DE3213873A1 - Flockungsmittel fuer schlaemme - Google Patents
Flockungsmittel fuer schlaemmeInfo
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Description
BASF Aktiengesellschaft Ά' O. Z. 0050/35868
''Flockungsmittel für Schlämme
Aus der US-PS 4 217 214 ist bekannt, Polyvinylaminhydro-Chlorid
eines Molekulargewichts von mehr als 3 x 103 als
Flockungsmittel für in Wasser suspendierte Teilchen sowie zur Behandlung von Abwässern und Schlämmen zu verwenden.
Polyvinylaminhydrochlorid wird gemäß den Angaben in der Patentschrift durch Umsetzung von Acetaldehyd und Acetamid
zu Ethyliden-bis-Aeetamid, das thermisch in N-Yinylaeetamid
und Acetamid gespalten wird, Polymerisieren des N-Vlnylacetamids und Hydrolysieren des Poly-N-Vinylaeetamid
hergestellt. Polyvinylaminhydrochlorid ist zwar ein gutes Flockungsmittel, jedoch erscheint die Wirksamkeit
dieses Produkts bei der Behandlung von Schlämmen noch verbesserungsbedürftig.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Flockungsmittel auf Basis von N-Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten
für die Behandlung von Schlämmen, insbesondere Klärschlamm,
zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung von Polymerisaten, die durch Homopolymerisation der
Verbindung der Formel CHg3CH-Nl-CHO (N-Vinylforaamid)
in Gegenwart von radikalisehen Polymerisationsinitiatoren zu Poly-N-Vinylformamiden und Hydrolyse von 20 bis 90 %
der Formylgruppen der Poly-N-Vinylformamid@ hergestellt
werden, als Flockungsmittel für Schlämme.
Die Verbindung der Formel
CH9-CH-NH-CHO (N-Vinylfοrmamid)
te
BASF Aktiengesellschaft _ « _ O.Z.0050/35868
-δ-
'"kann z.B. nach dem Verfahren der DE-AS 12 44 304 hergestellt
werden. N-Vinylfοrmamid wird unter Verwendung radikalischer
Polymerisationsinitiatoren, z.B. Peroxyde, Hydroperoxyde, Redox-Katalysatoren oder von in Radikale zerfallende
Aζo-Verbindungen polymerisiert. Die Polymerisation
wird in einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel in dem Temperaturbereich von 30 bis 1400C durchgeführt. In Abhängigkeit
von den Polymerisationsbedingungen erhält man Polymerisate eines unterschiedlichen Molekulargewichts,
das im folgenden mit Hilfe der K-Werte nach Fikentscher
charakterisiert wird. Als Flockungsmittel werden Polymerisate mit einem hohen K-Wert,. z.B. von oberhalb 80 bis zu
200, verwendet. Sie werden vorzugsweise durch Polymerisieren des N-Vinylfοrmamlds in Wasser hergestellt, wobei
man waserlösliche Azoverbindungen, z.B. 2,2T-Azobis(2-
-amidinopropan)-hydrochlorid und 4,4'-Azo-bis-(4'-cyan- -pentansäure), verwendet. Außer einer Lösungspolymerisation
in Wasser, einem in Wasser löslichen Lösungsmittel, Mischungen aus Wasser und einem in Wasser löslichen
Lösungsmittel kann die Polymerisation auch in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel nach Art einer
Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisation erfolgen. Auch die umgekehrte Suspensionspolymerisation und die Fällungspolymerisation
in organischen Lösungsmitteln zur Herstellung feinteillger Polymerisate ist möglich. Der pH-Wert bei der
Polymerisation - sofern in einem wäßrigen Medium gearbeitet wird - liegt in dem Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise
5 bis 7. Bei der Lösungspolymerisation werden vorwiegend Polymerisatlösungen hergestellt, deren Feststoffgehalt 3
bis 30 Gew.-% beträgt. ■*
Aus den bei der Polymerisation erhaltenen Reaktionsprodukten werden durch Solvolyse unter Abspaltung der Formylgruppe
bei Temperaturen in dem Bereich von 20 bis 200, vorzugsweise 40 bis l80°C in Gegenwart von Säuren oder
BASF Aktiengesellschaft - 3- - 0.2. 0050/35868
"Basen Poly-(amlnoethylene) hergestellt. Die Solvolyse wird
vorzugsweise in dem Temperaturbereich von 70 bis 9O0C
durchgeführt. · Pro Pormylgruppenäquivalent im Poly-N-vinylformamid
benötigt man etwa 0,05 bis 1,5 Äquivalente (unter einem Äquivalent soll hier, wie im folgenden, 1 Grammäquivalent verstanden werden, das mit der Bezeichnung
1 VaI identisch ist) einer Säure, wie Salzsäure, Bromwasserstoff säure, Phosphorsäure und Schwefelsäure. Der
pH-Wert bei der sauren Hydrolyse liegt im Bereich von 5 bis 0. Er kann entweder durch Zugabe einer Carbonsäure,
wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, einer Sulfonsäure wie Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure
oder einer anorganischen Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Bromwasserstoffsäure eingestellt
werden.
