DE2039582A1

DE2039582A1 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung wasserloeslicher Polymerisate

Info

Publication number: DE2039582A1
Application number: DE19702039582
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Engelhardt; Karl Dr Holoubek; Dr Brachel Hans Willi Von
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1970-08-08
Filing date: 1970-08-08
Publication date: 1972-02-10
Also published as: BE771114A; FR2104041A5; GB1317408A; NL7110576A; CH550212A

Description

CASSELLA FARBWERKE MAINKUR

AKTIENGESELLSCHAFT 2039582

FRANKFURT (MAINJ-FECHENHEIM

Ref. 2895

Frankfurt(Main), den 7»August 1970 Dr.Eu/Cz

Verfahren und Vorrichtung zur ^jgjjg

wasserlöslicher Polymerisate

Wasserlösliche Homopolymerisate bzw« Copolymerisate, insbesondere solche auf der Basis του Acrylamid, gewinnen zu-nehmend am Bedeutung* z.B. als Mittel für die Textilver- " editing, als. Binde- und Verdickungsmittel und insljesoiadere als Flookungs« und Sedimentationshilfemittel»

HerTorragend wasserlösliche Homo- und Copolymerisate des Acrylamids lassen sich bei hohem Molekulargewicht? s.lo unter Verwendung eines Red@x-Katalyeatorsysteiis_f !©rstelien das als reduzierende .Komponente eine Verbindung der allgemeinen Formel

R - SO₂ - CH - IH - COOR' ,

worin E_f E" und E^w Alkyl-, Cycloalkyl-,, Aryl-, Halogenaryl-t Aralkylreste und H" auch liaseeretoff !bedeuten (vgl." Belgische Patentschrift'701 772)· entMlt. Die bei der Durchführung der Polymerisation in wässrigen Medium-entstehenden 'Lösungen des Polyacrylamid! feesitseB liei Zimmertemperatur klebrige gallert- Tbis graaiiiartige Konsistenz und Bind iaher nur ectafiertg asu lianähalaa₉ ζ..B. zu rühren und 'aus den Heaktionsgefäßeti ^u entfernen.

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Die als Ausweg aus diesen Verfahrensschwierigkeiten sich anbietende Fällungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln liefert nur Polymerisate mit relativ niederem Molekulargewicht.

Bekannte Polymerisationsvorrichtungen mit im Innern um sich selbst rotierenden, aufeinander abrollenden Zylindern (DAS 1 301 068), oder mit anderen Umwälzorganen (DAS 1 301 522), oder mit einem länglichen Drehkörper von ovalem Querschnitt im Innern (DAS 1 301 523) _t oder Polymerisationsvorrichtungen nach Art eines Planetwalzen— extruders (DOS 1 595 735) haben sich zur Herstellung wasserlöslicher Polymerisate durch Polymerisation in Wasser nicht durchgesetzt. Außerdem sind die Apparate kompliziert.

Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, wasserlösliche Polymerisate duroh kontinuierliche Polymerisation in wäss-

rigem Medium in einem Reaktionsturm herzustellen. Es ist bekannt (DAS 1 218 157» Spalte 1, Zeilen 28-41), daß diese Versuche negativ verliefen, weil sich die am Kopf des Reaktors aufgegebene niederviskose Monomerenlösung nach kurzer Zeit einen Weg durch die hoohviskose Polymerisatlösung bahnte und unpolymerisiert oder nur anpolymerisiert aus dem Reaktor am unteren Ende austrat. Auch duroh den Einbau von Hindernissen, wie Loohplatten oder Rftsohlgringen in den Reaktor ließ sioh die Kanalbildung nloht unterdrücken.

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■ . - 3 - ■

Es ist daher ©rforderIieh _$ wasserlösliche Polymerisate, insbesondere solch® auf der Basis von Acrylamid,, eta-eli Polymerisation in wässrigem Medium chargenweise* herzustellen·

Unter Verwendung eines mit ν erschließTbaren Anschlüssen* versehenen geschlossenen asyl inier förmigeii Realctors mit einem längs der Zylinderachse beweglichen eingepaBten Kolben ist es möglich, die Polymerisation zyklisch durchzuführen (DAS- 1 218 157). Der Kolben wird mittels Druokluft oder Druckwasser oder mechanisch über ein Gestänge bewegt·

Nach den bekannten Verfahren zur Polymerisation in wässriger Lösung erhält man die Polymerisate in Form von Gallerten, die zwar nach den üblichen Zerkleinerungsmethoden in Teilchen zerteilt werden können * die aber innerhalb kurzer Zeit wieder zusammenkleben. Das. Entwässern der gallertartigen Polymerisate war daher nicht ohne weiteres möglich und erforderte z.B. die Eintragung des zerkleinertes gallertartigen Polymerisate in eine mit Wasser nicht mischbare, das Polymere nicht lösende organische Flüssigkeit und anschließende Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation (DAS 1 494 967).

