DE4322854A1 - Verfahren für die Synthese von oligomeren Vinylaminen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Vinyl­ amiden zur Bildung von Oligomeren, die hydrolisiert werden und die entsprechenden oligomeren Vinylamine bilden.

Nach oligomeren Substanzen, die primäre Amingruppen enthalten, herrscht für zahlreiche Anwendungen Nach­ frage, besonders Beschichtungen, Klebstoffe und Vulkanisiermittel für Epoxid, Isocyanat, Aminoplast und andere reaktive Systeme. Die Herstellung von polymerhaltigen primären Aminen mit niedrigem Molekulargewicht oder oligomerer Art ist bisher selbst bei Verwendung des gewünschten Vorläufermonomers N- vinylformamid unmöglich gewesen. Selbst bei Verwendung großer Mengen von Kettenüberträgern konnte man geeignet niedrige Molekulargewichte nicht erreichen.

Es ist weithin berichtet worden, daß die Polymerisation von N-vinylformamid (NVF) unter Bedingungen freier Radikale Homo- und copolymere mit hohem Molakular­ gewicht ergibt. Polymere, die Mischungen aus primären, sekundären und tertiären Amingruppen (z. B. Polyethylen­ imine) oder oxidativ instabile Ethylenamine (hauptsäch­ lich sekundäre mit endständigen primären Aminen) ent­ halten, sind bereits auf anderem Weg hergestellt und verwendet worden.

Über Vinylaminpolymere mit Molekulargewichten von 3000 bis 6,7 Millionen ist berichtet worden. Das U.S. Patent 4,018,826 offenbart die Herstellung von Poly(vinyl­ amin)salzen von Mineralsäuren durch Polymerisation von Vinylacetamid mit einem Polymerisationskatalysator aus einem freien Radikal und Hydrolysierung des Polymers zu den gewünschten Aminsalzen, indem man das p-Vinyl­ acetamid mit einer wäßrigen Lösung der entsprechenden Mineralsäure in Kontakt bringt. Man spricht von einem Poly(vinylamin)-Produkt von etwa 3000 bis etwa 700000 Molekulargewicht (4000 bis etwa 1000000 für das Salzprodukt). Das U.S. Patent 4,952,656 offenbart die Polymerisation von NVF zu Polymeren mit einem extrem hohem Molekulargewicht über 3 Millionen unter Verwen­ dung umgekehrter Emulsionsbedingungen. NVF Polymere und Copolymere haben die ungewöhnliche Fähigkeit, daß sie sich unter Säure- oder Basebedingungen leicht zu dem entsprechenden Polyvinylamin hydrolysieren lassen und Polymere mit hoch reaktiven primären Amingruppen oder, wenn sie protoniert sind, einem hohem Maß an kationi­ scher Aufladung ergeben. Solche Materialien finden zahlreiche Anwendungen als Vulkanisiermittel in Be­ schichtungen und Klebstoffen, beim Papiermachen, bei der Behandlung von Wasser, bei der verbesserten Ölge­ winnung, für Polymere zur Körperpflege, in biomedizi­ nischen Anwendungen und in der Mineralgewinnung. Um Polymere aus freien Radikalen herzustellen, ist be­ kannt, daß Sauerstoff und andere Radikalhemmer entfernt werden müssen, damit die Radikalketten wachsen und das Monomer verzehren können, ohne daß übermäßiger Gebrauch kostspieliger Aktivatoren erforderlich ist. Die dabei entstehenden Polymere haben ebenfalls ein hohes Moleku­ largewicht, 600000 bis 2 Millionen bei Massepolymeri­ sationstechniken für Vinylamidmonomere. Solche Polymere sind sehr viskos und selbst in Lösung (typischerweise in Wasser, einem der wenigen guten Lösungsmittel für Poly- N-vinylformamid (PNVF) oder Polyvylamin (PVAm)) schwer zu verarbeiten. Für viele Anwendungen ist es wünschens­ wert, ein Polymer mit einem sehr niedrigen Molekularge­ wicht zu haben, z. B. um niedrige Viskositäten oder bes­ sere Mischbarkeit oder Löslichkeit zu erhalten oder um in reaktiven Systemen mäßige Vernetzungsdichten zu er­ halten, die verhindern, daß das System zu spröde wird. Dies erfolgt typischerweise durch die Polymerisation freier Radikale mit Zusatz von Kettenüberträgern wie Dodecanthiol, Bromtrichlormethan oder Ispropanol.