Darüber hinaus läßt sich die Solvolyse, der Formylgruppen des Poly-N-vinylformamids auch im alkalischen Medium durchführen,
z.B. in dem pH-Bereich von 9 bis 14. Dieser pH-Wert wird vorzugsweise durch Zugabe von Natronlauge
oder Kalilauge eingestellt. Es ist jedoch auch möglich, Ammoniak, Amine und Erdalkalimetallbasen, z.B. Kalziumhydroxid,
zu verwenden. Für die alkalische Hydrolyse verwendet man 0,05 bis 1,5, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 Äquivalente
einer Base.
Die Abspaltung der Pormylgruppe kann in verschiedenen Solventien durchgeführt werden, z.B. in Wasser, Alkoholen,
Ammoniak und Aminen oder Mischungen, z.B. aus Wasser und •^ Alkoholen oder wäßrigen Lösungen von Ammoniak und/oder
Aminen. In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, die So'lvolyse in einem inerten Verdünnungsmittel durchzuführen,
z.B. in Dioxan, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen. In allen Fällen erhält man Poly-
-(1-aminoethylene). Bei der Hydrolyse, d.h. die Pormyl-
u J
BASF Aktiengesellschaft
- Hr -
- 5-
0.2- 0050/35868
""gruppe wird In Wasser von Säuren oder Basen aus dem PoIy-
-N-vinylformamid abgespalten, erhält man als Nebenprodukt
Ameisensäure bzw. Salze der Ameisensäure. Bei der SoI-volyse in Alkoholen - ebenfalls in Gegenwart von Säuren
oder Basen - entstehen Ameisensäureester als Nebenprodukt, während man bei der Solvolyse in Ammoniak oder Aminen Formamid
bzw. substituierte Formamide erhält. Für die Solvolyse eignen sich besonders die niedrig siedenden Alkohole,
wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol und Isobutanol. Die Nebenprodukte der Solvolyse
können entweder während oder nach Abschluß der Solvolyse aus dem System entfernt werden. So ist es beispielsweise
möglich bei Verwendung von Alkohol als Solvens die entstehenden Ameisensäureester azeotrop aus dem Reaktionsgemisch
zu entfernen, wobei es gegebenenfalls erforderlich sein kann, ein Schleppmittel mitzuverwenden. Auch im Fall
der Hydrolyse kann das Nebenprodukt (Ameisensäure) während oder nach Abschluß der Hydrolyse aus dem System entfernt
werden. Vorzugsweise werden die Polyvinylformamide mit
Natronlauge oder Salzsäure in dem Temperaturbereich von bis 900C in wäßriger Lösung hydrolysiert.
35
Die Polyvinylformamide werden dabei teilweise hydrolysiert, so daß 20 bis 90 %} vorzugsweise 40 bis 80 % der
Formylgruppen des Polyvinylformamids abgespalten werden.
Man erhält auf diese Weise Polymerisate, die beispielsweise mit Hilfe der folgenden Formel charakterisiert werden
können:
CH2-CH
NH.
CH2-CH
NHC
1-n ,0
BASF Aktiengesellschaft - 5- - 0.2- 0050/35868
'wobei η eine Zahl zwischen 0,1 und 0,9, vorzugsweise 0,4
und 0,8 bedeutet.
Die Hydrolyse ist abhängig von den Reaktionsbedingungen.
