DE3715824C2 - Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polymere, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polymere, bei dem N-Vinylformamidpolymere zum Teil hydrolysiert werden.

Wasserlösliche, durch teilweises Modifizieren der N-Vinylformamidpolymere hergestellte Polymere sind als kationische hochmolekulare Ausflockungsmittel mit ausgezeichneten Ausflockungseigenschaften bekannt. Man kennt jedoch im Hinblick auf deren Herstellung nur eine Methode, worin die Polymere in Form einer wäßrigen Lösung hergestellt werden. Als Verfahren zur Herstellung eines solchen in Pulverform vorliegenden wasserlöslichen Polymeren hat man erst kürzlich ein Verfahren vorgeschlagen, worin man N-Vinylformamid einer Hochkonzentrationslösungspolymerisation unter Bildung eines wasserhaltigen gelartigen Polymers unterwirft, dieses gelartige Polymer granuliert, das granulierte Polymer in Methanol in Gegenwart einer Säure modifiziert und dann das Produkt durch Zugabe von Methanol dehydratisiert, so daß man das Polymer in gekörntem Zustand erhält.

Dieses Verfahren birgt jedoch die folgenden Nachteile. Die Teilchengröße des wasserhaltigen gelartigen Polymeren kann nur mit gewissen Einschränkungen verkleinert werden, und die zur Modifizierung des Polymeren benötigte Säure muß im Überschuß eingesetzt werden. Da die Methanoldehydratisierungsgeschwindigkeit des modifizierten Polymeren ebenfalls niedrig ist und die Trocknungsgeschwindigkeit des dehydratisierten Polymeren beim Vakuumtrocknen und Heißlufttrocknen weiterhin niedrig ist, kommt es bei dem Polymeren sehr oft durch die beim Trocknen verursachte Hitzeeinwirkung zu Degradierungserscheinungen, so daß die Wasserlöslichkeit wesentlich beeinträchtigt ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines pulverartigen wasserlöslichen Polymeren mit ausgezeichneten Trocknungseigenschaften und einer hervorragenden Wasserlöslichkeit zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein wasserhaltige gelartige Polymer, das man durch Polymerisation von N-Vinylformamid in Form einer wäßrigen Lösung, deren Monomerkonzentration 20 bis 60 Gew.-% beträgt, erhalten hat, granuliert, die gebildeten Polymerteilchen in Methanol dispergiert und diese mit einer wäßrigen Ammoniumsalzlösung einer einwertigen Säure in einer Menge von 1 bis 200 Mol-%, bezogen auf die Formamidgruppen im Polymer, so in Kontakt bringt, daß die Formamidgruppen im Polymer zum Teil modifiziert werden.

Das wasserhaltige gelartige N-Vinylformamidpolymer stellt man erfindungsgemäß durch Polymerisation in einer hochkonzentrierten wäßrigen Lösung, deren Monomerkonzentration 20 bis 60 Gew.-% beträgt, her. Die Polymerisation wird nach bekannten Verfahren durchgeführt. Man kann beispielsweise ein Verfahren anwenden, bei welchem man ein Inertgas in eine wäßrige Monomerlösung leitet, einen Polymerisationsinitiator hinzufügt und die in dieser Weise erhaltene Mischung erhitzt und auf einer bestimmten Temperatur hält. Man kann als Polymerisationsinitiator jeden Radikalpolymerisationsinitiator verwenden, wobei es jedoch bevorzugt ist, einen wasserlöslichen Azoradikalpolymerisationsinitiator, wie 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid, 4,4′-Azobis(4′- cyanovaleriansäure) zu verwenden. Die Menge des Polyermisationsinitiators beträgt normalerweise 500 bis 5000 ppm, vorzugsweise 1000 bis 3000 ppm, bezogen auf das Monomer. Der pH-Wert für die Polymerisation beträgt vorzugsweise 6 bis 8. Die Polymerisationsstarttemperatur beträgt in der Regel 20 bis 50°C, wobei die Polymerisationsdauer in einem Bereich von 0,5 bis 5 Stunden liegt. Das erhaltene wasserhaltige gelartige Polymer granuliert man dann mit einer Granuliervorrichtung, wie einem Zerkleinerungsextruder, in eine Teilchengröße von 3 bis 7 mm. Man kann, falls nötig, bei der Granulierung zur Verhinderung der Zusammenballung bestimmte Mittel, wie Polyethylenglykol und Polypropylenglykol, hinzufügen.

