DE2140081A1

DE2140081A1 - Verfahren zur amomschen Polymeri sation von vinylaromatischen Verbindungen

Info

Publication number: DE2140081A1
Application number: DE19712140081
Authority: DE
Inventors: Daniel Pau Muller (Frankreich)
Original assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Current assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Priority date: 1970-08-14
Filing date: 1971-08-10
Publication date: 1972-02-17
Also published as: NL164571C; BE771283A; NL7111218A; US3790547A; JPS504699B1; CA966600A; DE2140081C2; GB1323487A; LU63712A1; NL164571B; FR2146581A6

Description

Priorität aus der französischen Patentanmeldung Nr* 70/30 091 vom 14,8.1970 und Kr. 71/26 503 vom 20.7.1971

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen, besonders die von Styrol. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren haben besonders günstige Eigenschaften, vor allem in bezug auf das Molekulargewicht, die Polydispersität und den Restgehalt an Monomeren oder anderen flüchtigen Materialien. Die Polymerisation von Styrol wird im allgemeinen in technischem Maßstab auf radikalischem Wege durchgeführt, jedoch sind die Polymerisationszeiten lang, oh. sie dauern mehrere Stunden. Um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen, ist es möglich, die Temperatur hinaufzusetzen, aber man erhält dann Polymere mit niedrigem Molgewicht, die eine große Polydispersität aufweisen und noch einen bedeutenden Anteil an Rest-Monomeren enthalten, den man entfernen muß.

Ls wurde also daran gedacht, Styrol durch anionische Katalyse zu polymerisieren; dabei kann man hochmolekulare Polymere

in Polymerisationszeiten weit unter einer Stunde und in bestimmten Fällen sogar unter einer Minute erhalten.

Das häufigste Verfahren besteht darin, Styrol in Lösungsmitteln zu polymerisieren.

Die Reaktion kann mit polaren Lösungsmitteln bei tiefer Temperatur, z.B. bei etwa -8O⁰C, oder mit nichtpolaren Lösungsmitteln bei höherer als Normaltemperatur erfolgen. Die Reaktion gibt sehr rasch Polymere mit hohem Molgewicht und geringer Polydispersität. Diese Verfahren sind jedoch wenig wirtschaftlich, denn man muß das Lösungsmittel vollständig entfernen und es vor seiner Rückführung wiedergewinnen.

Es schien also vorzuziehen zu sein, Styrol durch anionische Katalyse ohne Lösungsmittel, d.h. in Masse zu polymerisieren. Ohne Lösungsmittel erfolgt die Polymerisation bei höheren Temperaturen, im allgemeinen über O C, aber wenn man die Temperatur erhöht, kann die sehr schnelle und sehr exotherme Reaktion nicht unter Kontrolle gehalten werden. Daher ist es bisher unmöglich gewesen, Polystyrol durch anionische Katalyse ohne Lösungsmittel oder Ballaststoffe herzustellen, die die exotherme Reaktion mildern, und zwar in technischem Maßstab.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, sehr rasch Polymere von geringer Polydispersität, hohem Molgewicht und praktisch frei von Restmonomeren oder anderen flüchtigen Materialien zu erhalten. Das Verfahren besteht darin, Styrol in Masse mit Hilfe anionischer Katalysatoren in einem Dünnschicht-Polymerisator zu polymerisieren, d.h. in einem Apparat, in dem das Reaktionsgemisch nur eine geringe Dicke hat, um so einen guten Wärmeaustausch zu erzielen. Vorzugsweise wird die Polymerisation! kontinuierlich in einem Dünnschicht-Apparat durchgeführt, der dem Drehband-Typ angehört, oder in einem zylindrischen, kegelförmigen oder kegelstumpf förmigen Apparat, der mit einem Ro-*

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tor ausgerüstet ist, der das Material in dünner Schicht an der Innenwand des Reaktors hält.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf die Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen,, allein oder in Mischung mit anderen Monomeren, wie Butadien, Acrylnitril, Methyl· methacrylat. Man kann diese Monomeren auch in Gegenwart anderer Polymerer, die in dem oder den Monomeren gelöst oder dispergiert sind, polymerisieren; von diesen Polymeren sind zu nennen Polybutadien und seine Copolymeren, Polyisopren und seine Copolymeren, Polyäthylen, Copolymere aus Äthylen und Propylen und Terpolymere aus Äthylen, Propylen und Diolefinen.

