WO1991018026A2 - Neue acrylamidoxim-acrylhydroxamsäure-copolymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

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WO1991018026A2
WO1991018026A2 PCT/DE1991/000403 DE9100403W WO9118026A2 WO 1991018026 A2 WO1991018026 A2 WO 1991018026A2 DE 9100403 W DE9100403 W DE 9100403W WO 9118026 A2 WO9118026 A2 WO 9118026A2
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copolymers
mol
hydroxamic acid
solution
acrylic
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Ulrich Gohlke
Andreas Otto
Monika Jobmann
Carmen Bischoff
Joerg Wotzka
Wolfgang Starke
Gudrun Rother
Herbert Dautzenberg
Klaus +Di Dietrich
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Institut Für Polymerenchemie 'erich Correns'
Dietrich, Ina +Hf
Dietrich, Michael +Hm
Dietrich, Axel +Hm
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines

Definitions

  • New acrylamide oxime-acrylic hydroxamic acid copolymers Process for their preparation and their use
  • the invention relates to new acrylamide oxime-acrylic hydroxamic acid copolymers which are obtained by reacting polyacrylonitrile with hydroxylamine and, owing to their water-insolubility, can advantageously be used for water purification in a wide pH range.
  • the synthesis of the homopolymers of acrylamide oxime and acrylic hydroxamic acid by polymer-analogous reaction is described in the literature.
  • pure polyacrylamide oxime is obtained by reacting low molecular weight polyacrylonitrile (PAN) (molecular weight ⁇ 15,000) with hydroxylamine in dimethylformamide solution.
  • PAN polyacrylonitrile
  • the amidoxime groups can be used in downstream acidic hydrolysis reactions to polymer structures with 25 mol% hydroxamic acid, 46.5 mol% amide and 28.5 mol% carboxyl groups or to a polymer with 25 mol% amidoxime, 21.5 mol % Amide and 53.5 mol% carboxyl groups are converted (BE-PS 541 496, US-PS 3 063 950, US-PS 3 063 951).
  • the acrylamide oxime polymers produced in this way are soluble in dilute acids and alkalis, but they remain closed to essential areas of use which are bound to high molar masses.
  • Solvents preferably alcohols, obtained (US-PS 4 587 306, FR-PS 2 476 113, EP-PS 0 104 970). Since this reaction generally requires strongly alkaline conditions, hydrolysis of both the starting material and the reaction product cannot be ruled out.
  • fibers made of acrylonitrile polymers become difficult to combust by reaction with hydroxylamine and subsequent treatment with strong to medium-strong acids. This procedure produces polymers that are insoluble in both organic and inorganic media.
  • DE-OS 2 724 259 describes the flame-resistant modification of polymers containing nitrile groups by surface treatment with hydroxylamine and subsequent complexation of the fiber with metals. This also creates insoluble products.
  • powdery acrylonitrile polymers are reacted with the methanolic solution of hydroxylamine.
  • the products are suitable for the complex binding of uranium, gold and copper ions. They contain amidoxime groups.
  • ion exchange resins reactions of crosslinked polymers containing nitrile groups with hydroxylamine in the aqueous and organic phase are also known, which lead to products with amidoxime as the complexing group (DE-PS 1 069 130, DE-OS 3 630 935, JP-OS 56 / 053, JP-OS 58/059 204, EP-PS 73 404). Because of the degree of crosslinking required for this purpose, the polymers are swellable in aqueous solutions and insoluble in known solvents.
  • the aim of the invention is new high molecular acrylamide oxime-acrylic hydroxamic acid copolymers and an economically advantageous process for the preparation of these copolymers. which are insoluble in aqueous solutions over a wide pH range and have polyelectrolyte properties.
  • the job is. by polymer modification of polyacrylonitrile or acrylonitrile copolymers with sulfonate and / or ester groups in technically customary concentrations with hydroxylamine in aqueous phase in a one-step reaction with technically simple reaction to obtain new, high molecular weight copolymers insoluble in aqueous solutions in a wide pH range and one Show use of these copolymers.
  • copolymers according to the invention have, according to the structure according to formula I, acrylamide oxime and acrylic hydroxamic acid groups in proportions of 10 to 90 mol% each. and optionally further functional groups R which are attributable to the chemical structure of the starting polymer, where
  • R 2 ester or sulfonate structures represent 0.1-10 mol%. These can be, for example, methyl carboxylate and / or methylene sulfonate structures.
  • the degree of polymerization is n - 50 to 3x10 3
  • the copolymer of general formula I according to the invention is in the form of a colorless, free-flowing powder.
  • the polymer is. insoluble in the pH range 4 to 11 and has a fine-pored
  • the resulting copolymer is. further characterized by the fact that it changes chemically due to the influence of acid or alkali to form carboxyl groups.
  • the polymer is characterized by the elemental analysis and by its molecular weight, which is 2.25x10 4 to 1.6x10 6 , and the solubility in dilute hydrochloric acid or sodium hydroxide solution.
  • the chemical structure can be demonstrated using elemental analysis, IR spectroscopy and NMR spectroscopy.
  • PAN polyacrylonitrile
  • HYA hydroxylamine
  • a hydroxylamine sulfate solution is adjusted to the specified electrolyte concentration, if necessary by adding salt, and the PAN is then added in powder form as homo- or as a copolymer at a pH of the salt solution between 5.5 and 8, the mixing ratio being 1: 1 to 2.5: 1 mole of hydroxylamine per mole of nitrile.
  • the mixing can take place during the reaction by convection or mechanical stirring at 323 to 383 K in the course of 10 to 600 min.
  • the reaction product must be isolated (eg filtering, centrifuging, pressing off) and washed with double to 10 times the amount of water. It can then be used without further treatment or after drying.
  • the salt solution is adjusted to the pH value required for the procedure according to the invention in the usual way with a basic substance, for example alkali metal or ammonium hydroxide.
  • a basic substance for example alkali metal or ammonium hydroxide.
  • the hydroxylamine can be used as a technical solution, pure salt or a solution with added neutral salt.