Solche Mittel ziehen unerwünschte Kostensteigerungen nach sich, ergeben Co- oder Nebenprodukte (wie Halo­ gene) zum Polymer und führen zu unerwünscht hoher Poly­ dispersität oder zu hohen Molekulargewichten. Nicht um­ gesetzte Kettenüberträger lassen sich auch schwer aus dem Gemisch entfernen.

Alternativ kann man die Polymerisation freier Radikale durch verzögerte Monomerzufuhr und/oder bei hoher Ver­ dünnung in einem Lösungsmittel durchführen. Diese Al­ ternative resultiert in schlechter Kesselausnutzung, erfordert die Verwendung von zuviel Lösungsmittel, das teuer, toxisch oder schwer zu entfernen sein kann, und ergibt bei NVF immer noch Polymere mit Molekularge­ wichten im Bereich von 50000 bei angemessenen (10%) Monomergehalten. Die Polymerisation bei hohem Tempe­ raturen mit überschüssigem Aktivator durchzuführen ist besonders bei der vorstehend beschriebenen verzögerten Zufuhr wegen der niedrigen thermischen Beständigkeit von NVF in der kondensierten Phase und seiner Neigung, sich selbst in farbige Nebenprodukte zu zersetzen, un­ geeignet.

Zusätzlich zur Polymerisation freier Radikale kann man Amin und formamidhaltige Polymere auch auf andere Weise herstellen wie durch die Kondensation von Ethylenglykol und Ammoniak, Ethanolamin oder Ethylendiamin oder Kombinationen dieser Verbindungen bei hohen Temperatu­ ren in Gegenwart eines Katalysators, um Polyethylen­ polyamine zu ergeben. Solche Materialien ergeben komplexe Mischungen mit hauptsächlich sekundären und tertiären Aminen und zahlreichen cyclischen, substi­ tuierten Piperazinstrukturen. Solche Materialien haben begrenzte thermische und oxidative Stabilität und häu­ fig Farbprobleme. Ähnliche Materialien kann man durch Verwendung von Ethylendichlorid und Ammoniak oder Ethy­ lendiamin mit einer Base herstellen. Bei diesen Mate­ rialien ergeben sich erhebliche Salznebenprodukte sowie möglicherweise auch einige quaternäre Stickstoffe.

Die Polymerisation von Aziridin ergibt stark verzweigte Polyamine mit nahezu gleichen Mengen primärer, sekun­ därer und tertiärer Stickstoffe. Zusätzlich zu den für Kondensationsreaktionen angeführten Problemen ist das Monomer stark toxisch, karzinogen und explosiv.

Die deutsche Patentanmeldung DE 4030-380-A offenbart ein anionisches N-vinylformamid-Polymerisationsverfah­ ren unter Verwendung eines basischen Katalysators zur Bildung primär eines NVF-Dimers und eines Oligomers mit einer hydrolitisch instabilen stickstoffhaltigen Haupt­ kette.

Die Erfindung ist ein kationisches (oder kationisch initiiertes) Polymerisationsverfahren für die Synthese von Vinylamidoligomeren und Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht. Vinylamidmonomereinheiten werden in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators, wahlweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei einer Temperatur zwischen -100°C und 100°C zur Umsetzung gebracht, um das entsprechende Vinylamidoligomer oder -polymer zu bilden. Die Fähigkeit, kationisch Vinylamide zu poly­ merisieren, um Oligomer und Polymere mit niedrigem Molekulargewicht zu bilden, ist angesichts des Versa­ gens anderer Polymerisationsverfahren nach dem Stand der Technik bei der Herstellung solcher Produkte uner­ wartet. Die durch dieses Verfahren gebildeten Vinyl­ amidoligomere und -polymere können anschließend unter sauren oder basischen Bedingungen hydrolysiert werden, um die entsprechenden Vinylaminoligomere oder -polymere zu bilden. Dieses Verfahren ist besonders zur Synthese von Oligomeren von N-vinylformamid und N-vinylacetamid geeignet, die zu den entsprechenden Vinylaminoligomeren hydrolysiert werden können, die ungewöhnliche Sensibi­ lität gegenüber Wasser und rasche Auflösung sowie hohe Reaktivität, Gleichmäßigkeit und Licht- und Farbstabi­ lität aufweisen.