Vorzugsweise wird das Verfahren verwendet bei der Polymerisation von Styrol allein, oder z.B. mit Butadien, oder auch in Gegenwart von Elastomeren, wie Polybutadien.

Als Katalysatoren können alle anionischen Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, vorzugsweise Alkali- und Erdalkalimetalle und ihre metallorganischen Verbindungen.

Die Alkali- oder Erdalkalimetalle werden im allgemeinen in fein verteilter Form verwendet, z.B. in Form eines Natriumnebels, den man durch Erhitzen von Natrium in einem Ofen erhält, wobei man den Natriumdampf mit einem Inertgas-Strom wie Argon oder Stickstoff befördert und ihn dann zu feinen Teilchen durch Abkühlen am Ausgang des Ofens kondensiert. Dieser Dampf kann auch in kaltem Styrol durch Hindurchblasen suspendiert werden. Man kann auch fein verteilte Metalle erhalten durch mechanische Zerteilung eines geschmolzenen Metalles oder flüssiger Legierungen wie Natrium-Kalium-Legierung in einem Lösungsmittel, das inert ist.

Die vorzugsweise verwendeten metallorganischen Verbindungen entsprechen der Formel R-M* in der M ein oder mehrere Alkali- oder

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Erdalkalimetalle darstellt und R einen Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder gar einen raakrornolekularen Rest darstellt.

Man kann diese Verbinaungen so, wie sie sind, in kaltes Styrol einbringen, vor allem die lithiumorganischen Verbindungen, axe in Styrol löslich sind, oder in Form einer Lösung oaer Suspension in einem Lösungsmittel wie Hexan oder Tetrahydrofuran. Von den zanlreichen Verbindungen, die sich zur Durchführung des erfinuungsgemäßen Verfahrens eignen, sina zu nennen waphthyl-Katrium, Phenyl-Matrium, Benzyl-Natrium, Diphenyl-Matrium, Amyl-watrium, Isopropyl-Natrium, Triphenylmethyl-KaIium, Benzy!-Kalium, Tetra-^-methyl-styryl-w'atrium usw. Vorzugsweise v/eraen aber lithiumorganische Verbindungen verwenaet, v/ie benzyl-Lithium, Di-Lithium-stilben, 1,3-Bis(l-Lithium-3-methylpentyl)-benzol und besonders Lithium-alkyle, wie Ilethyl-Lithium, Äthyl-Lithium und Butyl-Lithium.

Die Konzentration des Katalysators kann in weiten Grenzen variiert weruen, je nach der iNatur des Katalysators, aer Temperatur bei Beginn der Polymerisation und des gewünschten Molekulargewichtes.

Das Verfahren ist außerdem besonders anpassungsfähig, denn man kann mit ilim aus einer großen Reihe von Molekulargewichten ein Polymeres mit vort-estimmtem Molgewicht herstellen.

Das Molekulargewicht hängt tatsächlich im wesentlichen von der Katalysatorkonzentration ab, zu der sie fast umgekehrt proportional ist. So erhält man mit einer Konzentration von 700 ppm Butyl-Lithium in bezug auf Styrol ein Polystyrol mit einem Molgewicht von etwa 100 000. Andererseits hat die Temperatur praktisch keinen Einfluß auf das Molgewicht. Im allgemeinen liegt die Katalysator-Konzentration zwischen 100 und 10 000 ppm, vorzugsweise zwischen 100 und 1500 ppm, bezogen auf Styrol.

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Die Polymerisation muß natürlich in wasserfreiem Milieu und inerter Atmosphäre erfolgen, z.B. in Gegenwart von Argon oder Stickstoff. Vorzugsweise trocknet man das Styrol vor dem Einsatz mit einem Molekularsieb oder mit Aluminiumoxid oder mit anderen Trockenmitteln. Man kann, um die Polymerisation zu beschleunigen, dem Reaktionsgemisch Lösungsmittel zusetzen, wie Äther, Kryptate, Amine, vorzugsweise tertiäre Amine. Man kann auch Styrol in Gegenwart von Weichmachern, wie Dioctylphthalat z.B., polymerisieren.