Sie kann bei Normaldruck, unter vermindertem Druck, als auch bei höherem Druck durchgeführt werden. Man erhält
wäßrige bzw. alkoholische Lösungen, aus denen das Polymerisat nach Abtrennen der niedrigmolekularen Bestandteile
isoliert werden kann. Die bei der Solvolyse erhaltenen wäßrigen bzw. alkoholischen Lösungen können jedoch auch
direkt als Flockungsmittel für Schlämme verwendet werden. Polymerisate mit freien Aminogruppen werden bei der
Hydrolyse mit Basen erhalten, während bei der Hydrolyse mit Säuren die entsprechenden Polymer-Salze entstehen, aus
denen jedoch auf Zusatz von Basen, wie Natronlauge oder Kalilauge, ebenfalls Polymerisate mit freien Aminogruppen
entstehen.
Erfindungsgemäß werden Schlämme behandelt, die aus kommunalen
Kläranlagen oder aus Industriekläranlagen stammen. Es handelt sich hierbei um diejenigen Stoffe, die sich bei
der Klärung des Abwassers am Boden der Behandlungsvorrichtungen abgesetzt haben. Der Peststofgehalt der
Schlämme liegt etwa zwischen 2 und 8 Gew.-%. Durch Zugabe " der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate zu den
Schlämmen, insbesondere zu Schlämmen aus kommunalen Kläranlagen, ist es möglich, einen gut filtrierbaren bzw.
zentrifugierbaren Rückstand mit einem hohen Feststoffgehalt, bis zu etwa 30 Gew.-%, zu gewinnen. Die Flockungs-
3
mittel werden in einer Menge von 100 bis 350 g/m Schlamm
angewendet. Es ist erforderlich, das eingesetzte Flockungsmittel im Schlamm gut zu verteilen. Dies geschieht beispielsweise
in einer Mischtrommel.
BASF Aktiengesellschaft - -& - O. Z- 0050/35868
'"Die Flockungswirkung tritt praktisch sofort nach Zugabe
der Flockungsmittel ein. Man kann eine Teilchenvergrößerung der zu flockenden Feststoffe beobachten. Das
Wasser wird mit Hilfe üblicher Vorrichtungen, wie Siebbandpressen oder Zentrifugen vom Rückstand getrennt. Der Rückstand
kann dan auf einer Deponie gelagert oder auch verbrannt werden.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in % beziehen sich auf das Gewicht der
Stoffe. Die K-Werte, die für die Polymerisate angegeben sind, wurden nach H. Fikentscher, Cellulose Chemie IjJ-,
bis 64 und 71 bis 74 (1932) in 5 £iger wäßriger Kochsalzlösung
bei einer Temperatur von 250C gemessen; dabei bedeutet
K=k.lO3.
Polymerisat 1
In einem Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgerüstet
war, löste man l4lO,8 g N-Vinylformamid in
7888,4 g Wasser. Dazu gab man dann 8,07 g 2,2f-Azobis(2-
-amidinopropan)-hydrochlorid, entfernte den Sauerstoff
durch Einleiten von Stickstoff und erwärmte das Reaktionsgemisch innerhalb von 1,4 Stunden auf eine Temperatur von
5O0C. Diese Temperatur wurde 7 Stunden lang aufrecht erhalten.
Danach betrug der Umsatz 99,6 %.
Die so erhaltene viskose Polymerisat-Lösung (K-Wert des Homopolymerisates betrug 120) wurde dann mit 1715,4 g konzentrierter
Salzsäure 4 Std. auf eine Temperatur von 9O0C erhitzt. Man erhielt ein Polymerisat, das N-Vinylformamid
BASF Aktiengesellschaft -Jf- 0.2.0050/35868
'"und N-Vinylamin-EInheiten einpolyraerisiert enthielt. 90 %
der Pormamidgruppen des Polymerisates waren hydrolysiert.
Polymer 2
■ In der unter Polymer 1 beschriebenen Apparatur wurden 1410,8 g N-Vinylformamid in 7888,4 ml Wasser bei einer
Temperatur von 5O0C unter Verwendung von 2,2'-Azobis-(2-
-amidino-propan)-hydrochlorid als Polymerisationsinitiator polymerisiert. Die Polymerisation war nach 7 Std. beendet,
der Umsatz betrug 99} 6 %.
