azoLutan, 2,2^t-Bis(H-Phenylguanyl)-2,2^t-azopropan, 2,2'-Bis(!r_fN-diäthylguanyl)-2,2'-azopropan und 2,2^l-Bis(H«hydroxyäthylguanyl)-2,2^tazopropan.

Die Kosten des Katalysators, der auch als Polynerisationserreger bezeichnet wird, machen den Hauptanteil der Kosten dieses Polymerisationsverfahrene aus. Obgleich Katalysatornengen von weniger ale 0,001 bis zu 2 ^, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Vinylfluorides, verwendet werden

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können, stellt selbst der niedrigste Prozentgehalt bei der technischen Herstellung von Polyvinylfluorid eine ganz erhebliche Materialmenge dar.

Versuche, den Katalysator aus dem Reaktionoprodukt für eine erneute Verwendung wiederzugewinnen, waren erfolglose Wie oben erwähnt, bildet der Katalysator bei der Polymerisation freie Radikale. Die freien Radikale kombinieren sich bekanntlich mit Molekülen des polynerisablen Monomeren unter Bildung neuer freier Radikale, welche sich ihrerseits mit v/eiteren Monomerenmolekülen kombinieren, um noch weitere freie Radikale zu erzeugen usw. Auf diese Weise werden lange Polymerenketten gebildet. Das Wachstum der Polynerenkette endet, wenn das ein freies Radikale tragende Polymerenfragment auf ein anderes freies Radikal stösst. Jedenfalls wird der Katalysator durch diese Art von Polymerisation verbraucht, so dass praktisch nur wenig wiederzugewinnen übrig bleibt.

überraschenderweise jedoch bietet die vorliegende Erfindung die Möglichkeit, mindestens einen Teil des Abfallwassers im Polymerisationsverfahren wieder au verwenden und dadurch Katalysator zu sparen. Trotzdem nämlich dieses Kreilaufwasser praktisch keinen Katalysator enthält, ermöglicht seine Wiederverwendung im Verfahren eine Verminderung der Zufuhr von Frischkatalysator, der zur Herstellung des gleichen PoIymerisationsproduktee notwendig ist, um etwa 10 bis 25 f« oder

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mehr ο Weitere Ersparnisse werden erzielt, wenn nan das Wasser ausser der Kreislaufführung so behandelt, dass sein spezifischer Y/iderstand auf mindestens 50 000 Ohn.cin, vorzugsweise mindestens 200 000 0hn.cn, erhöht und sein Sauer« stoffgehalt auf weniger als 50 Teile je Million vermindert wird ο Natürlich kann nan durch die Kreislaufführung des Abfallwassers die Menge an Frischkatalysator, die bei einen bestirnten Ansatz notwendig ist, zwar vermindern, aber nicht völlig auf die Anwesenheit von Katalysator im Kreislaufwasser verzichten, und zwar entweder durch Zusatz von festem oder in Wasser gelösten Katalysator.

Die Erfindung wird hier zwar an der kontinuierlichen Herstellung von Polyvinylfluorid erläutert, aber sie ist nicht auf dieses Verfahren beschränkt. Auch bei absatzweiser Durch·« führung der Polyneriaation führt die Erfindung zu einer Abnahme der Katalysatornenge, die für die Herstellung eines wertvollen Produktes erforderlich ist» Die Erfindung ist auch für die Polymerisation von Vinylfluorid allein oder von diesera in Kombination mit irgendeiner anderen polynerisablen organischen Verbindung geeignet, die mindestens eine äthylenische Doppelbindung enthält. Beispiele für weitere Ithylenverblndungen, die mit Vinylfluorid nach dem Verfahren der Erfindung nischpolymerisiert werden können, wobei das Vinylfluorid den Hauptbestandteil darstellt, sind einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe» wie Äthylen, Propylen, Isobutylen und Styrol j halogensubstituierte iithylene, wie Vinylchlorid,

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Vinylbroiaid, 1,1-Dichloräthylen, 1_f 1-Bifluoräthylen, Difluorchlorfithylen, Trifluorchlorethylen und Tetrafluorethylen; Vinylester, wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylbenaoat und Vinylester anorganischer Säuren; Vinylather wie Vinyliithyläther und Vinyldioxolan; Vinylketone wie Methylvinylketon; H-Vinyliraide wie N-Vinylsuocininid und H-Vinylphthalinid; Acryl- und Methacrylaäuren und ihre Derivate, wie Ester, Nitrile, Amide, Anhydride und Säurehalogenide einsohliesslioh Methylnethaorylat, Allylnethaorylat, H-Butylnethacrylauid usvr·, Derivate von Kalein- und PunaraUure, wie Diiithylnaleat und Bine thyIfuoarat.