Meist gibt man die Katalysatoren direkt in das monomere Styrol bei Temperaturen, die unter denen des schnellen Startes der Polymerisation liegen. Diese Temperaturen hängen weitgehend

TOn der Art aes Katalysators ab und können zwischen -15 und + 15ü°C liegen. Dann bringt man das Reaktionsgemisch schnell in cien Dünnschicht-Polymerisator.

Die Starttemperatur der Reaktion hängt wesentlich von der Art und der Konzentration des Katalysators ab. So wird die Reaktion vorzugsweise bei 100⁰C und mehr gestartet, wenn man Natrium verwendet, um allzu lange Inkubationszeiten zu vermeiden. Dagegen kann man mit Butyl-Lithium die Polymerisation leicht bei hiormaltemperatur starten.

Wenn die Polymerisation, die ja sehr exotherm ist, begonnen hat, steigt die Temperatur sehr schnell, und sie sollte vorzugsweise so geregelt werden, daß sie 300 C nicht übersteigt, eine Temperatur, bei der Zersetzungen beginnen können. Oberhalb 145°C, der Temperatur, bei der Styrol verdampft, wird vorzugsweise unter Druck gearbeitet, um die Verdampfung des Styrols zu vermeiden. Dies ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, und die Verdampfung des Styrols erlaubt es in gewissem Maße, die Temperatur zu regeln.

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Die Polymerisationszeit kann mit der Katalysatorkonzentration schwanken, je nach dessen Art und nach der Temperatur. Sie liegt vorzugsweise unter einer Stunde und kann bis zu 15 bis 20 Sekunden verringert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll in eineru Dürmschicht-Polymerisator durchgeführt werden, d.h. in einem Apparat, in dem die Schichtdicke des Reaktxonsgemisches gering ist, vorzugsweise unter 4 cm, und in dem die Flächen, die mit dem Reaktionsgemisch Kontakt haben, einen guten Wärmeaustausch zulassen.

Man kann die Monomeren, vorzugsweise Styrol, in einem Reaktor polymerisieren, der aus einem sich kontinuierlich um Hitnehnerrollen drehenden Förderband besteht. Dieses Bana befindet sich in einem Apparat, der unter inerter Atmosphäre gehalten wird. Das Band passiert verschiedene Zonen, wobei jeder Teil des Bandes nacheinander eine rieizzone am oberen knde des Apparates und eine Kühlzone am unteren Ende des Apparates passiert.

Im Falle des Styrols führt man die Polymerisation wie folgt durch; Man mischt in einem Behälter außerhalb des Reaktors das Styrol und den Katalysator bei Temperaturen, bei denen die Polymerisation noch nicht spontan beginnt, bringt dann die Mischung auf den oberen Teil des Förderbandes, der je nach der Art und der Konzentration des Katalysators geheizt wird, im allgemeinen auf 50 bis 300°C, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen IQO und 25O°C. Im allgemeinen erfolgt die Reaktion bei Normaldruck, so daß ein Teil des Styrols verdampft und zurückgeführt werden muß. Die Polymerisation erfolgt sehr schnell und wird ^: vollständig am oberen Teil des Förderbandes durchgeführt. Das erhaltene Polystyrol, das an dem Förderband klebt, gelangt dann 1 in die Kühlzone, wo es sich verfestigt. Kratzer lösen das Poly- j

ι styrol so von dem Band ab, daß es direkt in einen Extruder ;

fällt. j

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liari füiirt uie Polymerisation vorzugsweise in aünner Schicht uurch, inaeiu man aas Gemisch cmrch zwei Flächen führt, um unter outen wärnieaustausch-beairigungeri aie während eier Polymerisation frei\«eraenden Kalorien abzuführen.

bü verwendet man erfindungsgemäß einen zylindrischen, kegelförmigen oaer kegelstumpfförmigen Polymerisator, vorzugsweise mit einem Doppelmantel* gegen dessen innere Fläche das Reaktionsgemisch mittels eines Rotors in aünner Schicht gescnleudert wird. Dieser Rotor kann von einem Zylinder, einem Kegel oaer einem ±>.egel stumpf gebildet sein, aer mit einem Schneckengewinde ausgerüstet ist, oaer einfach mit einer Achse, an der sich wischer befinden, die das Reaktionsgemisch an die innere Flache aes Reaktors wischen. Der Spalt zwisehen dem Rotor und dem feststehenaen Teil ist von aen Dimensionen aes Apparates und von der Geschwindigkeit des Rotors abhängig, im allgemeinen ist er kleiner als 4 cm.