Wir haben gefunden, daß N-vinylamide unter Verwendung eines Lewis-Säure-Katalysators bei mäßigen bis unter Umgebungstemperatur liegenden Temperaturen kationisch polymerisiert werden können. Die N-vinylamide können allein oder wahlweise in Gegenwart eines inerten Lö­ sungsmittels with Ethern, Alkanen, Chloralkanen, aroma­ tischen Kohlenwasserstoffen, deren Mischungen u.ä. polymerisiert werden. Die kationische Polymerisation kann in einem breiten Temperaturbereich erfolgen, allgemein von -100°C bis 100°C und bevorzugt von etwa 0° und 50°C. Bei der Durchführung der Polymerisation sollte die Reaktionswärme mit einer Geschwindigkeit entfernt werden, die gleich oder größer als die Ge­ schwindigkeit der Wärmeproduktion ist, um die thermi­ sche Entgleisung der Reaktion zu verhindern. Bei der Polymerisation unter diesen Bedingungen erhält man Vinylamidoligomere oder -polymere mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht (z. B. typischerweise zwi­ schen 600 und 2500). Das spezifische Molekulargewicht des Produkts hängt von der Monomerkonzentration, des Katalysatortyps und -gehalts und der Temperatur ab.

Die kationische Polymerisation erfolgt unter Verwendung von Lewis-Säure-Katalysatoren, d. h. Verbindungen, die ein Elektronenpaar akzeptieren können, darunter Brön­ stedt-Säuren (d. h. Verbindungen, die sehr viele Wasser­ stoffionen abgeben können), starke Säureionenaustausch­ harze, AlCl₃, SnCl₄, BF₃, Chloride, Fluoride und andere Halogenide der Gruppen IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VB und VII Elemente wie Aluminium, Bor, Antimon, Zinn, Arsen, Eisen, Zink, Titan, Magnesium und Silicium. Vor­ teilhaft können diese auch als Koordinationskomplexe mit organischen Verbindungen, die Donoratome wie Sau­ erstoff enthalten, z. B. Ether wie BF₃·Et₂O, vorhanden sein (4,009,129). Weitere Möglichkeiten sind die Sauerstoffsäuren von Schwefel, Phosphor, Halogenen und Arsen und der Wasserstoffhalogenide wie HCl und HBr. Weitere Möglichkeiten sind organische Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure usw., or­ ganische Derivate von phosphorhaltigen Sauerstoffsäuren sowie einige Kohlenstoffsäuren wie Ameisensäure und Trifluoressigsäure. Auch Säureoxide wie säurehaltiges Aluminiumoxid, säurehaltige Zeolithen und Ton sollten wirksame Katalysatoren für die Reaktion sein. Gut be­ kannte Beispiele für Lewis-Säuren als kationische Ak­ tivatoren sind in den U.S. Patenten 3,139,098, 5,070,117 und 4,009,129 genannt. Es sind auch viele Verbindungen bekannt, die katalytisch wirksame Gruppen für die kationische Polymerisation bei Aktivierung mit Licht (U.S. Patente 3,196,098, 4,009,129, 4,575,544, 4,096,056 und die darin genannten Veröffentlichungen) oder unter Redoxbedingungen (U.S. 4,192,924) erzeugen. Der Katalysatorgehalt in der Reaktion kann zwischen etwa 0,001 Mol% und 10 Mol% schwanken.

In bevorzugten Ausführungsformen ist das in der Reak­ tion verwendete Vinylamidmonomer entweder N-vinylforma­ mid (NVF) oder N-vinylacetamid (NVA), obwohl auch andere Vinylamide wie Derivate von NVF einschließlich N-alkyl und N-alkoxyalkylvinylformamid sowie andere höhere Vinylamide verwendet werden können. Auch zwei oder mehr verschiedene Vinylamide können in der Reak­ tion verwendet werden, um ein Co-oligomer oder Copoly­ mer zu bilden. Zusätzlich zur Verwendung mehrerer verschiedener Vinylamide können mit diesem Verfahren kationische Polymere von Vinylamiden mit anderen kationisch polymerisierbaren Monomeren synthetisiert werden. Zu den Beispielen für andere kationisch poly­ merisierbare Monomere gehören Vinylether, Styrol, α-Methylstyrol, Isobutylen und multipel alkylsubsti­ tuierte Olefine. In solchen Copolymerisationsreaktionen können Molverhältnisse von 99 : 1 bis 1 : 99 verwendet werden, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 1-70 Mol% NVF mit 30-99% kationisch copolymerisiertem Monomer oder Monomermischungen liegt.