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfach durchzuführendes Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polymerisate durch Polymerisation in wässrigem Medium anzugeben, das die Nachteile der bisherigen Verfahren beseitigt, das kontinuierlich durchgeführt werden kann und das höhermolekulare Produkte liefert. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Angabe einer einfachen und billigen Reaktionsvorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ohne feststehende oder bewegliche Einbauten.

Nach der vorliegenden Erfindung gelingt es nun überraschenderweise, hochmolekulare wasserlösliche Polymerisate aus einer 15 bis 'iO gewichtsprozentigen, ein Redox— katalysatorsystem nach der Belgischen Patentschrift 701 772 enthaltenden wässrigen Lösung oder Dispersion von zu wasserlöslichen Polymerisaten polymerislerbaren Monomeren kontinuierlich dadurch herzustellen, daß die * wässrige Lösung oder Dispersion mit einem p„-Wert größer als 7 kontinuierlich in das obere Ende eines stehenden Reaktors, dessen innere Begrenzung aus einem Material gebildet wird, an dem die gallertartige Lösung des Polymerisats nicht anklebt, eingeführt wird und daß am unteren Ende des Reaktors die gallertartige Lösung des Polymerisats kontinuierlich mit solcher Geschwindigkeit

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entnommen wird, daß im Reaktor, vorzugsweise am Ende dee oberen Reaktordrittels, eine stationäre Polymerisationszone von vorzugsweise 15 - 40 cm Höhe, ausgebildet wird®

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende gallertartige Lösung kann mechanisch zerkleinert und anschließend entwässert werden. Die Teilchen der mechanisch zerkleinerten Gallerte neigen nicht mehr %wa Zusammenkleben and können daher auf übliche Weise, z.B. auf einem Bandtrockner, getrocknet werden,,

Nach dem erfindungagemäßen Verfahren lassen sich alle Monomeren, die wasserlösliche Polymerisate bilden, kontinuierlich polymerisieren, z.B.'Acrylamid, Acryl- und Methacrylsäure, N-Vinylmethylacetamid oder Vinyleiilfonsäur@„ Heben diesen Monomeren können noch ander© Vinylmonomere, die für sich allein wasserunlösliche Polymere bilden, in solchen Mengen vorhanden sein„ daß das entstehende Mischpolymerisat noch wasserlöslich ist« So können normalerweise, bezogen auf das Monomere, das wasserlösliche Polymerisate bildet, bis zu etwa 30 Gew.% von z.B. Methacrylamid, Vinylester,, Acryl- und Methacrylester und Acrylnitril in der zum Einsatz kommenden wässrigen monomeren Lösung oder lispereiou vorhanden sein.

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Die Monomeren kommen in einer 15 bis kO gewichtsprozentigen wässrigen Lösung oder Dispersion zum Einsatz. Der Monomerlösung oder -dispersion werden, zweckmäßigerweise in einer dem eigentlichen Polymerisationsreaktor vorgeschalteten Mischvorrichtung, die Komponenten eines Redox-Katalyaatorsystems nach der Belgischen Patentschrift 701 772 zur Auslösung der Polymerisation zudosiert.

Diese Redox-Katalysatorsysteme enthalten als reduzierende Komponente ein N-substituiertes Carbamat der allgemeinen Formel »NU- J £_

R - SO₂ - CH -i

R" « /f

worin R, R* und R^w Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Nitroaryl-, Halogenaryl-, Aralkylreste und R" auch Wasserstoff bedeuten, neben einer oxydierenden Komponente, wie z.B. Ammoniumperoxydisulfat oder anderen Perverbindungen.

Als geeignete reduzierende Komponenten sind z.B.: N-p-Tolylsulfonmethyl-oarbamidsäureäthylester, N-p-Nitrophenylsulfonmethyl-carbamidsäuremethylester, N-p-Chlorphenylsulfonmethyl-carbamidsäuremethy1ester zu nennen. Geeignete oxydierende Komponenten sind z.B.: Benzoylperoxyd, Kaliumperoxyd!sulfat, Methyläthylketonperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Luftsauerstoff sowie andere organische und anorganische Perverbindungen. Beispiele für Kokatalysatoren sind Dibutylaminhydrochlorid, Kupferaoetylacetonat und Kupfersulfat.