2iUr Lrreichung aes dreifachen Sieles, den Wärmeaustausch zu verbessern, die Kapazität des Apparates zu erhöhen und die Viskosität des Reaktionsgemisches stark zu reduzieren, ist es vorteilhaft, den Rotor mit hoher Geschwindigkeit zu betreiben und den Spalt zwischen Rotor und dem feststehenden Teil so klein wie möglich zu halten. Lrfindungsgemäß erzeugt man in dem Apparat vorzugsweise einen Geschwindigkeitsgradienten größer als 10 Sekunden" , vorzugsweise zwischen 10 und 10 Sekunden . Der Geschwindigkeitsgradient ist definiert als das Verhältnis V:e, wobei V die lineare Geschwindigkeit an den äußeren knden des Rotors und e der Spalt, d.h. die Dicke der Schicht bedeutet. Im Falle eines kegelförmigen oder kegelstumpfförmigen Apparates mißt man V auf halbem Wege zwischen Spitze und Grundfläche des Kegels oder des Kegelstumpfes.

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-■ P -

Die Mischungen aus Monomeren und wachsenden Polymeren und das geschmolzene Polymere haben ein nicht-Newton¹sches hydrodynamisches Verhalten, d.h. bei hohen Scherkräften (hohem Geschwindigkeitsgradienteri) nimmt ihre Viskosität beträchtlich ab. Das macht den Antrieb des Rotors wirtschaftlieh.

Die obere Grenze des Geschwindigkeitsgradienten zwischen Rotor und feststehendem Teil hängt nur von den mechanischen Möglichkeiten des Apparates ab und von einem eventuellen Auftreten einer Zersetzung des wachsenden Polymeren.

Die Apparatur wird vorteilhaft durch eine in dem feststehenden Teil umlaufende Wärmeübertragungsflüssigkeit auf konstanter Temperatur gehalten. Dieser Umlauf kann auch in uem Rotor erfolgen. Im allgemeinen wird der Apparat unter einem Druck gehalten, der ausreichend ist, eine Verdampfung des oder der Monomeren zu verhindern. L-s ist auch möglich, obwohl es weniger wirtschaftlich sein dürfte, bei niedrigeren Drucken zu arbeiten, wobei die Verdampfung des oder der Monomeren uie Regelung eier Polymerisationstemperatur noch mehr erleichtert.

Im Falle des Styrols führt man axe Polymerisation in diesem Apparat wie folgt durch: Man mischt in einem Behälter außerhalb aes Reaktors das Styrol und den Katalysator bei Temperaturen, bei denen die Polymerisation noch nicht sofort startet. Dann bringt man aie Mischung mittels einer Pumpe in aen oberen Teil des Reaktors, der unter Druck stent. Man kann das Styrol und aen katalysator direkt ohne vorherige Mischung in aie ^uführungszone des Reaktors einbringen. Die Temperatur wird aurch die iuinlflüssigkeit auf 100 j^is 25O°C gehalten, una das geschmolzene Polymere gelangt in den unteren Teil aes Apparates, von wo es in einem extruder aufgenommen und granuliert wira.

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_ ο — ■

Die nach dem erfindungsgeir.äßen Verfahren erhaltenen Polymeren sind am Ausgang des Polymerisators lebend, d.h. sie können noch : v/eitere Reaktionen eingehen. Man kann sie desaktivieren mit Luft, Wasser, Alkoholen, Mineralsäuren oder organischen Säuren, j man kann sie aber auch dadurch desaktivieren, daß man reaktive j Gruppen an cien knden der makromolekularen Ketten fixiert durch Einwirkung von Verbindungen wie Kohlendioxid, Äthylenoxid, verschiedene Säurechloride, Ester, Aldehyde, Ketone, Imine, Isocyanate, !Nitrile, Halogenide usw.

Man kann auch aurch Verkneten in einem Extruder, der sich an den Polymerisator anschließt, das lebende Polymere mit Monomeren oder anderen Verbindungen umsetzen, wie Modifizierungsmittel, Füllstoffen, oder mit Polymeren, die geeignete Funktionen tragen. So kann man chemisch modifizierte oder gepfopfte Polymere, sowie blockpolymerisierte und gepfropfte Copolymere erhalten.