  • the copolymer produced according to the invention is outstandingly suitable in the pH range 4 to 11 as a flocculant and separating agent for suspended organic and / or inorganic solids with solids contents of up to 10 g / l and organic or inorganic soluble substances.
  • the amount of active substance depends on the concentration and charge of the substances that separate the substances in the water. whereby it is advantageous of smaller ones.
  • Dispense quantities of the flocculant solution which can be increased depending on the substance to be separated. An intensive clarification of the water can be observed within a few minutes.
  • the clear phase can be separated from the sludge in commercially available facilities as are known from wastewater treatment.
  • the colorless powder is dissolved in dilute mineral or organic acids with pH values from 1.1 to 3 or in bases. 0.03 to 1.0 N hydrochloric acid, 0.03 to 0.1 N nitric acid, 0.2 to 2 N phosphoric acid, 0.2 to 1 N formic acid, 0.5 to 2 N acetic acid, 0.25 to 2 N oxalic acid, 0.5 to 1.0 N citric acid, 0.1 to 1.0 N potassium or sodium hydroxide solution.
  • organic and / or inorganic suspended solids ⁇ 100 ⁇ m e.g. B. colloids, dye pigments or carbon particles, and / or organic or inorganic water-soluble substances easily and quickly without any after-effects at high sedimentation speed.
  • the solution is stable in storage at 293 K for at least 20 days.
  • both the solution containing sulfate ions or alkaline earth metal ions can be specifically added to the solution of the copolymer of the invention and the two solutions mixed intensively, and the alkaline earth metal salts present in soluble or solid form and the copolymer used can be added separately to the aqueous suspension to be flocculated.
  • the following examples demonstrate the solution according to the invention:
  • the polymer is soluble in dilute acids and alkalis and is suitable for use as a primary flocculant.
  • Example 2 The polymer is soluble in dilute acids and alkalis and is suitable for use as a primary flocculant.
  • Table 1 shows further polymers in their composition according to the invention, which were prepared according to the course of the reaction given in Example 1, but under the specified modified reaction conditions.
  • the pH was adjusted by adding sodium or potassium hydroxide solution or ammonia.
  • the ion concentration was adjusted by adding solid sodium sulfate, ammonium sulfate, potassium sulfate or the corresponding chlorides or acetates. In all cases, powdery polymers with good solubility properties are produced in dilute acids and alkalis.
  • reaction time should be chosen in such a way that at least 95% of the nitrile groups are reacted with hydroxylamine.
  • a colorless, powdery product is obtained, the hydrochloric acid solution of which forms an intensely red-brown color complex with iron III ions.
  • a kaolin suspension with a solids content of 10 g / l and a water temperature of 293 K is mixed with a 3% flocculant solution in 0.5 N HCl so that the amount of flocculant metered is 20 mg / l.
  • the flocculant used contains the following molar proportions of the comonomer members:
  • the sedimentation of the suspension is based on the achieved
  • flocculant 10 mg / l of flocculant in the form of the 0.1% solution in n / 30 hydrochloric acid are metered into a coal slurry with a suspended solids content of 2 g / l with thorough mixing.
  • the flocculant contains the following molar proportions of the comonomer members; 75% acrylamide oxime
  • the clarification effect is assessed depending on the sedimentation time.
  • flocculants are tested which differ in the composition of the flocculating groups.
  • the amount of the flocculant used is 20 mg / l, i.e. 2 ml of a 1% solution of the polymer in n / 10 hydrochloric acid on 1 1 sludge chalk suspension.
  • the cleaning effect is determined on the basis of the increase in transparency in the suspension after 10 min of sedimentation.
  • a sludge chalk suspension described in Example 8 is flocculated with a flocculant, the composition and dosage of which correspond to that of Experiment 3 in Example 8, this flocculant being dissolved in various solvents and. is then used for flocculation in order to be able to characterize the influence of the solvent on the flocculation result,
  • the cleaning effect is determined on the basis of the translucency of the suspension after 10 min of sedimentation.
  • a suspension according to example 8 is flocculated with a flocculant (according to experiment 3, example 8).
  • the flocculant is used in different doses of the 1% solution in n / 10 hydrochloric acid.
  • the cleaning effect is determined on the basis of the translucency of the suspension after 10 min of sedimentation.
  • Example 15 In experiments to flocculate sludge chalk suspensions with 1 g / 1 solid, flocculants are tested which, in addition to acrylamide oxime and acrylic hydroxamic acid groups, also have ester or sulfonate structures. The amount of flocculant used is 20 mg / l. Flocculation is followed by increasing the transparency in the suspension. The cleaning effect was determined after 10 min of sedimentation.
  • a dispersion of the dye "brilliant blue" of the anthraquinone series (100 mg / l) is treated with different amounts of the 1% solution of an acrylamide oxime-acrylic hydroxamic acid copolymer (60:40) in 0.1 N HCl. After 10 min of sedimentation, the following cleaning effects were determined colorimetrically:
  • Heavy metal salt solutions of different metal ion concentrations were treated with different amounts of flocculant at different pH values.
  • a 1% solution of an acrylamide-oxime-acrylic hydroxamic acid copolymer (75:25 mol%) in 0.1 N hydrochloric acid was metered into 100 ml of the metal salt solution and, after the flakes formed had been separated off in the filtrate, the heavy metal content was determined by polarography or complexometry.
  • Metal salt - the metal flocculant metal amount solution salt solution (mq / l) (%)
  • a kaolin suspension with 2 g kaolin / l in water with a total hardness of 6 ° dH is stable for 1 hour after being floated for several hours at 20 ° C.
  • This suspension which had been adjusted to the desired pH, was flocculated by adding a 1% flocculant solution according to Example 6 to which the sulfate ions were added in the concentrations indicated.
  • the measurements were carried out in 100 ml long colorimeter cuvettes in which stirring could be carried out with a magnetic armature to mix the flocculant.
  • the transparency in the cuvette was determined after a 2 min sedimentation phase of the flocculated suspension.
  • a kaolin suspension with 2 g kaolin / 1 in soft water (total hardness 6 ° dH) is used after several hours of floating at 20 ° C.