Das Produkt der Massepolymerisation von NVF ist ein harter, spröder Feststoff, der in Wasser hochlöslich ist. Tatsächlich ist das pulverisierte Produkt hoch hygroskopisch. Das Produkt kann zu über 50% Fest­ stoffen mit recht niedriger Viskosität aufgelöst werden und läßt sich unter sauren oder basischen Bedingungen leicht hydrolysieren, um ein p-Vinylamin mit niedrigem Molekulargewicht oder dessen Säuresalze zu ergeben. Es weist NMR-Spektren auf, die im wesentlichen identisch mit denen eines typischen polymerisierten Materials aus freien Radikalen sind.

Bei den meisten früheren Arbeiten mit Vinylamidpoly­ merisation wurden tertiäre Amide verwendet, die viel weniger dazu neigen, sich koordinativ an den Kataly­ sator anzulagern und ihn zu desaktivieren. Die Arbeit mit NVF selbst hat gezeigt, daß es in Gegenwart von Säuren hoch instabil ist und sich besonders leicht ab­ baut oder der Hydrolyse mit Säure oder Base unterzogen wird. Es ist überraschend, daß die Polymerisation auf kontrollierte Weise erfolgen kann und daß das Produkt farblos bis leicht gefärbt ist, wenn die Wärmeentwick­ lung gesteuert werden kann. Die Fähigkeit, Oligomere mit außergewöhnlich niedrigem Molekulargewicht her­ zustellen ist auf andere Weise nicht leicht erhältlich, und die dabei entstehenden Oligomere mit extrem niedri­ gem Molekulargewicht in hydrolysierter oder unhydroly­ sierter Form sind selbst einzigartige Polymere (Oligo­ mere), die man auf andere Weise nicht erhalten kann und die eine Reaktivität und Eigenschaften aufweisen, die anders als bei früher bekannten Materialien ist. Man erwartet, daß die Gegenwart von Luft die kationische Polymerisation nicht ernsthaft beeinträchtigt, was die Möglichkeit aufwirft, daß diese Technologie einen besonderen Wert in Beschichtungen und Klebstoffen haben könnte, die in situ in einer sauerstoffhaltigen Umge­ bung gehärtet werden.

Diese Form der Polymerisation ermöglicht die Herstel­ lung eines Produkts mit niedrigem Molekulargewicht. Die extreme Reaktivität dieses Vinylamids reicht offenbar aus, um das kationische Polymerisationsverfahren im Vergleich mit Kettentransfer und -abbruch ausreichend rasch ablaufen zu lassen. Das Produkt kann als p-Form­ amid verwendet oder zu den primären Aminpolymeren hydrolysiert werden, die auf andere Weise nicht er­ hältlich sind.

Man geht davon aus, daß diese Polymere in hydrolysier­ ter, teilweise hydrolysierter oder unhydrolysierter Form als Komponenten von Klebstoffen, Bindemitteln, Lagen und Beschichtungen von Verbindungsstücken sowie als wasserlösliche Polymere bei der Behandlung von Wasser, beim Papiermachen, bei der Petroleum- und Mineralgewinnung, der Körperpflege und in der Bio­ medizin verwendet werden können. Besondere Anwendungs­ möglichkeiten finden sich in Zusatzstoffen für Schmier­ öl, Reinigungsmitteln für Treibstoffe, Vulkanisiermit­ teln und Vorstufen von Vulkanisiermitteln für Isocya­ nat, Aminoplast, Anyhdrid, Epoxid, Aziridin, Acetyl­ acetat, Michael-Addukt und anderen reaktiven Härtungs­ systemen in Klebstoffen, Bindemitteln, Beschichtungen und Massepolymeren. Ferner erwartet man, daß die Materialien für photoresistente Anwendungen in der Mikroelektronik geeignet sind. Sie dürften auch als Reinigungsmittel von Metallen, Säuren, Aldehyden und Ketonen von Interesse sein. Die hohe Wasserlöslichkeit legt die Verwendung als Benetzungsmittel und Komponen­ ten in superabsorbierenden Stoffen nahe. Sie können auch mit vielen verschiedenen Funktionalitäten einer Vorreaktion unterzogen werden, d. h. die vorstehenden Substanzen plus Alkylhalogenide, Ester und Aldehyde, um Derivatmaterialien mit niedrigem Molekulargewicht zur Verwendung in Beschichtungen (z. B. einer kathodischen Elektrobeschichtung), Klebstoffen, Bindemitteln und anderen Anwendungen zu ergeben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung besser veranschaulichen, sie jedoch nicht einschränken.