2iu den Modifizierungsmitteln gehören lMchmacher, flammwidrige Mittel, Stabilisatoren oder mehrfunktionelle Kupplungsprodukte; alle haben eine oder mehrere Funktionen, die gegenüber den Carbanionen, die die Makromoleküle begrenzen, Funktionen, wie sie oben genannt wurden. Zu den Modifizierungsmitteln kann man auch die Verbindungen rechnen, die die Metallierung der polymeren Kette begünstigen, wie vielzähnige Chelate, die tertiäre Amine, wie das Tetramethyl-äthylendiamin mit den metallorganischen Verbindungen und besonders mit den lithiumorganischen bindungen bilden, und die Kryptate.

Die Füllstoffe, die wenigstens teilweise an dem lebenden Polymeren fixiert werden, sind solche, die an der Oberfläche Funktionen haben, die mit den Carbanionen reagieren können, wie z.B. Aktivkohle, geschlichtete Glasfasern, Polyester- oder Acrynitrilfasern.

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- IO -

Die Monomeren, die mit den endständigen Carbanionen eier Polymeren reagieren können, wobei blockpolymerisierte Copolymere entstehen, sind im allgemeinen die Vinyl-Verbindungen, die eine ähnlich oder höhere Elektroaifinität haben wie das Styrol, Monomere mit Oxiran- oder Thioranringen, wie die Oxide und Sulfide von Äthylen oder Propylen.

Die erhaltenen Blockpolymerisate können zwei- oder mehrfach blockpolymerisxert sein, je nachdem der verwendete Initiator ein- oder mehrfunktionell ist.

Die Polymeren, die mit den endständigen Carbanionen der lebenden Polymeren reagieren können, um gepfropfte Copolymere herzustellen, sind solche, die reaktive Gruppen haben, wie sie weiter oben genannt sind, nämlich Halogene, Ester, Ketone, Aldehyde, Imine, Isocyanate, Oxirane, Thiorane usw.

&u diesen Copolymeren gehören z.B. chlorierte Polyäthylene und Polypropylene, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polychloropren, chlorierte Butylkautschuke, die Polymeren und Copolymeren verschiedener Acrylate unä Methacrylate, von Acrylnitril und Vinylpyridin una epoxidierte Polymere.

Diese Polymeren können zu teilweise vernetzten Copolymeren führen, wenn das lebende Polymere in der ersten Phase von einem polyfunktionellen anionischen Initiator initiiert wird.

iis ist auch anzumerken, daß alle die Pfropf- und Blockreaktionen durch carbanionische Desaktivierung noch verbessert werden können durch Anwesenheit von Spuren spezifischer Lösungsmittel, wie Äther, tertiäre Amine, Kryptate und andere Verbindungen, die den Charakter einer LEWIS-Base haben.

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Das erfinäungsgemäße Verfahren erlaubt es also nicht nur,
transparente Polymere herzustellen, die frei von Restmononieren
ouer anderen flüchtigen Materialien sind, die eine geringe : Polyuispersitat haben una äas gewünschte Molekulargev.^Ticht auf- j ν.eisen, sondern auch, blockpolynerisierte oder gepfropfte Poly- : mere herzustellen, oaer solche, die reaktive Gruppen haben, und :

uies nacn einer,- einfacnen und schnellen Verfahren. j

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren
nüher erläutern. ;

1 bis 4

Line Dünnschichtapparatur mit einem Förderband ist schematisch
in aer Zeichnung 1 dargestellt.

Der Reaktor <i, in dem das lionoir.ere und aer Katalysator gemischt weraen, ist iuit einem Rührer 3 und Zuführungen 1 und 2 für den j Katalysator und das iioiiomere ausgestattet.

Die Mischung wira dann in die 2>uführungszone 5 des Apparates
6 una auf das Band 7 gebracht, aas sich um uie zwei Kitnehiperrollen .b und 9 areht. Dieses Jana ist im allgemeinen ein Stahl-Land von einigen üehntel Millimetern Stärke. Dieses Lana passiert den oberen Teil des Apparates in einer Heizzone 1O, deren ■ Temperatur, regelbar zv/ischen 50 und 300 C, im allgemeinen auf J

ο ■

100 bis 25Ο C, je nach der I*atur aes Monomeren, des Katalysators una deiu Arbeitsdruck, eingestellt \vird. Das Eana passiert
dann eine lüihlzone 11, die von einer umlaufenden Flüssigkeit ; auf wornialteruperatur oder darunter gehalten wird.