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BIe Verwendung, von zusatz liehen Kokatalysatoren.» ζ_βΒ_β von Kupfer- und/oder Chlorid ionen _t ist vorteilhaft» aber nicht unbedingt erforderlich»

Der powert der.das Redox-Katalysatorsystem enthaltenden Monomeren lösung, die dem Polymerisationsreaktor zugeführt wird, wird auf größer al® 7» normalerweise auf 7-10 eingestellt. Ein p^-Wert größer als 7 ist erforierlieh₉ damit unter den angewandten leaktionsibeiingungen praktisch nicht vernetzte und daher vollkommen wasserlösliche Polymerisate entstehen« In den meisten Fällen ist die Einstellung dee pw-Wertes auf 7t 5 Ms 8,8 vorteilhafte Bei p„-Werten von 8-10 finden bei verseifbaren Monomeren unter den Bedingungen des eriinciungegeraäßen Verfahrens bei übt Polymerisation Verseifragen statt ₉ was die Herstellung vom Copolymerisate» ausgehend von einem einzigen Monomeren gestattet.

Der Verwendung der in derBelgieoheii Patentschrift 701 772 beschriebenen Redox—Katalysatorsysteme kommt "in ¥erbindung mit den Übrigen erfindiingsgemäßen Maßnahmen entse!ieici®ni© Bedeutung für das Gelingen der kontinuierlichen Polymerisation zu· Ander® Katalysatorsysteiie ergeben «rar verhältnismäßig niedrigmolekulare bzwv in höheren Konzentrationen vernetzte Polymerisatgallerten, welch® die kontinwierli©lie Durchführung der Polymerisation,*z.B· wegen der Bildung von Kanälen, nicht gestatten "bzw» nur unvollkommen wasserlösliche Polymerisate liefern»

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Im allgemeinen wird die das Redox-Katalysatorsystem enthaltende wässrige Lösung oder Dispersion des polymerisierbaren Monomeren oder Monomerengemlsches mit einer Temperatur von -10 bis +2O⁰C in den Reaktor eingeführt. Bei der Verwendung niedrigprozentiger, etwa 15-20 gewichtsprozentiger Lösungen oder Dispersionen kann die Temperatur auch bis zu etwa 50°C betragen.

Als Polymerisationsreaktor wird ein stehender Reaktor verwendet. Irgendwelche feste oder bewegliche Einbauten sind im Reaktor nicht erforderlich. Aus Gründen der Einfachheit empfiehlt sich für den Reaktor ein runder Querschnitt. Es können jedoch auch Reaktoren mit anderen Querschnitten, z.B. quadratischen, rechteckigen oder elliptischen Quer= schnitten verwendet werden.

Bei dem zumeist verwendeten Reaktor mit rundem Querschnitt besteht der Reaktor aus einem einfachen, senkreoht stehenden Rohr. Für die bisher durchgeführten Versuche wurden Rohre von β bis 45 cm lichtem Durchmesser und Höhen von 0,80 bis 3 m verwendet. Das Verhältnis von Durchmesser:II9he lag zwischen 1:1,7 und 1:25· In einem einfachen Rohr von 20 cm Durchmesser und 3 m Höhe können beispielsweise ca. 50 jato Polyacrylamid hergestellt werden.

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Das Material, das die innere Begrenzung des Reaktors bildet, muß so beschaffen sein, daß an ihm die entstehende gallertartige Lösung des Polymerisats nicht anklebt· Nach den bisherigen Untersuchungen besitzen solche Materialien diese Eigenschaft, die gegen Wasser einen Randwinkel größer als 45° besitzen·

Solche geeignete Materialien sind beispielsweise; Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen; halogenierte Polyolefine, wie Polytetrafluoräthylen, Polytrifluoräthylen, Polyvinylchlorid; Silikonkautschuk; glasfaserverstärkte Epoxyd- und Polyesterharze.

Metallische Materialien, wie z.B. Eisen, VgA-Stahl, Kupfer oder Aluminium sind wegen der starken Adhäsion gegenüber den entstehenden Polymerisaten ebensowenig geeignet wie z.B. Glas oder Emaille.