Beispiel 1 Reaktion von NVF mit SnCl₄

Eine 19·65-mm-Phiole wurde mit einem kleinen magne­ tischen Rührstab, einer Septumkappe, einem Thermopaar, Spritzennadeln als N₂-Einlaß und -Ablaß und einem Eisbad versehen. Dazu gab man 2 ml 95-%iges NVF. Die Probe wurde auf 5°C abgekühlt und mit einer kleinen Menge SnCl₄ (Aldrich Chemical Co.) behandelt. Die mehrfache Zugabe kleiner Tröpfchen Zinnchlorid löste nur eine geringe Temperaturerhöhung aus, und das Bad wurde ent­ fernt. Kleine zusätzliche Mengen Katalysator wurden zugegeben (insgesamt ≈ 0,2 ml), und die Temperatur stieg langsam auf 36°C. Daraufhin wurde die Phiole in ein Wasserbad gelegt. Die Probe wurde leicht gelb, zeigte kleine Teilchen oder Blasen und wurde langsam viskos. Nach 14 Stunden war die Probe ein spröder glasartiger Feststoff, der in Wasser oder DMSO hoch löslich war, aber in MeOH ausfiel (nimmt Feuchtigkeit auf und löst sich bei der Entfernung von MeOH auf). ¹H NMR in DMSO-d₆ zeigte die erwarteten Peaks bei δ 7,9, 3,7 und 1,4 ppm für PNVF. Auch kleine Mengen nicht umgesetztes NVF-Monomer waren vorhanden.

Beispiel 2 Reaktion von NVF mit SnCl₄ - größerer Maßstab

Zu 10 g NVF in einem wie vorstehend beschriebenen ausgerüsteten Kolben wurde 0,1 ml SnCl₄ bei 0,8°C zugegeben. Nach fünf Minuten wurde die Probe in ein Wasserbad mit 21°C gelegt. Man ließ die Probe bei 21-28°C 25 Stunden dort; sie wurde viskos und nahm eine orange Farbe an. Bei Erwärmen in einem Bad von 52 - 55°C stieg die Probe auf 72°C an und kühlte dann über 2,5 Stunden auf Badtemperatur ab. Der spröde orange Feststoff war hoch löslich in Wasser und zeigte bei der GPC-Analyse in Wasser einen breiten Peak im Bereich von 2500 und 975 Molekulargewicht nach Polyethylenglykol (PEG) Maßstäben, mit Schweifbildung zum niedrigeren Mo­ lekulargewicht. Wieder ergab die NMR-Analyse PNVF mit etwas Formamid.

Beispiel 3 Reaktion von NVF mit BF₃·Et₂O

Unter Verwendung der Anordnung von Beispiel 1, aber mit Substitution von etwas weniger als 0,1 ml BF₃·Et₂O (Aldrich) bei 11°C, stieg die Temperatur auf 17°C an und fiel dann wieder. Man ließ die Probe bei 23-27°C in einem Wasserbad reagieren. Nach 30 Minuten wurde die Probe sehr dick; über Nacht wurde sie zu einem beinahe farblosen spröden Feststoff. Die Probe bildete in Wasser eine Lösung von 50 Gew.% mit mäßiger Viskosität. Nach Neutralisierung der Probe zeigte die GPC-Analyse verschiedene Peaks, hauptsächlich mit niedrigerem Mole­ kulargewicht (längere Rückhaltezeit) als 975 PEG. NMR zeigte PNVF.

Vergleichsbeispiel 3 Reaktion von NVF mit BF₃·Et₂O ohne Temperaturkontrolle

Man nahm den Versuch von Beispiel 3 aus dem Eisbad und ließ ihn sich erwärmen. Nach zwei Minuten stieg die Temperatur der Reaktion rasch auf 139°C an, färbte sich dunkelorange bis rot und entwickelte soviel Gas, daß das Septum abgesprengt wurde.