Die gewonnenen Vinylfluoridpolyuariaate sind in Form von Pil-Ben, Pollen, Tufeln, Bändern, Streifen, Stuben, Bohren und anderen geformten Gebilden wertvoll. Sie aind ferner als Uber-MU^maeoen für Genebe, Leder, oellulosehaltige Stoffe, wie Papier und dergleichen geeignet. Ea ist ferner nö^'lich, diese Vinylfluoridpolynerisate nlt üeiohnachern, Modifizlerungsaitteln, Stabilisatoren, Weichmachern, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen usw. zu koubinieren.

Der weiteres Erläuterung der Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele.

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Belapiele 1 und 2

Als Beispiel 1 wurden ein Strom von filtrierten, entionieiertem_t von Sauerstoff befreitem Verfahrenswasser, welche β zuvor nicht bei der Polymerisation eingesetzt worden war, ausamnen mit der gleichen Menge Kreislaufwasser, welches ebenfalls filtriert, entionieiert und eaueratofffrei gemacht norden war, kontinuierlich In ein Reaktionagefäas aus rostfreiem Stahl eingeführt, und zwar beide Ströme mit einer Geschwindigkeit von je 108,9 kg/Stunde, so dass eine Gesamtwaeserbeaehlckungsgeschwindigkeit von 217»8 kg/Stunde vorlag. Daa Wasser wurde durch einen Filter ohne Verminderung des Durchtrittequereohnitta (full-flow in-line filter) und eine £ntionisierungskolonne geleitet und dann durch Berieselung mit Stickstoff sauerstofffrei gemacht, bevor es in das Reaktionsgefäee eingeführt wurde· Das Dihydrochlorid von SjS'-Diguanyl-Z^'-azopropan wurde dem Verfahr ensvra as er in einer solchen Menge zugesetzt, dass die Konzentration in der gesamten Waaaerbeschiokung 103 Teile Katalysator je Millionen Teile der gesamten Y/asserbeschikkung betrug. Der spezifische Tf id erstand des Wassers betrug 1 000 000 Ohn.cn. Gleichzeitig wurde Vinylfluorid mit einer Geschwindigkeit von. 21,8 kg/Stunde dem Reaktionsgefäes zugeführt«. Bie Temperatur des ReaktionogefUsses wurde auf 97°0 und der Druck durch automatische Lenkung der Geschwindigkeit, nit welcher das Produkt abgezogen wurd·, auf 281 kg/cm² gehalten.

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3)er Inhalt des Reaktionagefäaaes wurde kontinuierlich gerührt, um eine innige Mischung der liesehickungaströme sicherzustellen ο Die Produktaufschlärnnung, die aus feinteiligem Polyvinylfluorid und Wasser bestand, wurde mit einer Geschwindigkeit

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von 368ρ 5 kg Polyraerisat/Stunde/ra Reaktionsraunvolunen abgezogen. Das Polyneriaat wurde von den V/asser durch Filtration getrennt und als ein praktisch trocknes Pulver gev/onnen. Das P bei der Filtration anfallende V/aeser ist das Kreislaufwasser, welches mit zusätzlichen Verfahrensv/asser vereinigt wurde, um insgesamt das Beschickungswasser zu bilden.