Die erfindungsgemäßen Reaktoren können ganz aus einem Material bestehen, an dem die entstehende gallertartige Lösung des Polymerisats nicht anklebt, z.B. aus Rohren von vorzugsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polytetrafluoräthylen oder Polytrifluoräthylen, oder sie können aus beliebigen Werkstoffen, wie z.B. Beton oder Metallen bestehen, wenn die innere Begrenzung aus einem Material gebildet wird, an dem die entstehende gallertartige Lösung des Polymerisates nicht anklebt· Beispielsweise

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kann ein Metallrohr innen mit Polypropylen oder einem anderen geeigneten Material ausgekleidet oder beschichtet sein.

Anhand der Figuren wird die Erfindung weiter erläutert. Die Figuren zeigen in beispielsweiser und schematlsoher Darstellung Anlagen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Anlage der Figut 1 besteht im wesentlichen aus den erfindungsgemäßen Reaktor 1, der Mischvorrichtung 2, der Zerkleinerungsvorrichtung 3 und der Transportvorrichtung 4.

Der erfindungsgemäOe Reaktor 1 besteht bei der dargestellten Anlage aus einem senkrecht stehenden_v oben und unten offenen Rohr aus vorzugsweise Polypropylen, Polyäthylen, Polytetrafluoräthylen oder Polytrifluoräthylen.

In die Mischvorrichtung 2 wird die Lösung oder Dispersion

des polymerisierbaren Monomeren oder Monomerengemisches duroh die Leitung 5 zugeführt. Die oxydierenden und reduzierenden Komponenten des Redox-Katalysatorsystems werden getrennt, zweckmäßig in gelöster Form, duroh die Leitungen 6 und 7 zugeführt. Eventuelle Kokatalysatoren, z.B. Kupfer- und/oder Chloridionen können bereits der duroh Leitung 5 ankommenden Monomerenlösung oder -dispersion zugesetzt sein, deren Pg-Wert bereits so eingestellt ist, daß sich in der dem Polymerisationereaktor zugeführten Lösung oder Dispersion der

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gewünschte pg-Wert von über 7 ergibt. Gegebenenfalls kann durch die Leitung 5a zur genauen Einstellung des pg-Werte® gelöstes Ammoniak oder Alkali zudosiert werden. Monomerenlösung oder -dispersion und die Komponenten des Katalysatorsysteme werden von der Rührvorrichtung 8 durchmischt. Di® Mischvorrichtung 2 ist mit einem Heiz- oder Kühlmantel 9 versehen, durch den ein Värmeaustausohmedium strömen kann, das durch die Zuflußleitung 10 zugeleitet und durch die Abflußleitung 11 abgeleitet wird. Normalerweise wird die Mischung in der Mischvorrichtung 2 auf Temperaturen von -10 bis +20⁰C gekühlt« Die Mischung wird dann durch die Leitung 12 in den Polymerisationsreaktor 1 eingeleitet« wobei die Zuflußgeschwindigkeit durch das Doslerventil 13 geregelt werden kann· Im Polymerisationsreaktor 1 beginnt die Polymerisation zunächst langsam unter schwacher Temperatursteigerung und Viskositätszunahme einzusetzen. Im oberen Teil des Reaktors nehmen dadurch die Temperatur und die Viskosität von oben nach unten zu. Durch die zunehmende Viskosität werden die wachsenden Ketten der Polymerisatmoleküle in ihrer Bewegung behindert, während die Monomerenmoleküle noch ziemlich unbehindert an die Reaktionsstellen diffundieren können· Normalerweise kommt nun ein Kettenabbruoh dadurch zustande, daß zwei wachsende Ketten miteinander reagieren. Da Jedoch die wachsenden Ketten in ihrer Bewegung behindert sind, wird der Kettenabbruch verzögert und schließlich unterdrückt. Es werden

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- 12 -dadurch besonders hochmolekulare Produkte erhalten·

Dieser Effekt ist an sich unter dem Namen Gel- oder Trommsdorf»Effekt bekannt; er konnte jedoch bis jetzt bei der kontinuierlichen Herstellung wasserlöslicher Polymerisate nicht nutzbar gemacht werden. Durch die Verzögerung bzw. unterdrückung des Kettenabbruchs nimmt die PoIymerisationsgeeohwindigkeit zu, wobei die Polymerisations-