Die Geschwindigkeit des Förderbandes wird so gev/ählt, daß die
Verweilzeit jedes Punktes aes Bandes in den Zonen IO und 11
zv/ischen 15 Bekunden und 2 Ilinuten, vorzugsv/eise zwischen 15

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una 40 Sekunden beträgt. Die Kratzer 12 dienen aazu, daß das Polymere von aem Band in aen Lxtruaer 13 feillt.

Die Polymerisation .wird wie folgt durchgeführt:

Man mischt in 4 Styrol/ das vorzugsweise getrocknet ist, und Butyl-Lithium in einer Menge von 750, 900, 1000 una 4000 ppm in den einzelnen Versuchen, bezogen auf eingesetztes Styrol.

Die Mischung wird schnell in den Polymerisator gebracht, d.h. die Verweilzeit in dem Mischbehälter 4 beträgt nur einige Sekunden. Diese Mischung wird dann bei lüO bis 25O°C in 15 bis 30 Sekunden gemäß den einzelnen Versuchen polymerisiert.

üie Reaktion ist sehr exotherm. Man erhält am linae der aeizzone ein geschmolzenes Polymeres, das orangefarben ist. Das Polymere wird dann in 11 auf Temperaturen unter 1O°C abgekühlt, um es brüchig werden zu lassen. Ls wird dann von dem Band mit den Kratzern abgelöst und in den Extruder gebracht.

Der Anteil an Monomeren, der verdampft (bis zu 15 %, wenn man bei Normaldruck arbeitet), wird in dem oberen Teil der Kühlzone wiedergewonnen und ohne weitere Behandlung zurückgeführt.

Die erhaltenen Polymeren werden durch Desaktivierung mit Luft, Wasser, Kohlendioxid oder jedem anderen Mittel zur Beendigung ionischer Polymerisationen farblos und durchsichtig.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 5

Eine Dünnschichtapparatur mit einem hohen Geschwindigkeitsgradienten ist schematisch in Zeichnung 2 dargestellt.

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Der Reaktor 4 mit einer Kapazität von 0,5 iiitern, der zur Mischung des konomeren und des Katalysators dient, ist mit einem Rührer 3 und Zuführungen 1 und 2 für den Katalysator und das Monomere ausgerüstet. Die Reaktionsraischung wird dann durch aie iuführurigszone 6 und die Pumpe 5 in den Dünnschicht-Polymerisator 7 gebracht, aer aus einem feststehenden Teil 8 und einem Rotor 9 besteht, aer von einem Motor 10 mit hoher Geschwindigkeit angetrieben wird. Der Reaktor hat einen Durchmesser von 8 cm una eine Länge der "dünnen Schicht" von 50 cm. Der Spalt beträgt 1 bis 2 mm, die Rotorgeschwindigkeit liegt zwischen 2üO und 1000 DpM. Dies bringt einen Geschwindigkeitsgradienten !

2 3 -1 ■

von 4x10 bis 4x10 Sekunden mit sich. Der feststehende Teil wird durch eine umlaufende Flüssigkeit auf konstanter Temperatur gehalten.

Das Reaktionsgemisch wird in 11 zwischen dem Rotor und dem feststehenden Teil polymerisiert und dann aus dem Extruder 12 ausgetragen .

Die Polymerisation wird wie folgt durchgeführt:

i-ian mischt in 4 1000 Teile Styrol mit einem Teil Butyl-Lithium. Das Reaktionsgemisch wird dann so schnell in den Polymerisator gebracht, daß seine Verweilzeit in 4 einige Sekunden nicht übersteigt. Die Apparatur wird unter einem genügend hohen Druck gehalten, damit das Monomere nicht verdampft.

wenn man die umlaufende Flüssigkeit auf einer Temperatur von 150 i/is 2uO°C hält, liegt der innere Druck zwischen 2 und 5 at, er kann aber auch 20 bis 30 at erreichen, wenn die Temperaturen entsprechend hoch liegen. Nach einer Verweilzeit von 5 bis 30 Sekunden in uer auf 15ü bis 200°C geheizten dünnen Schicht der Apparatur, wird aas Polymere extrudiert. Die Temperatur des sich bilaencen i-olymeren übersteigt nicht 250 C. Die Kapazität dieser

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Apparatur kann 60 kg/h, erreichen. Die erhalteneii Polymeren iiaben ein !Molekulargewicht von etv/a 7u 000 und eine Polydispersität unter 3. Der Gehalt an i-cestiuonoiueren ist nicht n.ef.bar. Das Polymere ist farblos und durchsichtig.