Es wurde die Sehiaelz-Fliess-Zahl des gewonnenen Polyvinyl« fluorides ermittelt, Vielehe ein Anzeichen für das Molekulargewicht ist«, Die Schraelz-Fliees-Zahl iat das Quadrat des in Zoll gemessenen durchschnittlichen Durchmessers, einer grob kreisförmigen Folienscheibe, die durch fünfninutigee Pressen

»einer Scheibe von 2,5 cn Durchmesser, die aus 1,00 + 0,01 g des au testenden Polymerisates in getrockneter feinteiliger verdichteter Form besteht, zwischen zwei polierten chromplattierten Stahlplatten bei 260 ^ 1⁰C unter einer Ge.sautbelastung von 5 575 kg gewonnen wirdo Dis SehneIz-Fliees» Zahl wird nach folgender Methode bestini.it: Eine abgewogene Menge des feinteiligen Polymerisates (1,00 ^ 0,1 g}„ getrocknet bis auf einen V/assergehalt von weniger als 0,2 Gew.$_t

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-.;ird in die 2,5 cm Durchmeaaer aufweisende Form einer metallurgischen Rahmenprease (Bauart Buehler) eingebracht. Der Stempel wird eingesetzt und die Form einige wenige Augenblicke bei einer Belastung von etwa 2 268 kg gepresste Nach Entfernung der Last, Entnahme und Ausbau der Form hat die entstandene PolymerisatBoheibe einen Durchmesser von 2,5 cn und eine Dicke von etwa 2,5 mn. Die Polyrierisatscheibe wird zwischen zwei polierten, chroraplattierten Stahlplatten von einer Didce von 0,5 ram und 12,7 x 20,3 cm Fläche mit geglätteten Ecken und Kanten zentrierte Diese Anordnung wird nun zwischen den Platten einer öarver-Laboratoriumepresae zentriert, wobei die Teoperatur an der Oberfläche des Mittelpunktes jeder Platte auf 260 + 1°C gehalten wurde» Die Carver-Presse hat elektrisch beheizte Platten von 12,7 χ 12,7 era und ist für eine Belastung von bis zu etwa 10 Tonnen ausgelegt« Die Polymerisatsoheibe wird dann 5 Hinuten bei dieser Temperatur unter einer Belastung von 5 575 kg gepresst, die an den Zeiger des Messgerätes abgelesen wirdo Wenn die Masse schmilzt und ihr Durchmesser zunimmt, muss man die Presse periodisch aufpumpen, um die Belastung konstant zu hulten» Fach Beendigung der fünfninutigen Pressaeit wird die Belastung sofort entfernt und die aus Platte-Polynerisat-Platte bestehen-= de Anordnung aus der Presse entfernt und schnell in kaltes V/asser getauchte Haohdem nan die Anordnung mehrere Minuten unter V/asssT- ^ela&ssn hat₉ nimmt-nan die Platten ab und entfernt die P«iienacheibe, trocknet sie mit KLiesspapier und bestimmt ihren Durchmesser auf 0,254 mm genau* Wenn die

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Scheibe unregelnäsaig ist, misst man 8 Durchmesser und bestimmt das arithmetische Mittel« Das Quadrat dieseB Durch-Bchnitta-DurchneBsera ist die Schnielz-Pliess-Zahl des Polymerisates· Die Sohnelz-Pliess-Zahl für das Polyvinylfluorid von Beispiel 1 beträgt 7,3.

Als Beispiel 2 wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren mit der liassgabe wiederholt, dass die Zuführungsgeschwindigkeit des Kreislaufwassers auf 65,4 kg/Stunde verringert und diejenige des Verfahrenswassera auf 152,4 kg/Stunde erhöht wurde, ao dass die GeeaiitbeechickungB-Geschwindigkeit des Wassers auf 217,8 kg/Stunde blieb. Un das gleiche Polyvinylfluorid (Sohme Iz-FHe as ~2ßhl 7,3) bei gleicher Productionsgeschwindigkeit von 363,5 kg/Stunde/sr Reaktionsraumvoluiaen ohne Änderung anderer Bedingungen zu erhalten, misste eine Katalysatorkonsentration von 112 Teilen je Millionen Teile Gesaiatbeachiokungswaseer eingehalten werden.

Als Kontrollverauch A wird das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, aber ohne Einsäte von Kreislaufwasser. Vieinehr wurden als V/asserbeschickung 217,8 kg/Stunde Verfahrenswasser verwendet, Um das gleiche Polyvinylfluorid (Sehiaelz-Fliess-Zahl 7,3) bei gleicher Produktionsgeschv/inöigkeit von 368,5 kg/Stunde/m' Reaktionsraunvoluoen ohne Änderung der anderen Bedingungen £U erhalten, musste eine Katalysatorkonzentration von 129 Teilen je Millionen Teile Beaohickungsvvasaer angewendet werden^

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also eine;--Erhöhung νοκ 25_S3 5& gegenüber den in Beispiel 1 Terweiideleii Katalysator \mö. von 15,2 $ gegenüber den in Beispiel 2 verwendeten Katalysator.