CLO-Il 6,-r hot, f/i»e*i

wärme infolge der §|U*«44§*b^Beschaffenheit des Polymerisates nur in geringem Maße abgeführt wird. Die am unteren Ende des Reaktors austretende gallertartige Lösung wird mit solcher Geschwindigkeit aus dem Reaktor entnommen, daß im Polymerisationsreaktor durch das Zusammenwirken von geeigneter Durohsatzgeschwindiglceit und geringer Wärmeabfuhr eine stationäre Polymerisationszone ausgebildet wird, in der die Temperatur sprunghaft ansteigt. Diese Polymerisationszone ist in der Figur mit 14 beziffert. Ihre Höhe beträgt etwa 15 bis 40 cm, wenn, was sich aus Gründen eines möglichst raschen Durchsatzes als zweckmäßig erwiesen hat, die Durchsatzgeschwlndigkeit durch den Reaktor so gewählt wird, daß die Zone 14 etwa am Ende des oberen Reaktordrittele ausgebildet wird. Dies ist bei der Polymerisation einer oa. 20°C warmen 25%igen Acrylamidlösung normalerweise dann der Fall, wenn oa. l/3 des Reaktorinhalt·« in 1/2 bis 5/4 Stunden duroh den Reaktor durchgesetzt werden·

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Wird die Durchsatzgesohwindigkeit kleiner gewählt, dann wandert die Polymerisationszone 14 nach oben, die maximale Leistungsfähigkeit des Polymerisationsreaktors wird nicht ausgenutzt und die Höhe der Polymerisationszone lh nimmt ab* Wird andererseits die Durchsatzgeschwindigkeit größer gewählt, dann wandert die Zone 14 nach unten, was zur Folge hat, daß die Temperatur des aus dem Reaktor austretenden Polymerisats ansteigt und die austretende Gallerte eventuell unvollständig auspolymerisiert ist. Die Monomerenkonzentration wird unter Berücksichtigung der molaren Polymerisationswärme und der Temperatur,mit der die Lösung oder Dispersion in den Polymerisationsreaktor 1 eingeführt wird, so eingestellt_f dan die bei der Polymerisation auftretende Spitzentemperatur, d.h« die Temperatur in der Polymerisationessone 14, die Sieietemperatur des Wassers nicht übersteigt· Innerhalb ier Polymerisationszone 14 entsteht die Polymerisatgallerte, deren Polymerisat infolge der Verwendung eines Redox-Katalysatorsystems nach der Belgischen Patentschrift 701772 ein so außerordentlich hohes Molekulargewicht besitzt, daß ihr© dadurch hervorgerufene Konsistenz. eine einwandfreie Abdich--

ο»·
tung des Reaktquerschnitts bewirkt, so daß kein· Monomerenlösung bzw· Dispersion nach unten durchtreten kann«, Die Ausbildung der Polymerisationszone 14, vorzugsweise in einer Höhe von 15-40 cm* in der sehr hochmolekulares Polymerisat gebildet wird, ist daher für das Gelingen ier

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kontinuierlichen Polymerisation ebenfalls von entscheidender Bedeutung·

Unterhalb der Polyraerisationszone 14 findet praktisch keine Polymerisation mehr statt und die Temperatur im Polymerisat geht zurück. Es ist zweckmäßig, die Höhe des Reaktors bei gegebener Durchsatzgeschwindigkeit bzw. bei gegebener Höhe des Reaktors die Durchsatzgeschwindigkeit so zu wählen, daß

das Polymerisat am unteren Ende des Reaktors mit Normaltemperatur oder nur leicht erhöhter Temperatur austritt.

Die aus dem Reaktor 1 austretende Lösung des Polymerisates stellt eine Gallerte 15 dar, die von den beiden sich drehenden Quetschwalzen 16a und 16b erfaßt und nach unten kontinuierlich abgezogen wird. Die abgezogene Gallerte 15 kann in gewlinsohter Weise weiterverarbeitet werden. Bei der in der Figur dargestellten Anlage gelangt die Gallerte in den

Trichter 17 der Zerkleinerungsvorrichtung 3t ⁱⁿ der sie von

der Schneoke 18 erfaßt, nach rechts transportiert und gegen die Lochscheibe 19 gepreßt wird. Vor der Lochscheibe rotiert der auf der Schneckenwelle 20 sitzende Messerbalken 21. Die aus der Zerkleinerungsvorrichtung 3 austretenden Teilchen der Gallerte fallen auf die Transportvorrichtung 4_f die als laufendes Band ausgebildet ist, und welche die Teilchen der weiteren Verwendung, z.B. einer Trocknung zuführt. Da die Polymerisatteilchen 22 nicht mehr zusammenkleben» können sie in einfaoher Weise vorteilhaft mit Hilfe eines angewärmten

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Luffstromes getrocknet werden« Die getrockneten Teilchen können dann gewttneehtenfalle. zur weiteren''Zerkleinerung mach, einem Mahlproasees unterworfen werden.