Beispiel 4 Reaktion von NVF mit starker Säure (Sulfonsäureionenaustauschharz)

2 ml (95%) N-vinylformamid wurden in einem isolierten Schaumblock in eine 13 ml Phiole gefüllt. Zur Über­ wachung der Temperatur verwendete man ein Thermopaar mit einem Durchmesser von 15,8 mm (1/16′′) Durchmesser. Dann setzte man ungefähr 30 kleine Perlen A-15 makro­ retikuläres Ionenaustauschharz einer starken Säure (Rohm und Haas) zu. Die Temperatur wurde unter gele­ gentlichem Rühren überwacht und stieg in etwa 1 Stunde von 25°C auf 86°C. Die Perlen wurden dunkler, aber die Monomerfarbe blieb gut und die Probe wurde erheblich dicker. Drei Tage später war die Probe sehr hart und klebte fest an dem Thermopaar.

Vergleichsbeispiel 4 Kontrollreaktion von NFV mit starken Säuren ohne Temperaturkontrolle

2 ml (95%) N-vinylformamid wurden in einem isolierten Schaumblock in eine 13 ml Phiole gefüllt. Zur Über­ wachung der Temperatur und zum Rühren verwendete man ein Thermopaar mit einem Durchmesser von 15,8 mm (1/16′′) Durchmesser. Der Zusatz eines Tropfens Schwe­ felsäure zur Phiole führte zu einem raschen Tempera­ turanstieg auf 70°C. Die Temperatur blieb 30 bis 35 Sekunden bei 55-65° und stieg dann in 15 Sekunden auf 170°C. Dabei verdunkelte sich die Lösung, und Rauch und Gas entwickelten sich. Ähnliche Ergebnisse erhielt man mit einem Tropfen konzentrierter Salzsäure.

Beispiel 5 Hydrolyse von PNFV

Etwa 1,3 g des Produkts aus Beispiel 3 in 3 ml Wasser setzte man 1,43 g (18,3 Mol) 50%iges NaOH zu. Die Probe erwärmte sich, es bildeten sich Feststoffe und lösten sich wieder auf. Der Hydrolyse folgte die Titration kleiner aliquoter Teile mit HCl, was auf eine langsame Reaktion nach einer ursprünglichen raschen Reaktion von 50% hinwies. Am nächsten Tag wurde die Probe 2 Stunden bei 60°C und 3 Stunden bei 80°C erhitzt. Die Probe wurde mit konzentrierter Salzsäure behandelt, um das Hydrochloridsalz auszufällen, aber es fiel nur eine kleine Menge Feststoff aus. Beim Abkühlen fielen weitere Feststoffe aus, und die Konzentration ergab einen gelblichen, spröden Schaum.

Beispiel 6 Polymerisation von NVF in Diethylether

Einem mit einer großen magnetischen Rührvorrichtung, einer Stickstoffdecke, einem Eisbad und einem Rückfluß­ kondensator ausgerüsteten 100-ml-3-Hals-Kolben wurden 50 ml frisches wasserfreies Et₂O und 20,2 g NVF zuge­ setzt. Man kühlte die Lösung auf 7,6°C ab und gab langsam etwa 0,28 ml BF₃·Et₂O zu, ohne daß sich die Temperatur merklich änderte. Das Eisbad wurde durch ein Wasserbad ersetzt. Keine Wärmeentwicklung wurde fest­ gestellt, aber nach 20 Minuten wurde die Lösung trüb und es begannen sich klebrige Feststoffe zu bilden. Man ließ die Probe über Nacht im Wasserbad reagieren und erhielt einen harten, aber leicht schwammigen Feststoff (der Ether war weitgehend verdampft). In Wasser löste sich das Material zu einer Lösung mit niedriger Visko­ sität auf.