  • This suspension which has been adjusted to the desired pH, is stable for one hour. It simulates a wastewater and is added by adding 1 percent.
  • the measurements were carried out in a 100 ml long colorimeter cuvette, which could be stirred with a magnetic knife to mix the flocculant.
  • the transparency in the cuvette was determined after a sedimentation phase of the flocculated suspension for 2 min.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsäure-Copolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Primärflockungsmittel für die Wasserreinigung. Bei technisch einfacher Reaktionsführung werden Copolymere gewonnen, die in einem weiten pH-Bereich wasserunlöslich sind und einen hohen Anteil an den für das Copolymer charakteristischen Amidoxim- und Hydroxamsäure-Gruppen der Molmasse > 15 000 enthalten. Die erfindungsgemäßen Copolymere werden hergestellt, indem Polyacrylnitril mit einer Hydroxylaminlösung, die auf einen pH-Wert von 5,5 bis 8 eingestellt wurde, im Molverhältnis 1:1 bis 2,5:1 in wäßriger Phase in Gegenwart von 1,0 bis 11,25 Mol Salz pro Mol PAN unter Durchmischung bis zum mindestens 95 %igen Nitrilgruppenumsatz erwärmt, anschließend in bekannter Weise gewaschen, isoliert und getrocknet und das entstandene Pulver ggf. durch Säure- oder Laugenbehandlung in den löslichen Zustand überführt wird.

Description

Neue Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsäure-Copolymere. Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die Erfindung betrifft neue Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsäure- Copolymere, die durch Umsetzung von Polyacrylnitril mit Hydroxylamin gewonnen werden und sich aufgrund ihrer Wasserunlöslichkeit in einem weiten pH-Bereich vorteilhaft für die Wasεerreinigung einsetzen lassen. In der Literatur wird die Synthese der Homopolymere des Acrylamidoxims und der Acrylhydroxamsäure durch polymeranaloge Umsetzung beschrieben.
So erhält man nach F. Schouteden- Makromolekulare Chemie 27, 246 (1958), reines Polyacrylamidoxim durch Reaktion von nie- dermolekularem Polyacrylnitril (PAN) (Molmasse < 15 000) mit Hydroxylamin in Dimethylformamidlösung. Die Amidoximgruppen können in nachgeschalteten sauren Hydrolysereaktionen zu Polymerstrukturen mit 25 Mol-% Hydroxamsäure-, 46,5 Mol-% Amid- und 28,5 Mol-% Carboxylgruppen oder zu einem Polymer mit 25 Mol-% Amidoxim-, 21,5 Mol-% Amid- und 53,5 Mol-% Carboxylgruppen umgewandelt werden (BE-PS 541 496, US-PS 3 063 950, US-PS 3 063 951). Die so hergestellten Acrylamidoxim-Polymere sind aufgrund ihrer relativ niedrigen Molmaεse in verdünnten Säuren und Laugen löslich, jedoch bleiben ihnen wesentliche, an hohe Molmassen gebundene Einsatzgebiete verschlossen. Auch hochmolekulares PAN ( η = 2,5 ml/g; DMF ; 25 °C) läßt sich mit aus seinem Hydrochlorid freigesetztem Hydroxylamin in Dimethylformamidlösung zu Polyacrylamidoxim umsetzen (F. Schouteden, Makromolekulare Chemie 24, 25 (1957)), jedoch sind diese Polymere nach der Trocknung in allen gewöhnlichen Lösungsmitteln unlöslich, quellen in verdünnten wäßrigen Lösungen von Alkaiien oder Säuren und lassen sich nur in Schwefelsäure lösen.
Reine Polyacrylhydroxamsäure wird durch Umsetzung von Carbonylverbindungen (Carbonamide, Carbonsäuren, Carbonsäurehalogenide, Carbonsäureester) mit. Hydroxylamin in organischen
Lösungsmitteln, vorzugsweise Alkoholen, erhalten (US-PS 4 587 306, FR-PS 2 476 113, EP-PS 0 104 970). Da diese Umsetzung i.A. stark alkalische Bedingungen erfordert, ist jedoch eine Hydrolyse sowohl des Ausgangsstoffes als auch des Reaktionsproduktes nicht auszuschließen.
Die Hydrolyse, von Acrylamidoxim-Polymeren in kalter Salzsäure (15-37 % ) zu Hydroxamsäurestrukturen wurde in US-PS 3 345 344 beschrieben. Bei dieser Verfahrensweise entstehen aufgrund der hohen Acidität des Reaktionsmediums Acrylsäureeinheiten durch Weiterhydrolyse der gebildeten Hydroxamsäuregruppen.
Die Umsetzung von Polyacrylnitril mit Hydroxylamin führt zur Bildung von Acrylamidoximstrukturen. Sie wird s.B. an Fasern vorgenommen, um solche Eigenschaften wie die Anfärbbarkeit sowie die chemische und thermische Beständigkeit zu verbessern (DD-PS 13 439, US-PS 2 959 574). Diese Reaktion darf jedoch nur bis zu geringen Umsätzen durchgeführt werden, da die textilen Eigenschaften der PAN-Fasern erhalten bleiben müssen.
Nach DE-OS 2 658 907 werden Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten durch Reaktion mit Hydroxylamin und folgender Behandlung mit starken bis mittelstarken Säuren schwer brennbar. Bei dieser Verfahrensweise entstehen sowohl in organischen als auch in anorganischen Medien unlösliche Polymere.
In DE-OS 2 724 259 wird die Flammfestmodifizierung von nitril- gruppenhaltigen Polymeren durch oberflächliche Behandlung mit Hydroxylamin und anschließende Komplexierung der Faser mit Metallen beschrieben. Hierbei entstehen ebenfalls unlösliche Produkte.