Als Kontrallversvich B wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, aber ohne Ein8ata von Verfahrenswasaer. Vielmehr Wurden 217,8 kg/Stunde Kreislaufwasser als Beschickung ■verwendet. Ben Kreißlaufwasser wurde kein Katalysator zügesetetf ββ wurde kein Polyuerisat gebildet.

Be i a pi e 1 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, d. h_e es wurde mit 50 % Kreislaufwasser und 50 $ Yerfahrenswi'sser als V/asserbeschickung gearbeitet, jedoch mit der Hassgabe, dasi? liier als Katalysator Kaliumpersulfat eingesetzt wurde. Es war eine Verringerung der Katalysatormenge notwendig,, uia ein Polyvinylfluorid ssu erhalten, das in bezug auf Menge und Qualität deia ohne Kreislaufwasser erhaltenen Produkt entspricht.

Bei s ρ i el _g 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, d. h. es wurde nit 50 ^ Kreislauf wasser und 50 $ Verfahrenswasser als V/asserbeschickung gearbeitet, Jeöoehmit dar Massgabe, dass hier als Katalysator ßtß'-Biscarlsoxypropioayl-peroxyd verwendet wurde _β Es war eia© Yerringerung der Katalysatorinenge notwendig, um ein

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Polyvinylfluorid zu erhalten, das in bezug auf Menge und Qualität dem ohne Verwendung von Kreislauf .wasser erhaltenen Produkt entsprichtο

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, d. h« es wurde Hit 50 i» Kreislaufwaeser und 50 # Verfahrenawaaaer als Y/asaerbesohickung gearbeitet, Jedoch nit der Massgabe, dass hier das Natrium-8als von α_t a'-Azobis-(a,Y,Y-trimethy1-Y-carboxybutyronitril) als Katalysator eingesetzt wurde« Ks war eine Verminderung der Katalysetonaenge notwendig, un ein Polyvinylfluorid au gewinnen, das in bezug auf Menge und Qualität demjenigen entspricht, das ohne Einsatz von Kreislaufwasser erhalten wurde.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, d. h. es wurde iait 50 $> Kreislaufwasser und 50 i*. Verfuhrenswässer als Gesaiatwasserbeschiokung gearbeitet, jedoch nit der Hasegabe, dass hier als Katalyeatoir das Dihydroohlorid von 2,2'-Diguany 1-2,2'-azotiutan verwendet wurde. Es war eine Verringerung der Katalyaatorrienge notwendig, um ein Polyvinyl zu erhalten, das in bezug auf Menge und Qualität demjenigen Produkt entspricht, das ohne Verwendung von Kreislaufwasser erhalten wurde ο

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B ei s -ρ- 1 e 1 e 7 und 8

Der Kontrollprobe Λ für diese Beispiele war den Kontrollverauch A für die Beispiele 1 und 2 ähnlich. Daa Verfahrenawaaaer wurde filtriert, entioniaiert und von Sauerstoff befreit» Sein apezifiaoher \/ideratand betrug 1 000 .000 0hn.cn. Ea wurde ein waeaerlöalicher Katalysator, nämlich daa Dihydrochlorid von 2_>2^t-Diguanyl-2_J2^f«-azopropan_f den Waaser in solcher Menge ssugeaätsst, dass 65 'feile Katalyaator je Millionen Teile Wasaer enthalten waren. Das den Katalyaator enthaltende Wasser wurde im Reaktionsgefäas 'mit einer Geschwindigkeit von 272,2 kg/Stunde ssugeführtp Gleichseitig wurde den Reaktionagefäaa Vinylfluorid mit einer Geachwindigkeit von 29»5 kg/Stunde zugeführt. Das Reaktionagefäaa wurde auf einer Tenperatur von 97⁰C und einen Druck von 562,5 Atm. gehalten.