Ee ist zweckmäßig, aber nicht unbedingt ©rforierlielg, die Mischung der Reaktionsteilnehmer nmi ihre Einführung in 'den PolymerieatioiaerealEtor unter einem Schutzgas₀ am einfachstem unter Stickstoff» durchzuführen₉ Hieraus Schutzgas durch die Leitung 23 in ien vorrichtung 2 eingeführt _f ame dem es durch Leitung §4 wiedor abströmt· Aue i®r Leitung 25 -wird Scliitagaa auf ii© Oberfläche dee Inhalte» des' Polyiierieatioasrealctore- 1 iaiafge"bl Leitung 24 fcann direkt mit Leitung 25 verbunden- seine

Je nach den Abmessungen, "ΙηβΙιββοηββΓβ ies Durchm©ss©rs ies verwendeten Polyiaerieationsreaktore sind bessttglicl iee ilmetreten® ύφτ gallertartigen Lösrang zwei grunieätslich soliiedeiie Fäll® möglich·

ler ®in© Fall tritt bei Polyiierisatlonereaktoreii ait Durohmessern bis ea» 15 om ein» Die gallertartige Lösung iee Polymerisat®« tritt hierbei nicht von selbst ems ier nntereii Beaktorilffnuiig aiis₉ - sondern muß in geeigneter Weise aus 'den Reaktor entnommen werden, in der in eier Figur i iargeet©llt©s Anlage dienen die Qaetecliitalzen 16a und 16b ale EDtnaliinevorriohtmig· Sie ©rfaasen den Strang öer Gallerte 15 uacl

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ziehen ihn kontinuierlich aus dem unteren Ende dee PoIymerisationsreaktors heraus. Anstelle der Anwendung der in der Figur 1 dargestellten Quetschwalzen können auoh andere Maßnahmen zur Entnahme des Polymerisates zur Anwendung kommen. So ist es beispielsweise möglich, wie in Figur 2 schematisch dargestellt, ein endloses Stahlseil 30, das über die festen Rollen 26, 27, 28 und 29 umläuft, von denen beispielsweise die Rolle 27 mechanisch in Gegenuhrzeigersinn

angetrieben wird, durch den Polymerisationsreaktor 1 zu führen. Das Stahlseil 50 wird mit der Durohsatzgesohwindigkeit durch den Reaktor bewegt. Ee wird daher in die entstehende Gallerte einpolymerisiert und zieht die erstarrte Gallerte 15 aus dem Reaktor 1 heraus. Beim Umlenken über die Rolle 26 wird das Stahlseil 50 aus der Gallerte herausgeschnitten, die nach unten fällt. Anstelle eines Stahlseiles kann auch ein Seil aus anderem Material oder eine Kette verwendet werden. Bei Verwendung einer Kette werden die Teile 26-29 als Zahnräder ausgebildet. Die Mischvorrichtung und die Zerkleinerungsvorrichtung 1st in Figur 2 nicht mehr dargestellt worden. Soweit in den Figuren 1 und 2 gleiche Bezugsziffern verwendet werden, bezeichnen sie gleiche Gegenstände.P„- und Temperaturmeßvorrichtungen, mechanische Antriebe, Pumpen etc. sind in den Figuren 1 und 2 nicht dargestellt worden. Hierfür können geeignete bekannte Vorrichtungen benutzt werden.

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Der andere Fall bezüglich des Austretens der gallertartigen Lösung aus dem Reaktor liegt bei Polymerisationsreaktoren mit einem Durchmesser von ca. 20 cm und darüber vor. Die gallertartige Lösung tritt hierbei unter ihrem eigenen Gewicht von selbst aus dem Reaktor aus. Es kann in geeigneter Weise verhindert werden, daß die gallertartige Lösung zu schnell aus dem Reaktor austritt. Dies kann beispielsweise unter Verwendung von gebremsten Quetschwalzen geschehen oder dadurch, daß der Reaktor direkt auf eine Zerkleinerungsvorrichtung aufgesetzt wird. Die Geschwindigkeit des mechanischen Vorschubs in der Zerkleinerungsvorrichtung bestimmt dann die Durchsatzgeschwindigkeit durch den Polymerisationsreaktor.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können während der Polymerisation auch chemische Reaktionen i.B. Verseifungen und Methylolierungen durchgeführt werden· So ist es z«,B· möglich, Copolymerisate von Acrylamid und Acrylsäure einfach dadurch herzustellen, daß der dem Polymerisationsreaktor zugefUhrten Lösung oder Dispersion von Acrylamid soviel berechnetes Alkali in Form von Alkalihydroxyden, -carbonaten oder -hydrogencarbonaten zugesetzt wird, daß unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens während der Polymerisation eine teilweise Verseifung erfolgt»