Beispiel 6

Das lebende und geschmolzene I-olyruere, aas unter den ßeaingungen aes Beispieles 5 hergestellt ist, v?ira in einen Extruder mit vorgeschaltetem iuieter gebracht. Diesem llxtruuer wird gleichzeitig das lebende Polystyrol und PoIv -lietaylri.ethcLcrylat, das in einem zweiten Extruder geschmolzen wurae, augefüiirt.

Die Analyse aes so aurch Verkneten erhaltenen Copolyn;eren zeigt nejjen den zwei hoiüopolymeren eine bedeutenae lienge an gevifopftem Copolyraeren aus Polystyrol und Poly-^ethj lrr.ethacrylat.

Je nach den rlengen der Hontopolymaren und aer Intensität des Verknetens kann aas gepfropfte Copolymere bis zu £0 -<s an PoIy-Methylmethacr^lat enthalten.

Die Anwesenheit dieses gepfropften Copolymereri verbessert ganz außerordentlich die Verträglichkeit der i-iischung sov/ie aie r.techanischen tigensciiaften und das Aussehen des extrudierten Produktes .

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A	yOO	liU-250	30	ISl	000	6 ε	000	570	b	9,4		95
3	1000	100-250	20	3b	5JO	by		60ό	6	10,3	7,5	96
	4000	100-250	15		Io

T^WC t T°g

Mw

Mn

- lemperaturgrenzen in der Heizzone

- Verweilzeit in der üeizzone

- Temperatur, bei aer das Polymere in aen glasigen üustana übergeht

- Molekularmasse in Gewicht

- Molekularmasse in Mahlen

(JI

NJ

O CD OO

Claims

Patentansprüche

/l\ Verfahren zur anionischeii Polymerisation von vinylaromati- *-' sehen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, aaß sie in Kasse in einem Dünnschicht-Polymerisator polymerisiert werden.
2. Verfahren zur anionischen Polymerisation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere Styrol ist.
3. Verfahren zur anionischen Polymerisation nach Anspruch 1 oaer 2, dadurch gekennzeichnet, daß axe Monomeren in Masse in einem zylindrischen, kegelförmigen oder kegelstumpfförmigen Polymerisator polymerisiert werden, gegen dessen innere Wand sie mit einem Rotor in dünner Schicht geschleuaert werden.
4. Verfahren zur anionischen Polymerisation nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die vinylaromatischen Monomeren in Masse in einem zylindrischen, kegelförmigen oder kegelstumpf förmigen- Polymerisator polymerisiert v/erden, gegen dessen innere Wand das Reaktionsgemisch in dünner Schicht mit einem Rotor geschleudert wird, der mit einer solchen Geschwindigkeit getrieben wird, daß der Geschwindicrkeitsgra-

2 -1
aient V:e höher als 10 Sekunden ist.
5. Verfahren zur anionischen Polymerisation nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Geschwindigkeitsgradient zwischen 1O³ und ΙΟ⁶ Sekunden"¹ beträgt.

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6. Verfahren zur anioniscEen Polymerisation nach Anspruch 3 oder j 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Rotor im wesentlichen aus einem Zylinder, einem Kegel oder einem Kegelstumpf gebildet wird, der mit einem Schneckengewinde versehen ist.
7. Verfahren zur anionischen Polymerisation nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Rotor aus einer Achse mit Wischerblättern besteht, die das Reaktionsgemisch gegen die innere Viand des Reaktors wischen.
8. Verfahren zur anionischen Polymerisation nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der feststehende Teil und/oder der Rotor durch eine umlaufende Flüssigkeit auf konstanter Temperatur gehalten werden.
9. Verfahren zur anionischen Polymerisation nach Anspruch 1 oder