Nach US-PS 3 088 798 und 3 088 799 werden pulverförmige Acrylnitril-Polymere mit der methanolischen Lösung von Hydroxylamin umgesetzt. Die Produkte sind zur Komplexbindung von Uran-, Gold- und Kupferionen geeignet. Sie enthalten Amidoximgruppen. Für die Anwendung als Ionenaustauscherharze sind ebenfalls Umsetzungen von vernetzten nitrilgruppenhaltigen Polymeren mit Hydroxylamin in wäßriger und organischer Phase bekannt, die zu Produkten mit Amidoxim als komplexierender Gruppe führen (DE- PS 1 069 130, DE-OS 3 630 935, JP-OS 56/053, JP-OS 58/059 204, EP-PS 73 404). Aufgrund ihres für diesen Einsatszweck nötigen Vernetsungsgrades, sind die Polymere in wäßrigen Lösungen quellbar und unlöslich in bekannten Lösungsmitteln.
Bei allen bisher bekannten Umsetzungen von nitrilgruppenhaltigen Polymeren mit Hydroxylaminsalzen, die in Molverhältnissen bis zu 2:1 Hydroxylamin:PAN erfolgten. wurde das Hydroxylamin in Form seiner Salze (Hydroxylammoniumchlorid, Hydroxylammoniumsulfat, Hydroxylammoniumacetat) im Feaktionsmedium (Wasser, Alkohol, Dimethylformamid) gelöst, und durch Einstellen eines pH-Wertes >6 freigesetzt. Dies bedeutet, daß die Ionenstärke im Reaktionssystem auf <2 Mol Salz/Mol PAN begrenzt wurde. Auf diese Art wurden in organischen Lösungsmitteln durch Hydroxylaminolyse von Nitrilen oder Carbonylverbindungen bisher entweder Acrylamidoxim- oder Acrylhydroxamsäurehomopolymerisate erhalten.
Ziel der Erfindung sind neue hochmolekulare Acrylamidoxim- Acrylhydroxamsäure-Copolymere und ein ökonomisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung dieser Copolymere. die in wäßrigen Lösungen in einem weiten pH-Bereich unlöslich sind und Polyelektrolyteigenschaften aufweisen.
Die Aufgabe besteht darin. durch Polymermodifizierung von Polyacrylnitril oder Acrylnitril-Copolymeren mit Sulfonat- und/oder Estergruppen in technisch üblichen Konzentrationen mit Hydroxylamin in wäßriger Phase in einer Einstufenreaktion unter technisch einfacher Reaktionsführung zu neuen, in wäßrigen Lösungen in einem weiten pH-Bereich unlöslichen hochmolekularen Copolymeren zu gelangen und eine Verwendung dieser Copolymere aufzuzeigen.
Die erfindungsgemäßen Copolymere weisen entsprechend der Struktur nach Formel I Acrylamidoxim- und Acrylhydroxamsäuregruppen in Anteilen von je 10 bis 90 Mol%. sowie gegebenenfalls weitere funktionelle Gruppen R auf , die auf die chemische Struktur des Ausgangspolymers zurückzuführen sind, wobei
R1 = C=N <5Mol% und/oder
R2 = Ester- oder Sulfonatstrukturen 0,1 - 10 Mol% darstellen. Diese können z.B. Carbonsäuremethylester und/oder Methylensulfonatstrukturen sein.
Der Polymerisationsgrad beträgt n - 50 bis 3x103
Formel I
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n
Das erfindungsgemäße Copolymer der allgemeinen Formel I liegt als farbloses rieselfähiges Pulver vor. Das Polymer ist. im pH-Bereich 4 bis 11 unlöslich und besitzt eine feinporige
Oberfläche. Es kann durch Säure- oder Laugenbehandlung in den gelösten Zustand überführt werden.
Das entstandene Copolymer ist. weiterhin dadurch charakterisiert, daß es sich durch Säure- oder Laugeneinfluß unter Bildung von Carboxylgruppen chermisch verändert. Das Polymer ist anhand der Elementaranalyse sowie durch seine Molmasse, die 2,25x104 bis 1,6x106 beträgt, und die Löslichkeit in verdünnter Salzsäure oder Natronlauge nachweisbar charakterisiert.
Die chemische Struktur läßt sich anhand der Elementaranalyse, durch IR-Spektroskopie und NMR-Spektroskopie nachweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem das gewünschte Copolymer in einer Einstufenreaktion durch Modifi- zierung von Polyacrylnitril (PAN) oder Acrylnitrilcopolymeren der Molmasse >15 000 bis 1x106 Dalton mit Hydroxylamin (HYA) im Molverhältnis 1:1 bis 1:2,5 in einer wäßrigen Salzlösung von pH = 5,5 bis 8 mit 1,0 bis 11,25 Mol Salz/Mol PAN hergestellt wird. Dabei gelingt es, das hochmolekulare PAN in der wäßrigen Phase nahezu vollständig umzusetzen und damit einen hohen Anteil an den für das Copolymer charakteristischen Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsäuregruppen zu erhalten. Für die Verfahrensweise wird eine Hydroxylaminsulfatlösung ggf. durch Zusatz von Salz auf die angegebene Elektrolytkonzentration eingestellt und das PAN anschließend bei einem pH-Wert der Salzlösung zwischen 5,5 und 8 pulverförmig als Homo- oder als Copolymer zugegeben, wobei das Mischungsverhältnis 1:1 bis 2,5:1 Mol Hydroxylamin pro Mol Nitril beträgt. Die Durchmischung kann bei der Umsetzung durch Konvektion oder mechanisches Rühren bei 323 bis 383 K im Verlauf von 10 bis 600 min erfolgen. Das Reaktionsprodukt ist zu isolieren (z.B. filtrieren, zentrifugieren, abpressen) und mit der doppelten bis 10fachen Menge Wasser zu waschen. Es ist dann ohne weitere Behandlung oder nach Trocknung verwendbar. Die Einstellung der Salzlösung auf den für die erfindungsgemäße Arbeitsweise notwendigen pH-Wert erfolgt in üblicher Weise mit einem basischen Stoff, z.B. Alkali- oder Ammoniumhydroxyd. Der Einsatz des Hydroxylamins kann als technische Lösung, reines Salz oder Lösung mit Neutralsalzzusatz erfolgen.
Das erfindungsgemäß hergestellte Copolymer eignet sich im pH- Bereich 4 bis 11 hervorragend als Flockungs- und Abtrennungsmittel für suspendierte organische und/oder anorganiscne Feststoffe mit Feststoffgehalten bis zu 10 g/l und organische oder anorganische lösliche Substanzen .