Die verwendete Methanolmenge entspricht gewichtsmäßig erfindungsgemäß 1- bis 5-mal, vorzugsweise 2- bis 4-mal der Gesamtmenge des Wassers im System. Als Ammoniumsalz, welches bei der Modifikation im Methanol oder zusammen mit dem wasserhaltigen, gelartigen Polymer vorliegt, können neben tetrasubstituierten Ammoniumverbindungen Salze verwendet werden, die sich aus primären, sekundären oder tertiären Aminen und einwertigen Säuren zusammensetzen. Beispiele dieser Salze sind Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Methylaminhydrochlorid, Ethylaminhydrochlorid, Dimethylaminhydrochlorid, Ammoniumsulfamat und Cholinchlorid. Von diesen vorgenannten Salzen werden Ammoniumchlorid, Cholinchlorid und Ammoniumsulfamat besonders bevorzugt.

Die Menge des für die Modifikation verwendeten Ammoniumsalzes liegt in einem Bereich von 1 bis 200 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Formamidgruppen in dem wasserhaltigen gelartigen Polymer. Das Ammoniumsalz kann in Pulverform oder in Form einer wäßrigen Methanollösung zu der Dispersion hinzugefügt werden.

Ein Verfahren, das dazu dient, daß man erreicht, daß das Ammoniumsalz zusammen mit den anderen Bestandteilen im System vorliegt, besteht beispielsweise darin, daß man das Ammoniumsalz im Laufe der Lösungspolymerisation hinzufügt.

Um die Wirkung des Ammoniumsalzes auf bedeutsame Weise zu erhöhen, ist es bevorzugt, daß vor der Modifikation ein Ammoniumsalz zusammen mit dem wasserhaltigen gelartigen Polymer im Methanol vorlegt und daß man eine Vorbehandlung durchführt, bei der man die Mischung unter Erwärmen bei einer Temperatur von nicht weniger als 30°C, vorzugsweise 40 bis 60°C, für eine Dauer von 15 bis 200 Minuten, vorzugsweise 30 bis 120 Minuten, rührt.

Man führt die Modifikation gewöhnlich in Gegenwart einer Säure durch. Die für die Modifikation verwendete Säure ist in der Regel eine anorganische Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure oder eine organische Säure, wie Essigsäure, Propionsäure, Sulfaminsäure, eine Alkansulfonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Ameisensäure. Es sind Chlorwasserstoffsäure, Sulfaminsäure und die Alkansulfonsäure in diesem Fall bevorzugt.

Die Modifikation führt man gewöhnlich erfindungsgemäß in dieser Weise durch, daß man 10 bis 90 Mol-% der Formamidgruppen im Polymer in die sauren Salze der Aminogruppen modifiziert. Die Menge der verwendeten Säure liegt in Molen im Bereich von 1- bis 2-mal der Menge der Formamidgruppen. Die Modifikation führt man gewöhnlich durch, indem man die wasserhaltigen gelartigen Polymerteilchen und das Ammoniumsalz zusammen in Methanol vorlegt und die Mischung einer Vorbehandlung unterwirft, wobei weiterhin eine bestimmte Menge einer Säure hinzugefügt wird und dann die Mischung unter Erwärmen gerührt wird. Die Temperatur für diese Behandlung beträgt gewöhnlich 50 bis 90°C, wobei man jedoch das System, falls die Behandlungstemperatur höher als der Siedepunkt der Mischung wird, unter Druck setzen muß. Die Modifikation wird gewöhnlich während 3 bis 10 Stunden durchgeführt.

Nach der Modifikation fügt man weiterhin zu der Mischung Methanol hinzu, um in dieser Weise die Dehydratisierung der Polymerteilchen zu bewirken und pulverisiert diese dann nach einem herkömmlichen Verfahren. Man kann die Polymerteilchen beispielsweise durch Filtration abtrennen und dann das restliche Wasser und das an den Teilchenoberflächen haftende Methanol von den Polymerteilchen durch Heißluftrocknen entfernen, wodurch man ein pulveriges Polymer gewinnt.

Während der Säuremodifikation des wasserhaltigen gelartigen Polyvinylformamids in Methanol in Gegenwart eines Ammoniumsalzes liegt das Polymer erfindungsgemäß in gequollenem oder gelöstem Zustand im Methanol vor, so daß in dieser Weise das Reaktionsvermögen zu der Säure in der frühen Phase der Modifikation erhöht wird, so daß schließlich die Menge der zu verwendenden Säure vermindert werden kann. Im Verlauf der Modifikation fällt das zum Teil modifizierte Polymer in Form feiner Teilchen in Methanol aus, so daß die Dehydratisierung und das Trocknen des Polymeren leicht durchgeführt werden können und in dieser Weise ein hochqualitatives pulveriges Polymer mit hohem Wirkungsgrad hergestellt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb für industrielle Anwendungen von großem Wert.

Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Man füllt 500 g einer wäßrigen N-Vinylformamidlösung (50 Gew.-%) in eine mit einem Fluorharz verkleidete rechtwinkelige Polymerisationsvorrichtung (die Tiefe der Lösung in der Polymerisationsvorrichtung beträgt 10 mm) und versetzt das System mit Stickstoffgas. Man fügt dann den Polymerisationsinitiator, 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid 2000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Monomeren) in Form einer 10-gew.-%igen wäßrigen Lösung in die wäßrige Monomerlösung und führt die Polymerisation bei 40°C während 4 Stunden durch. Man granuliert das in dieser Weise erhaltene wasserhaltige gelartige Polymer mit einem Zerkleinerungsschneckenextruder, wodurch Polymerteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 5 mm gebildet werden.

Man gibt 10 g des wasserhaltigen gelartigen N-Vinylformamidpolymeren und 20 g Methanol in einen mit einem Rührgerät und einem Rückflußkühler ausgerüsteten 50 ml Vierhalskolben und fügt das Ammoniumsalz, so wie es der Art nach und der Menge nach in Tabelle 1 angegeben ist, in Form einer 25- %-igen wäßrigen Lösung unter Rühren zu der Mischung. Die gemischte Lösung rührt man während 10 Minuten, erwärmt dann auf einem Wasserbad auf 67°C und rührt weiterhin während 3 Stunden. Das wasserhaltige gelartige Polymer quillt im Methanol auf. Man gibt dann 4 g einer 35-%-igen Chlorwasserstoffsäure (äquivalent zu 0,55 Mol Chlorwasserstoff zu 1 Mol Formamidgruppen) unter Rühren zu der Methanollösung hinzu und erhitzt das Wasserbad weiter bei 67°C. Im Fall, daß Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat oder Cholinchlorid zusammen im System vorliegen, kommt es nach der Zugabe des Chlorwasserstoffs dazu, daß sich das wasserhaltige gelartige Polymer aus dem dispergierten Zustand in eine viskose Lösung verwandelt, wonach jedoch 20 Minuten später das Polymer in Form feiner Teilchen in Methanol ausfällt. Diese Erscheinung tritt jedoch nicht auf, wenn zu dem System entweder keine dieser Verbindungen hinzugefügt wird oder Natriumchlorid oder Ammoniumsulfat hinzugegeben werden. Man filtert 4 Stunden später das modifizierte Polymer ab und, nachdem man es in Methanol dehydratisiert hat, filtert man es nochmals ab. Das entstandene Produkt wird bei 90°C während 60 Minuten unter Bildung eines pulverigen Polymeren heißluftgetrocknet.

Die Modifikationsgeschwindigkeit und Gestalt der erhaltenen pulverigen Polymere sind in Tabelle 1 aufgezeigt.

Tabelle 1

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserhaltiges gelartiges Polymer, das man durch Polymerisation von N-Vinylformamid in Form einer wäßrigen Lösung, deren Monomerkonzentration 20 bis 60 Gew.-% beträgt, erhalten hat, granuliert, die gebildeten Polymerteilchen in Methanol dispergiert und diese mit einer wäßrigen Ammoniumsalzlösung einer einwertigen Säure in einer Menge von 1 bis 200 Mol-%, bezogen auf die Formamidgruppen im Polymer, so in Kontakt bringt, daß die Formamidgruppen im Polymer zum Teil modifiziert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation des wasserhaltigen gelartigen Polymeren bei einem pH- Wert von 6-8 und einer Polymerisationsstarttemperatur von 20 bis 50°C in Gegenwart von 500 bis 5000 ppm eines Polymerisationsinitiators für eine Dauer von 0,5 bis 5 Stunden durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Methanolmenge einsetzt, die gewichtsmäßig 1- bis 5mal der Gesamtmenge Wasser im System entspricht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ammoniumsalz ein Salz aus einem primären, sekundären oder tertiären Amin und einer einwertigen Säure oder eine tetrasubstituierte Ammoniumverbindung verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ammoniumsalz Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Methylaminhydrochlorid, Ethylaminhydrochlorid, Dimethylaminhydrochlorid, Ammoniumsulfamat oder Cholinchlorid einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniumsalze in einer Menge von 5 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Formamidgruppen im wasserhaltigen gelartigen Polymer, einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniumsalz vor der Modifikation zusammen mit dem wasserhaltigen gelartigen Polymer in Methanol vorlegt und man eine Wärme- und Rührvorbehandlung bei einer Temperatur von nicht weniger als 30°C für eine Dauer von 15 bis 200 Minuten durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Modifikation in Gegenwart einer Säure durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure in der 1- bis 2fachen Molmenge der Formamidgruppen einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Modifikation so lange durchführt, bis sich 10 bis 90 Mol-% der Formamidgruppen im wasserhaltigen gelartigen Polymer in ein Salz mit Aminogruppen umgewandelt haben.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Modifikation die Vorbehandlung nach Anspruch 7, die Säurezugabe nach Anspruch 9 und eine Wärmebehandlung bei 50 bis 90°C während 3 bis 10 Stunden durchführt.