2, dadurch gekennzeichnet, daß die Apparatur im wesentlichen aus einem Förderband besteht, da* eich kontinuierlich drebt und ctas nacheinander eine Heizione und eine Kühleone passiert.
10. Verfahren zur anionischen Polymerisation nach Anspruch 1, 2,

3, 4 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Dünnschicht-Polymerisator eine Apparatur ist, in der die Dicke des Reaktionsgemisches unter 4 cm liegt und in dem die Wände, die Kontakt mit dem Reaktionsgemisch haben, einen guten Wärmeaustausch zulassen.
11. Verfahren zur anionischen Polymerisation nach Anspruch 1,2,

3, 4 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol in Gegenwart eines anderen Monomeren wie Acrylnitril, Butadien und Methylmethacrylat polymerisiert wird.
12. Verfahren zur anionischen Polymerisation nach Anspruch 1, 2, 3, 4 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrol in Gegen-

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wart eines Polymeren, vorzugsv/eise eines Elastomeren, polymerisiert wird,
13. Verfahren zur anionischen Polymerisation nach Anspruch 12, aaöurch gekennzeichnet, daß das Styrol in Gegenv/art eines Polyolefins polymerisiert wird.
14. Verfahren zur anionischen Polymerisation nach Anspruch 12, öaaurch gekennzeichnet, daß das Styrol in Gegenwart von Polybutadien polymerisiert wird.
15. Verfahren zur anionischen Polymerisation nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 9, dadurch gekennzeichnet, aaß die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird.
16. Verfahren zur anionischen Polymerisation nach Anspruch 1, 2, 3,4 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete

ein Alkalimetall ist.
17. Verfahren zur anionischen Polymerisation nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall riatriu» in Form eines «ebels ist.
18. Verfahren zur anionischen Polymerisation nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall eine Natrium-Kalium-Legierung in Form einer Dispersion ist.
It. Verfahren zur an ionischen Polymerisation nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine metallorganische Verbindung ist.
20. Verfahren zur anionischen Polymerisation nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Butyl-Lithium ist.

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21. Verfahren zur anionischen Polymerisation nach Anspruch 16 oder 19, dauurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Katalysators bezogen auf Styrol zwischen 100 und IO OOO ppm und vorzugsweise zwischen lOO und 1500 ppm beträgt. ;
22. Verfahren zur anionischen Polymerisation nach Anspruch 1, 2, ,

3, 4 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisations-; temperatur zwischen 100 und 25O°G gehalten werden.
23. Verfahren zur anionischen Polymerisation nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsdauer unter einer Stunde und vorzugsweise zwischen 15 und

60 Sekunden liegt.
24. Verfahren zur anionischen Polymerisation nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation I bei einem Druck unter 30 at und vorzugsweise zwischen 2 und

5 at durchgeführt wird.
25. Verfahren zur anionischen Polymerisation nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oaer 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisation in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisation, in Gegenwart von Weichmachern, durchgeführt wird. , ;
27. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 9_f dadurch gekennzeichnet t daß. man am Ausgang des Polymerisators irgendeine. chemische Verbindung in dem lebenden Polymeren fixiert.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man eine einfache chemische Verbindung wie Kohlendioxid, ; Äthylenoxid, Säürfechloride, Ester, Aldehyde, Ketone, Imine, ; Isocyanate und liitrile an dem lebenden Polymeren fixiert.

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29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß. man Modifizierungsmittel, wie flammwidrige Mittel, Weichmacher, Stabilisatoren, polyfunktionelle Kupplungsprodukte und vielzähnige Chelate an dem lebenden Polymeren fixiert.
30» Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man Füllstoffe, wie Aktivkohle, geschlichtete Glasfasern, Polyester- oder Polyacrylnitril-Fasern an dem lebenden Polymeren fixiert.
31. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man vlnylische Monomere mit ähnlicher oder höherer Elektroaffinität als der des Styrols oder Monomere mit Oxiran- oder
Thioranringen an dem lebenden Polymeren fixiert.
32. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymere mit reaktiven Gruppen, wie chlorierte Polyolefine, Polyvinyl- oder vinyÜden-halogenide, Polychloroprene,
chlorierte Butyl-Kautschuke, Polymere und Copolymere von
Acrylate^ Methacrylaten, Acrylnitril, Vinylpyridin und
epoxidlerte Polymere an dem lebenden Polymeren fixiert»

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