Dazu wird eine klare 0,1 bis 3%ige saure oder basiscfie Lösung des erfindungsgemäßen Copolymers in Wirkstoffmengen >= 0,5 mg/l dem zu reinigenden Wasser zugegeben und bei Temperaturen zwischen 273 und 373 K vorzugsweise >273 bis <333 K geflockt Die Wirkstoffmenge hängt von der Konzentration und Ladung der abeutrennenden Stoffe im Wasser ab. wobei es vorteilhaft ist, von Kleinerer. Mengen der FIockungsmittellösung auszugenen, die je nach abzutrennender Substanz ggfs. erhöht werden können. Innerhalb weniger Minuten kann eine intensive Klärung des Wassers beobachtet werden. Die Abtrennung der Klarphase von dem Schlamm kann in handelsüblichen Einrichtungen erfolgen, wie sie aus der Abwasserreinigung bekannt sind.
Zur Herstellung der Flockungsmittel-Lösung wird das farblose Pulver in verdünnten Mineral- oder organischen Säuren mit pH- Werten von 1,1 bis 3 oder in Basen aufgelöst. Geeignet sind 0,03 bis 1,0 N Salzsäure, 0,03 bis 0,1 N Salpetersäure, 0,2 bis 2 N Phosphorsäure, 0,2 bis 1 N Ameisensäure, 0,5 bis 2 N Essigsäure, 0,25 bis 2 N Oxalsäure, 0,5 bis 1,0 N Zitronensäure, 0,1 bis 1,0 N Kali- oder Natronlauge.
Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Flockungsmittellösung lassen sich organische und/oder anorganische suspendierte Feststoffe <100 μm, z. B. Kolloide, Farbstoffpigmente oder Kohlepartikel, und/oder organische oder anorganische wasserlösliche Substanzen einfach und schnell ohne Nachfällerscheinungen bei hoher Sedimentationsgeschwindigkeit abtrennen. Dabei ist die Lösung mindestens 20 Tage bei 293 K lagerstabil. Abtrennen lassen sich auch organische wasserlösliche Substanzen mit Molmassen > 200 g/Mol und mit polaren funktionellen Gruppen, z. B. Farbstoffe, und Zwischenprodukte der organischen Synthese. Da die Polymere vollständig sedimentieren, wird die Umwelt nicht durch eventuell überdosiertes Flokkungsmittel, wie bei Flockulanten möglich, belastet.
Durch Zusatz polyvalenter Anionen bzw. Kationen ist eine Erweiterung des pH-Bereiches auf pH = 2 bis 12 möglich. Dabei kann man sowohl die Sulfationen oder Erdalkaliionen enthaltende Lösung gezielt der Lösung des erfindungsgemäßen Copolymers zugeben und beide Lösungen intensiv vermischen, als auch die in löslicher oder in fester Form vorliegenden Erdalkalisalze und das eingesetzte Copolymer getrennt der zu flockenden wäßrigen Suspension zusetzen. Folgende Beispiele belegen die erfindungsgemäße Lösung:
Beispiel 1
10,6 g PAN-Pulver der Molmasse 200 000 werden in 45 ml H2O dispergiert und in einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Rücktlußkühler und Einfüllstutzen auf eine Temperatur von 348 K erwärmt. 150 ml einer 1 molaren Hydroxylammoniumsulfatlösuug werden mit 49,5 g Ammoniumsulfat versetzt. Durch Zugabe von 50 ml 6 M Natronlauge wird der Reaktions-pH-Wert von 6,7 eingestellt. Man erhält auf diese Weise eine Gesamtsalzkonzentration von 7,8 Mol Ionen (Na+, NH4 +, SO4++) pro Mol Nitril im Reaktionssystem. Unter Rühren gibt man die auf 348 K erwärmte Hydroxylammoniumsulfatlösung o.g. Zusammensetzung zu der PAN- Dispersion und trennt nach Ablauf einer Reaktionszeit von t = 300 min das dispergierte Reaktionsprodukt ab.
Nach Waschen mit insgesamt 500 ml H2O und anschließender Filtration erhält man ein farbloses, rieselfähiges Produkt mit einem Feststoffgehalt von ca. 50 %. Das polymere Reaktionsprodukt mit der Molmasse 330 000 (Polymerisationsgrad n = 1,8x103) ist durch folgendes Molverhältnis der funktionellen Gruppen charakterisiert:
Acrylamidoxim: 45 Mol-%
Acrylhydroxamsäure: 55 Mol-%
Das Polymer ist löslich in verdünnten Säuren und Laugen und eignet sich zum Einsatz als Primärflockungsmittel. Beispiel 2
Tabelle 1 zeigt weitere Polymere in ihrer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die nach dem in Beispiel 1 angegebenen Reaktionsverlauf, aber unter den angegebenen veränderten Reak- tionsbedingungen hergestellt wurden. Die Einstellung des pH- Wertes erfolgte durch Zugabe von Natron- oder Kalilauge bzw. von Ammoniak. Die Ionenkonzentration wurde durch Zugabe von festem Natriumsulfat, Ammoniumsulfat, Kaliumsulfat oder der entsprechenden Chloride bzw. Acetate eingestellt. Es entstehen in allen Fällen pulverförmige Polymere mit guten Löslichkeitseigenschaften in verdünnten Säuren und Laugen.