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate zeichnen sich durch außerordentlich hohe Molekulargewichte von Über 3 Mill« aus und sind vollkommen wasserlöslich. Sie eignen sich in hervorragender Weise als Flockungs- und Sedimentationshilfsmittel·

Die in den Beispielen genannten Prozentangaben sind Gewichts-" prozente.

Beispiel 1

In ein senkrecht gehaltertes Polypropylenrohr von 150 om Länge und 10 cm lichtem Durchmesser, dessen unteres Ende zunächst geschlossen ist, werden 10 kg einer Monomerenlösung, welche 24,73% Acrylamid, 74,29% Wasser, 0,86% Natriumcarbonat, 0,024% N-p-Tolylsulfonmethylcarbamidsäuremethylester, 0,048% Di-η—butylaminhydrochlorid, 0,024% Ammoniumperoxydisulfat und 0,024% einer Cu-acetylaoetonatlösung (lg Lösung entspricht 12,3yCu⁺⁺) enthält, mit einer Temperatur von 20° eingebracht. Nach ca. 45 Min. setzt die Polymerisation ein, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches im Verlauf von 25-30 Min. auf einen max. Wert von 93°C ansteigt. Nach dem Abklingen der Reaktionstemperatur auf 3O-4O°C ist eine kautsohukelastische, nicht klebende Polymerisatgallerte entstanden· Der Reaktor wird nun an seinem unteren Ende geöffnet und der Polymerisatstrang'soweit herausgezogen, daß er zwischen zwei direkt unterhalb des Reaktors angebrachte

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Quetschwalzen geführt werden kann. Am oberem Enie des Reaktors werden dann 2 kg der Mononiereiilösung der otoen ■beschriebenen Zusammensetzung zugegeben,, Wach ca₀ 10 Min«, beginnt im oberen Drittel des Reaktors die Polymerisation der nachträglieh zugesetzten Honomerenlösung. Zm iiesem Zeitpunkt werden die mit einem mechanischen - Antrieb ver- sehenen Quetschwalzen in Gang gesetzt und so der Polymer!=· satstrang kontinuierlich abgezogen, während gleichzeitig am oberen Ende des Heaktors aus einem Mischgefäß die entsprechende Meng© Monoiiereiilöeuiig fler beschriebenen Zusammensetzung zugeführt wird*,

Bie Zulaufgeschwindigkeit des Monomeren und die geschwindigkeit des Polymerisates werten erfinfliia so 0inreguliert₉ daß im oberen Drittel des- leaM©re ©ine stationäre Polymerisationszone 14 ausgebildet wird« Man ©rhält so 4'bis 5 kg einer hochmolekularen, nicht !siebenden Polymerisatgallerte pro Stunde_f welche mechanisch zerkleinert und die nicht zusammenklebenden Teilchen auf eines Bandtrockner zu einem Granulat entwässert werden_t welches anschließend! g©nalilen wird« Das so erhaltene pmlverfönaige Polymerisat ist vSllig wasserlöslich· Die relative Yiskosität einer wässrigen Lösung, di@ i m natriumnitrat und 0_f05% des Polymerisates enthalt, Beträgt l_f6O bei 25°C» Bas Produkt 1st als Flockungs» und Sedimentationshilfsmittel in hervorragender Weise geeignet.