Zu der viskosen Polymerlösung (K-Wert des Polymerisates
betrug 120) gab man 1143,6 g konzentrierter Salzsäure und erhitzte das Reaktionsgemisch 4 Std. auf eine Temperatur
von 90 C. Man erhielt ein Polymerisat, das N-Vinylform-
amid-Einhelten und Aminoethylen-Einheiten einpolymerisiert
enthielt. 60 % der N-Formylgruppen waren hydrolisiert.
Polymer 3
Als Flockungsmittel gemäß Stand der Technik wurde PoIydimethyl-aminoethyl-methacrylat-hydrochlorid
eines K-Werts von l6o verwendet.
25
25
Aus den Polymeren 1 bis 3 wurden 0,1 #ige wäßrige Lösungen
hergestellt und als Flockungsmittel für Klärschlamm getestet. Folgende Prüfmethoden wurden angewandt:
^ a)' Bestimmung der Flockungszahl und der Filtrationsgeschwindigkeit
500 ml eines Abwasserschlammes wurden in einem 1 1-Meßzylinder
mit bestimmten Mengen einer 0,1 #igen wäßrigen Flockungsmittel-Lösung versetzt. Die Flockung trat
BASF Aktiengesellschaft - * - 0.2.0050/35868
während der Durchmischung ein. Der Inhalt des Meßzylinders
wird dann in einen Büchner-Trichter entleert und filtriert. Anhand des Filters wird die Flockung
visuell beurteilt. Dabei bedeutete:
kaum sichtbare Flockung = Flockungszahl 1 geringe Flockung = Flockungszahl 2
mittlere Flockung = Flockungszahl 3
gute Flockung für die Praxis
meistens ausreichend = Flockungszahl 4
sehr gute, optimale
Flockung = Flockungszahl 5
Flockung = Flockungszahl 5
Gleichzeitig wurde die Filtratmenge nach 30, 60, 90 und 120 sek. gemessen.
b) Flockungswirksamkeit
Bei diesem Test wurde ebenfalls - in einem 1 1-Meßzylinder
die Flockungsmittelmenge ermittelt, die zu einem Schlamm gegeben werden muß, um eine optimale
Flockung (Flockungszahl = 5) zu erzielen.
An einem Faulschlamm aus einer kommunalen Kläranlage wurde die Flockungswirksamkeit für das Polymer 1 und 2 im Vergleich
zum Polymer 3 nach der oben unter b) angegebenen Methode bestimmt. Für das Polymer 1 betrug die Menge für
eine optimale Flockung 200 mg/1 Schlamm, für Polymer 2, mg/1, während bei Einsatz des Polymeren 3 250 mg/1
Schlamm verwendet werden mußten.
WW W
BASF Aktiengesellschaft
0.2-0050/35868
Das Polymer 2 ist demnach bedeutend wirksamer als das Polymer 1 und beide sind bedeutend wirksamer als Polymer 3 gemäß
Stand der Technik.
5 Beispiel 2
An einem Paulschlamm aus einer kommunalen Kläranlage wurde
die Flockungszahl und die Piltrationsgeschwindigkeit für die Polymeren 1 und 2 im Vergleich zum Polymer 3 nach der
unter a) angegebenen Methode bestimmt:
Polymer Zugabemenge Plockungs- Piltratmenge in ml nach mg/1 Schlamm zahl 30 60 90 120 sek.
310 360 370 375
1 | 100 | 3-4 | |
15 | 1 | 150 | 4-5 |
■ ι | 200 | VJl | |
2 | 50 | 3-4 | |
2 | 100 | 4 | |
20 | 2 | 150 | 5 |
3] | 150, | 3 | |
3 >Vergleich | 200 | 4 | |
3 | 250 | VJI |
325 370 380 390 230 325 350 370
Claims (1)
- ί» -Λ β β · «·3ASF Aktiengesellschaft O. Ζ-0050/35868PatentanspruchVerwendung voh Polymerisaten, die durch Homopolymerisation der Verbindung der Formel CH2=CH-NH-CHO (N-Vinylformamid) in Gegenwart von radikalischen Polymerisationsinitiatoren zu Poly-N-Vinylformamiden und Hydrolyse von 20 bis 90 % der Formylgruppen der Poly-N-Vinylformamide hergestellt werden, als Flockungsmittel für Schlämme.123/82 Ks/ro H.04.824L
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