Beispiel 7 Copolymerisation von NVF mit Butylvinylether

Einer 4 Dram (109,36 ml) Phiole mit einem magnetischen Rührstab, einer Septumkappe und Nadeln für den Stick­ stoffeinlaß und -ablaß wurde 1,3 ml Butylvinylether und 0,7 ml NVF (Molverhältnis 1 : 1) zugesetzt. Man kühlte die Probe auf 5,6°C ab und behandelte sie mit einigen kleinen Tropfen BF₃·Et₂O. Es war ein momentaner Tempe­ raturanstieg von 2°C festzustellen, aber die Reaktion war selbst bei 23°C langsam, und insgesamt wurde 0,2 ml BF₃·Et₂O zugesetzt. Die Reaktion war durch ein Wasser­ bad bei 23-30°C leicht zu kontrollieren. Im Laufe einer Stunde nahm ihre Viskosität zu, sie wurde trüb und leicht gelblich. Nach 16 Stunden war das Produkt ein harter, wachsartiger Feststoff. Die Zugabe einer kleinen Menge Wasser ergab eine kleine untere Schicht und eine trübgelbe obere Schicht. Die obere Schicht war weitgehend in Hexanen löslich, die untere jedoch nicht. ¹H NMR (CD₃OD): δ 8,0, 3,95, 3,45, 1,9-1,3, 1,1, 0,9 ppm. Die in Hexan lösliche Schicht hatte relativ nied­ rige δ 8,0, 3,95, 1,9-1,3 Peaks, was darauf hinweist, daß weniger NVF eingearbeitet wurde. Die weniger in Hexan lösliche Fraktion war dagegen reich an diesen Signalen, was auf höhere NVF-Einarbeitung hinweist. Eindeutig wurde Polymer in hoher Ausbeute gebildet, aber es wurde eine Drift der Zusammensetzung beobach­ tet.

Nachdem die Erfindung damit beschrieben ist, sind die für die Erteilung des Patentes als angemessen erachte­ ten Punkte in den beigefügten Ansprüchen aufgeführt.

Claims (17)

1. Kationisches Polymerisationsverfahren für die Syn­ these von Vinylamidoligomeren und -polymeren, bei dem man monomere vinylamideinheiten in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators bei einer Temperatur zwischen -10° und 100°C in Kontakt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die monomeren Vinylamideinheiten N-vinylformamid sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die monomeren Vinylamideinheiten N-vinylacetamid sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Lewis-Säure- Katalysator in einer Konzentration von 0,001 Mol% bis 10 Mol% bezogen auf die Reaktionsmischung vor­ handen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die kationische Polymerisation in Gegenwart eines inerten Lösungs­ mittels durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das inerte Lö­ sungsmittel aus der aus Ethern, Alkanen, Chloralka­ nen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und deren Mi­ schungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Lewis-Säure- Katalysator auch eine Brönsted-Säure ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Lewis-Säure aus der aus einem starken Säureionenaustauschharz, AlCl₃, SnCl₄ und BF₃·Et₂O bestehenden Gruppe ausge­ wählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zwei oder meh­ rere verschiedene monomere Vinylamideinheiten bei der Reaktion in Kontakt gebracht werden, um ein Co­ oligomer- oder Copolymerprodukt zu bilden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem monomere Vinyl­ amideinheiten in der Reaktion mit anderen katio­ nisch polymerisierbaren Monomeren in Kontakt ge­ bracht werden, um ein co-oligomer oder Copolymer aus diesen Monomereinheiten zu bilden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die anderen kationisch polymerisierbaren Monomere aus der aus Vinylethern, Styrol, α-Methyl-styrol, Isobutylen und Alkyl-substituierten Olefinen ausgewählt sind.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das hergestellte Vinylamidoligomer oder -polymer anschließend hydro­ lysiert wird, um das entsprechende Vinylaminoligo­ mer oder -polymer zu bilden.

13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das hergestellte Vinylamidoligomer oder -polymer teilweise hydroly­ siert wird, um ein Vinylamid/Vinylaminoligomer oder -polymer zu bilden.

14. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das hergestellte Vinylamid-Co-oligomer oder -Copolymer anschließend hydrolysiert wird, um das entsprechende Vinylamin- Co-Oligomer oder -Copolymer zu bilden.

15. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das hergestellte Vinylamid-Co-oligomer oder -Copolymer teilweise hy­ drolysiert wird, um ein Vinylamid/Vinylamin-Co-oli­ gomer oder Copolymer zu bilden.

16. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das hergestell­ te Co-oligomer oder Copolymer anschließend hydroly­ siert wird.

17. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem das hergestell­ te Co-oligomer oder Copolymer anschließend teilwei­ se hydrolysiert wird.