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Beispiel 2

In einem röhrenförmigen Reaktor von 3 m Länge und 20 cm lichtem Durchmesser, dessen Innenfläche aus Polyäthylen besteht, wurde in analoger Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Monomerenlösung, welche 24,45% Acrylamid, 73,30% Wasser, 2,13% Natriumcarbonat, 0,024% N-p-Tolylsulfonmethylcarbamidsäuremethylester, 0,024% Ammoniumperoxydisulfat, 0,048% Di-n-butylaminhydrochlorid, 0,024% Cu-acetylacetonatlösung ( 1 ml Lösung entspricht 12,3 J"Cu enthält, polymerisiert. Die am unteren Ende des Reaktors angebrachten Quetschwalzen müssen Infolge der vorliegenden Reaktorabnessungen als Bremsvorrichtungen ausgebildet sein, da der Polymerisatstrang infolge seines Eigengewichts aus dem Reaktor gedrückt wird. Man erhalt pro Stunde 38 kg Polymerisatgallerte, welche zerkleinert, in einem Warmluft strom getrocknet und gemahlen wird. Das pulverförmige Endprodukt 1st in Wasser klar löslich und hat eine relative Viskosität von 1,58 bei 25°C gemessen an einer wässrigen Lösung, die 1 β Natriumnitrat und 0,05% des Polymerisates enthält. Die ti tr line tal sehe Bestimmung der Carboxylgruppen zeigt, daß durch den Natriumcarbonatzusntζ ca. 5 Mol% Acrylamid zum Natriumsalz der Aciylsiiure während der Polymerisation hydrolysiert wurden.

Das Produkt eignet sich in hervorragender Weise als Flockungs- und Sedimentationshilfsmittel.

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Claims

- 21 Patentansprüche

ij Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polymerisate aus einer 15 his 40 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung oder Dispersion von zu wasserlöslichen Polymerisaten polymerisierbaren Monomeren, die ein Redox-Katalysator— system enthält, dessen reduzierende Komponente aus einem N—substituierten Carhamat der allgemeinen Formel

R - SO₂ - GH - NH - COOR' R"

worin R, R» und Rⁿ Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Nitroaryl-, Halogenaryl-, Aralkylreste und R^w auch Wasserstoff bedeuten, besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung oder Dispersion mit einem p_R-¥ert größer als 7 kontinuierlich in das obere Ende eines stehende» Reaktors, dessen innere Begrenzung aus einem Material gebildet wird, an dem die entstehende gallertartige LuSUQg de« Polymerisates nicht anklebt, eingeführt wird, und daß am unteren Ende des Reaktors die gallertartige Lüftung des Polymerisates kontinuierlich mit soIcher Geschwindigkeit entnommen wird, daß im Reaktor eine Stationäre Palymerisationszone ausgebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch i_% dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationezone am Ende de» oberen Reaktor— drittele ausgebildet wird,

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3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationszone in einer !lohe Ton 15 his 40 cm ausgebildet wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 his 3, dadurch ge« kennzeichnet, daß die Lösung oder Dispersion mit einen pw-Wert von 7-10 eingeführt wird.
5· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Dispersion mit einem p„-Wert von 7,5 - 8,8 eingeführt wird«,
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5t dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem Reaktor durchgeführt wird, dessen innere Begrenzung aus Polypropylen gebildet ist.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem Reaktordurchgeführt wird, dessen innere Begrenzung aus Polyäthylen gebildet ist.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5t dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation Ln einen Beaktor durchgeführt wird, dessen innere Begrenzung an· Polytetrafluorethylen gebildet ist.

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9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5t dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem Reaktor durchgeführt wird, dessen innere Begrenzung aus Polytrifluorethylen gebildet ist.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung oder Dispersion mit einer Temperatur von nicht mehr als +50⁰C eingeführt wird.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung oder Dispersion mit einer Temperatur von -10 bis +20⁰C eingeführt wird.
12« Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung oder Dispersion in solcher Menge eingeführt wird, daß die bei der Polymerisation auftretende Temperatur 100°C nicht überschreitet.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung oder Dispersion von Acrylamid eingeführt wird.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der eingeführten Lösung oder Dispersion soviel Alkali zugesetzt wird, daß während der Polymerisation eine teilweise Verseifung erfolgt.

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15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis Ik₉ dadurch gekennzeichnet, daß ein Drittel des Reaktorinhaltee In 1/2 bis 5/4 Stunden durchgesetzt wird.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, daß die austretende gallertartige Lösung zerkleinert wird.
17. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 - 16, gekennzeichnet durch einen stehenden röhrenförmigen Reaktor, dessen Höhe das 2- bis 25-fache des Durchmessers beträgt und dessen innere Begrenzung aus einem Material gebildet ist, an dem die gallertartige Lösung des Polymerisates nicht klebt.
18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Begrenzung des Reaktors aus Polypropylen gebildet ist.
19« Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Begrenzung des Reaktors aus Polyäthylen gebildet ist.
20. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Begrenzung des Reaktors aus Polytetrafluorethylen gebildet ist.
21. Vorrichtung nach Anspruch 17, daduroh gekennzeichnet, daß die innere Begrenzung des Reaktors aus Polytrifluorethylen gebildet ist.

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