Tabelle 1: Ansatzparameter für die Umsetzung von PAN mit 2 N
Hydroxylaminsalzlösungen
Molverh. Temp. pH-Wert Mol Ionen/ Polymerstruktur PAN:NH2OH (K) Mol Nitril Acrylamid- Acrylhydro- oxim xamsäure
Figure imgf000008_0001
Die Reaktionszeit ist bei diesen Umsetzungen jeweils so zu wählen, daß mindestens 95 % der Nitrilgruppen mit Hydroxylamin umgesetzt werden. Beispiel 3
10 g eines Acrylnitril-Allylsulfonat-Acrylsäuremethylester- Copolymeren (93:1:6 Mol-%) der Molmasse 1x106 werden in 50 ml H2O dispergiert. 200 ml einer 1 M Hydroxylammoniumsulfatlösung werden mit 50 ml 6 M Natronlauge auf pH 7,2 eingestellt und in einem Doppelmantelreaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler auf 80 °C erwärmt. Unter Rühren gibt man die Polymersuspenεion zu und trennt nach Ablauf der Reaktionszeit von 240 min das Produkt ab. Nach dem Waschen mit 500 ml Wasser und anschließender Filtration erhält man ein farbloses Polymergranulat mit einem Wassergehalt von ca. 60 % und einer auf den folgenden Struktureinheiten basierenden chemischen Zusammensetzung:
Acrylhydroxamsäure: 75 %
Acrylamidoxim: 18 %
Allylsulfonat: 1 %
Acrylsäuremethylester: 6 %
Beispiel 4
10,6 g hochmolekulares PAN-Pulver (M > 150 000) wird in 45 ml H2O dispergiert und in einem 3-Hals-Rundkolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler auf eine Temperatur von 353 K erwärmt. 20,85 g Hydroxylaminhydrochlorid werden zusammen mit 42,6 g Natriumsulfat und 39, 6 g Ammoniumsulfat in 200 ml Wasser gelöst. Durch Zugabe von 26 ml 33%iger Natronlauge wird diese Lösung auf einen pH-Wert von 6,7 eingestellt.
Unter Rühren mit 0,1 kWh1-1 wird die Hydroxylaminlösung in das Reaktionsgefäß gegeben und nach Ablauf der Umsetzung nach t = 450 min das Produkt abgetrennt und gewaschen. Nach Filtrieren unter Vakuum erhält man ein weißes, feinkörniges Polymer mit einem Wassergehalt von 45 % und einer auf folgenden Struktureinheiten basierenden chemischen Zusammensetzung:
Acrylhydroxamsäure: 75 %
Acrylamidoxim: 25 %
Beispiel 5
In einem Doppelmantelreaktionsgefäß werden 9,83 g NH2OH.HCI, gelöst in 70 ml I N NaOK (pH = 1 ) . auf eine Temperatur von 373 K erwärmt. Unter Rühren gibt man eine Dispersion von 8 g PAN-Pulver des Polymerisationsgrades n = 150 in 100 ml H2O der Temperatur 373 K zu und trennt das gebildete Reaktionsprodukt nach Ablauf der Reaktionszeit von 600 min ab.
Man erhält ein farbloses, pulverförmiges Produkt, dessen salzsaure Lösung mit Eisen-III-ionen einen intensiv rotbraunen Farbkomplex bildet.
Beispiel 6
Eine Kaolinsuspension mit einem Feststoffgehalt von 10 g/l und einer Wassertemperatur von 293 K wird mit einer 3%igen Flokkungsmittellösung in 0,5 N HCl versetzt, so daß die dosierte Flockungsmittelmenge 20 mg/l beträgt. Das verwendete Flokkungsmittel enthält folgende molare Anteile der Comonomerglieder:
40 % Acrylamidoxim
60 % Acrylhydroxamsäure
Die Sedimentation der Suspension wird anhand der erreichten
Lichtdurchlässigkeit spektroskopisch verfolgt, und zwar in der mit Flockungsmittel behandelten (Reihe a) und der unbehandelten Suspension (Reihe b). Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Sedimentationszeit Reinigungseffekt (%)
(min) Reihe a Reihe b
Figure imgf000010_0001
Während die unbehandelte Suspension praktisch nicht allein sedimentiert und die Lichtdurchlässigkeit nur um 10 % zunimmt, wird in der mit der Flockungsmittellösung behandelten Suspension eine schnelle und weitgehende Sedimentation erreicht, die in einer Transparenzzunahme von 95 % zu erkennen ist.
Zu einer Kohletrübe mit einem Gehalt an suspendierten Feststoffen von 2 g/l werden unter guter Durchmischung 10 mg/l Flockungsmittel in Form der 0,1 %igen Lösung in n/30 Salzsäure dosiert. Das Flockungsmittel enthält folgende Molanteile der Comonomerglieder; 75 % Acrylamidoxim
25 % Acrylhydroxamsäure
Der Kläreffekt wird abhängig von der Sedimentationszeit beurteilt.
Sedimentationszeit Transparenz (%)
(min) geflockt unbehandelt
Figure imgf000011_0003
Nach Zusatz des Flockungsmittels erfolgt eine rasche Ausbildung voluminöser Flocken, die schnell sedimentieren und deren Größe , aus Sedimentationsmessungen berechnet , im Mittel 30 μm betragen.
Beispiel 8
In einer Reihe von Versuchen zur Flockung von Schlämmkreidesuspensionen mit 1 g/l Feststoff werden Flockungsmittel getestet, die sich in der Zusammensetzung der flockungsbeeinflussenden Gruppen unterscheiden. Die Einsatzmenge des Flokkungsmittels beträgt jeweils 20 mg/l, d.h. 2 ml einer 1%igen Lösung des Polymers in n/10 Salzsäure auf 1 1 Schlammkreidesuspension. Der Reinigungseffekt wird anhand der Zunahme der Transparenz in der Suspension nach 10 min Sedimentationszeit ermittelt.
Versuch Mol-% der eigenschaftsbest. Reinigungseffekt
Copolymeranteile (%)
Acrylamidoxim Acrylhydroxams.
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Beispiel 9
Eine in Beispiel 8 beschriebene Schlämmkreidesuspension wird mit einem Flockungsmittel geflockt, dessen Zuεammenεetzung und Dosierung der des Versuches 3 in Beispiel 8 entspricht, wobei dieses Flockungsmittel in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst und. dann zur Flockung verwendet wird, um den Einfluß des Lösungsmittels auf das Flockungsergebnis charakterisieren zu können,
Lösungsmittel Reinigungseffekt (%)
Figure imgf000012_0001
Die Bestimmung des Reinigungseffektes erfolgt jeweils anhand der Lichtdurchlässigkeit der Suspension nach 10 min Sedimentationszeit.