Der Inhalt des Reaktionsgefäaaea wurde gerührt und eine Produktauf achlünnung kontinuierlich abgezogene Die Geachwindig» keitp nit welcher die Aufschlännung entfernt wurde, entsprach 288p4 kg Polyvinylfluorid/Stunde/ra' Reaktionaraunvolumen. Das Polymerisat wurde abfiltriert und gewaschen. Seine Schxnelz-Flieaa-Eahi betrug 6,8.

AIa Beispiel 7 wurde Kreialaufwaeser von der eraten Filtration gefiltert, entioniaiert und aau erst off frei geraacht und ala Wasaerbeschickung v©rwendet_o Sein apezifischer Widerstand

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tetrug 1 000 000 OhnoCni. Die Zufiihrungageachv/indigkeit iss Vinylfluoridea wurde auf 29»5 kg/Stunde gehalten und die Zuführungsgeschwindigkeit de8 Y/assers blieb auf 272,2 kg/Stunde, Temperatur und Druck im Reaktionsgefäsa waren die gleichen wie bei Kontrollversuch A (562,5 Atra. "bzw. 97⁰G)₃ Un Polyvinylchlorid von diner Sehne iz-Fliea-s-Zahl von 6,8 nit. einer Geschwindigkeit von 288,4 kg/Stunde/in Reaktion3raunvolumen

zu erhalten, war eine Konzentration von nur 53 Seilen Katalysator je Millionen Teile \7asaer notwendige Daa stellt eine Katalysatorersparnis von 18,5 f* dar.

Als Beispiel 8 wurde Beispiel 7 wiederholt, aber ohne das Kreialaufwaeser zu entioniaieren· Sein spezifischer ¥/iderstand betrug 250 000 0hm.cn. Es konnte eine 9$ige Verringerung an Katalysator erreicht vjerdenj um Polyvinylfluorid (Schmelz-FliesB-Zahl 6,8) mit einer Geschwindigkeit von 288_P4 kg/3tun~ de/ia Reaktionaraumvolumen zu gev/innen, v/ar eine Konzentration von 59 Teilen Katalysator je Hillionen Teile Beschickun£rsv/as~ ser notwendig,,

Als Kontrollversuch B wurde Beispiel 8 mit der Massgabe wiederholt, dass den Kreislaufwasser kein Katalysator zugesetzt wurde_o Wie bei Kontrollverauch B des Beispiele 1 vmrde kein Polymerisat gebildet.

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Claims (1)

1. Verfahren' aur Bolyiaerisation von Vinylfluorid, bei den Vinylfluorid, T/asser und ein wasserlöslicher _t freie Radi" kale bildender Katalysator in ein unter überdruck stehendes Rtihrgefäaa eingeleitet werden, eine Aufschlnränung von Polyvinylfluorid und Wasser aus dem Reaktionsgefäas abgezogen und in dieser das V/asaer vom Polymerisat abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, dass mindestena ein Teil des vom Polymerisat abgetrennten Y/asaere in Kreislauf aiisannen alt den Vinylfluorid -und dem wasserlöslichen _p freie Radikale bildenden Katalysator in dan lieaktionsge-?

   - fass eingeführt wird.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass daa vom Polymerisat abgetrennte Wasser mindestens 50 ⁰Jo der Waaserbeschickung darstellt_o

   3o" Verfahren nach.Anspruch 2_t dadurch gekennzeichnet, dass dae Kreislaufwasser etwa 50 °/o der V/asserbeschickung darstellt«

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   4» Verfahren nach sinera der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das gesamte, den Heaktionsgefüss sugeführte V/asser se- weit sauerstoff frei gemacht wird, dass es weniger als 50 Teile Sauerstoff je Millionen Teile Y/aseer enthält, und bis auf einen spezifischen Yfiderstand von mindestens-.50 000 0hn_ocia ent?onisiert v/irdo

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das gesante Y/asser bis auf einen spezifischen Wideretand von mindestens 200 000 0hm.cm entionieiert wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlöslichen Katalysator das Dihydrochlorid von 2,2^f~Diguanyl-2,2♦-asopropan oder 2,2^f-Digüany1-2,2'-azobutan, Kaliuiapersulj.'at, ß,ß^f"Biscarboxypropionylperoxyd oder das Hatriuusals von a,a^f-Azo~bis-(a_fY,Y"triiaethyl-Y-carboxybutyronitril verwendet.

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