Beispiel 10
Eine Suspension entsprechend Beispiel 8 wird mit einem Flockungsmittel (entsprechend Versuch 3, Beispiel 8) geflockt. Das Flockungsmittel wird dazu in unterschiedlicher Dosierung der 1 %igen Lösung in n/10 Salzsäure verwendet.
Dosierung des Flockungsmittels Reinigungseffekt
(ppm)
Figure imgf000012_0002
Die Bestimmung des Reinigungseffektes erfolgt jeweils anhand der Lichtdurchlässigkeit der Suspension nach 10 min Sedimentationszeit.
Beispiel 11
Analog zu Beispiel 6 werden Kaolinεuspensionen bei unterschiedlichen Temperaturen geflockt. Folgende Ergebnisse wurden nach 10 min Sedimentationszeit erhalten:
Tempe:ratur Reinigungseffekt (%)
(K) Reihe a Reihe b a = geflockt b = unbehandelt
Figure imgf000013_0002
Beispiel 12
Neutralen Standardlösungen von Farbstoffen (100 mg/l) setzt man eine 1 %ige Lösung des Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsäure- Copolymers in 0,1 N Salzsäure unter Durchmischung zu, läßt sedimentieren und bestimmt den Gehalt an Farbstoff in der überstehenden Flüssigkeit nach Filtration über ein Papierfilter quantitativ durch Kolorimetrie. Der Reinigungseffekt wird anhand von Eichkurven aus der verbliebenen Substanzkonzentration errechnet. Das verwendete Copolymer enthält folgende molare Anteile der Comonomerglieder:
60 % Acrylamidoxim
40 % Acrylhydroxamsäure Folgende Reinigungseffekte (RE) wurden in den Farbstofflösungen nach 20 min Sedimentationszeit erzielt:
Einsatzmenge des
Farbstoff Acrylamidoxim- RE
Copolymers (mg/l) (%)
Figure imgf000013_0001
Columbia- echtschwarz
Figure imgf000014_0002
Beispiel 13
Zu einer Lösung von 0 , 1 g/l Methylenblau wird die 0,1 %ige Lösung des in Beispiel 12 genannten Copolymers in n/10 Natronlauge gegeben und durchmischt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und die Konzentration der Methylenblaulosung durch Kolorimetrie unter Verwendung einer Eichkurve bestimmt.
Folgender Reinigungseffekt wurde danach in der Farbstofflosung erzielt: Einsatzmenge des
Copolymers RE
(mg/l) (%)
Figure imgf000014_0001
Beispiel 14
Losungen von Columbiaechtscharlach in Wasser (100 mg/l) werden mit Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsaure-Copolymeren verschiedener Comonomerzusammensetzung versetzt, wobei die Polymere jeweils als 3 7.ige Losung in 0,5 N Salzsaure bei 293 K verwendet und je 600 ppm dosiert werden. Nach grundlicher Durchmischung wird nach 30 min Sedimentation abfiltriert und die Konzentration an Columbiaechtscharlach kolorimetrisch unter Verwendung einer vorher aufgestellten Eicnkurve bestimmt. Es ergeben sich folgende Abtrenneffekte des Farbstoffes: Versuch Mol-% der Copolymerkomponente Farbstoffabtrennung
(%)
Acrylamidoxim Acrylhydroxamsäure
Figure imgf000015_0003
Beispiel 15 Bei Versuchen zur Flockung von Schlämmkreidesuspensionen mit 1 g/1 Feststoff werden Flockungsmittel getestet, die außer Acrylamidoxim- und Acrylhydroxamsauregruppen noch Ester- oder Sulfonatstrukturen aufweisen. Die Einsatzmenge des Flockungsmittels beträgt jeweils 20 mg/l. Die Flockung wird anhand der Zunahme der Transparenz in der Suspension verfolgt. Der Reinigungseffekt wurde nach 10 min Sedimentationszeit bestimmt.
Versuch Comonomerantei le Reinigungs¬
(Mol-%) effekt (%) a = Acrylhydroxams. a b c d b = Acrylamidoxim c = AIlylsulfonat d = Methacrylsäure- ester
Figure imgf000015_0002
Beispiel 16
Eine Dispersion des Farbstoffes "Brillantblau" der Anthrachinonreihe (100 mg/l) wird mit unterschiedlichen Mengen der 1%igen Lösung eines Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsäure-Copolymers (60:40) in 0,1 N HCl behandelt. Nach 10 min Sedimentationszeit wurden kolorimetrisch folgende Reinigungseffekte ermittelt:
Einsatzmenge des RE
Copolymers (mg/l) (%)
Figure imgf000015_0001
Beispiel 17
Schwermetallsalzlösungen unterschiedlicher Metallionenkonzentrationen wurden bei verschiedenen pH-Werten mit unterschiedlichen Flockungsmittelmengen behandelt. Dazu wurde eine 1%ige Lösung eines Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsäure-Copolymers (75:25 Mol-%) in 0,1 N Salzsäure zu 100 ml der Metallsalzlosung dosiert und nach Abtrennen der gebildeten Flocken im Filtrat der Gehalt an Schwermetall polarographisch oder komplexometrisch bestimmt.
Metall Konz. der pH-Wert Einsatzmenge des Abgetrennte
Metallsalz- der Metall- Flockungsmittels Metallmenge lösung Salzlösung (mq/l) (%)
Figure imgf000016_0002
Beispiel 18
Flockung von Kaolinsuspensionen ab pH = 2
Eine Kaol insuspension mit 2 g Kaolin/l in Wasser mit einer Gesamthärte von 6°dH ist nach mehrstündigem Aufschwammen bei 20 ºC über 1 Stunde stabil. Diese Suspension, die auf den gewünschten pH-Wert eingestellt war, wurde durch Zusatz von 1%iger Flockungsmittellösung nach Beispiel 6. der Sulfationen in den angegebenen Konzentrationen zugesetzt wurden, geflockt.
Flockungsmittel- gelost in Kalium- pH-Wert Suspension losung sulfatzusatz nach Zu- Transparenz mol/g FM gabe (%)
Figure imgf000016_0001
Die Messungen wurden in 100 ml Lange-Kolorimeter-Kuvetten vorgenommen, in denen zur Durchmischung des Flockungsmittels mit einem Magnetanker gerührt werden konnte. Die Transparenz in der Kuvette wurde nach 2 min Sedimentationsphase der geflockten Suspension bestimmt.
Beispiel 19
Flockung von Kaolinsuspensionen bis pH = 12
Eine Kaolinsuspension mit 2 g Kaolin/1 in weichem Wasser (Gesamtharte 6°dH) wird nach mehrstündigem Aufschwammen bei 20 ºC verwendet. Diese Suspension, die auf den gewünschten pH- Wert eingestellt wurde, ist über eine Stunde stabil. Sie simuliert ein Abwasser und wird durch Zusatz von 1-proz. Flockungsmittel losungen nach Beispiel 6, denen Erdalkalisalze in der angegebenen Konzentration zugesetzt werden, geflockt. Flockungs- gelost in Me2+Salz pH-Wert Suspension mittellosung rnol/g FM nach ZuTransparenz
gabe (%)
Figure imgf000017_0001
Die Messungen wurden in einer 100 ml Lange-Kolorimeter-Kuvette vorgenommen, m der zur Durchmischung des Flockungsmittels mit einer Maqnetsnker gerührt werden konnte. Die Transparenz in der kuvette wurde nach 2 min Sedimentationsphase der geflockten Suspension bestimmt.

Claims

Patentansprüche
1. Neue hochpolymere Acrylamidoxim-AcryIhydroxamsaure-Copolymere auf Basis von Polyacrylnitril oder PolyacryInitril- Copolymeren der Molmasse >15000, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere entsprechend der Struktur nach Formel I
Formel I
Figure imgf000018_0001
Acrylamidoxim- und Acrylhydroxamsauregruppen in Anteilen von je 10 bis 90 Mol% bei einem Polymerisationsgrad von n = 50 bis 3x103 sowie gegebenenfalls weitere funktionelle Gruppen R enthalten, die
R1 = C≡N < 5 Mol-% und/oder
R2 = Ester- und/oder Sulfonatstrukturen zwischen 0,1 und 10 Mol-% sind,
wobei die Copolymere im pH-Bereich 4 bis 11 wasserunlöslich vorliegen. 2. Acrylamidoxim-AcryIhydroxamsaure-Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Esterstrukturen Carbonsauremethylester sind. 3. Acrylamidoxim-AcryIhydroxamsaure-Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonatstrukturen Methylensulfonatstrukturen sind. 4. Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsaure-Copolymere nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere ais farbloses rieselfähiges Produkt vorliegen. 5. Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsaure-Copolymere nacr. Anspruch
1 bis 4, dadurch gekennzeicnnet. daß die Copolymere in verdunnten Saurer, oσer Laugen loslich sind und in diesen Medien Carboxylgruppen ausbilden.
6. Verfahren zur Herstellung von neuen hochmolekularen Acryl- amidoxim-Acrylhydroxamsäure-Copolymeren mit
Acrylamidoximgruppen von 10 bis 90 Mol-%,
Acrylhydroxamsäureäuregruppen von 10 bis 90 Mol-% und einem Polymerisationsgrad n = 50 bis 3x103 der allgemeinen Formel I,
Formel I
Figure imgf000019_0001
wobei gegebenenfalls weitere funktioneile Gruppen R auftreten, die
R1 = C≡N <5Mol% und/oder
R2 = Ester- und/oder Sul fonatstrukturen 0,1 bis
10 Mo1% sind,
durch Modifizierung von Polyacrylnitril oder PAN-Copolymeren mit Hydroxylamin, dadurch gekennzeichnet, daß eine auf einen pH-Wert von 5,5 bis 8 eingestellte Hydroxylaminlösung und PAN der Molmasse >15000 bis 106 Dalton als Homo- oder als Copolymer im Mol verhäl tnis 1:1 bis 2,5:1 in einer Einstufenreaktion in wäßriger Phase in Gegenwart von 1,0 bis 11,25 Mol Salz pro Mol PAN unter Durchmischung bis zu mindestens 95 %igem Nitrilgruppenumsatz bei 323 bis 383 K umgesetzt werden und das entstehende Produkt anschließend in bekannter Weise gewaschen, isoliert und getrocknet wird. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die entstehenden Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsaure-Copolymere in verdünnter Salz-, Salpeter-, Phosphor-, Essig-, Oxal- oder Zitronensaure aufgelöst werden.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die entstehenden Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsäure-Copolymere in verdünnter Natron- oder Kalilauge aufgelöst werden.
9. Verwendung der Acrylamidoxim-AcryIhydroxamsaure-Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 5, zum Abtrennen von suspendierten Feststoffen < 100 μm und/oder gelösten Substanzen in Wirkstoffmengen der Flockungsmittellosung von 0,5 bis 10 000 mg/1 Wasser bei pH-Werten von 4 bis 11.
10. Verwendung der Acrylamidoxim-AcryIhydroxamsaure-Copolymere nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt im Wasser bis zu 10 g/1 betragt.
11. Verwendung der Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsaure-Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 5 als Flockungs- und Adsorp- tionsmittel im pH-Bereich >= 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu behandelnden Wasser eine klare 0,1 bis 37.ige saure oder basische Lösung der Acrylamidoxim-AcryIhydroxamsaure-Copolymere und eine Sulfationen enthaltende Losung oder eine alkalische Flockungsmittel losung, die das Sulfat in Form eines loslichen Salzes in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Mol Sulfat/g Flockungsmittel enthalt, zugesetzt werden.
12. Verwendung der Acrylamidoxim-AcryIhydroxamsaure-Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 5 als Flockungs- und Adsorptionsmittel im pH-Bereich <= 12, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu behandelnden Wasser eine klare 0,1 bis 3%ige saure oder basische Losung der Acrylamidoxim-AcryIhydroxamsaure-Copolymere und eine Erdalkaliionen enthaltende Losung oder eine saure Flockungsmittellosung, die die Erdal kai iionen in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Mol Metal lion/g Flockungsmittel enthält, zugesetzt werden.
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