DD294489A5

DD294489A5 - Neue acrylamidoxim-acrylhydroxamsaeure-copolymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DD294489A5
Application number: DD34080990A
Authority: DD
Inventors: Klaus Dietrich; Ulrich Gohlke; Andreas Otto; Monika Jobmann; Carmen Bischoff; Joerg Wotzka; Wolfgang Starke; Gudrun Rother; Herbert Dautzenberg
Original assignee: Adw Ddr
Priority date: 1990-05-18
Filing date: 1990-05-18
Publication date: 1991-10-02

Abstract

Die Erfindung betrifft neue Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsaeure-Copolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Primaerflockungsmittel fuer die Wasserreinigung. Die Aufgabe besteht darin, bei technisch einfacher Reaktionsfuehrung Copolymere herzustellen, die in einem weiten p H-Bereich wasserunloeslich sind und einen hohen Anteil an den fuer das Copolymer charakteristischen Amidoxim- und Hydroxamsaeure-Gruppen der Molmasse 15 000 enthalten. Erfindungsgemaesz wird Polyacrylnitril mit einer Hydroxylaminloesung, die auf einen p H-Wert von 5,5 bis 8 eingestellt wurde, im Molverhaeltnis 1:1 bis 2,5:1 in waeszriger Phase in Gegenwart von 1,0 bis 11,25 Mol Salz pro Mol PAN unter Durchmischung bis zum mindestens 95%igen Nitrilgruppenumsatz erwaermt, anschlieszend in bekannter Weise gewaschen, isoliert und getrocknet und das entstandene Pulver ggf. durch Saeure- oder Laugenbehandlung in den loeslichen Zustand ueberfuehrt.{Polyacrylnitril-Hydroxylamin; Polymermodifizierung; Einstufenreaktion; Heterogenreaktion; Polyelektrolyte; Primaerflockungsmittel; Wasserreinigung}

Description

Hierzu 1 Seite Formel

Anwendungsgebiet der Erfindung

IMe Erfindung betrifft neue Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsäure-Copolymere, die durch Umsetzung von Polyacrylnitril mit Hydroxylamin gewonnen werden und sich aufgrund ihrer Wasserunlöslichkeit in einem weiten pH-Bereich vorteilhaft für die Wasserreinigung einsetzen lassen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

In der Literatur wird die Synthese der Homopolymere des Acrylamidcxims und der Acrylhydroxamsäure durch polymeranaloge Umsetzung beschrieben.

So erhält man nach F.Schouteden, Makromolekulare Chemie 27,246 (1958), reines Polyacrylamidoxirn durch Reaktion von niedermolekularem Polyacrylnitril (PAN) (Molmasse < 15000) mit Hydroxylamin in Dimethylformamidlösup.g. Die AmidoximgrupDen können in nachgeschalteten sauren Hydrolysereaktionen zu Polymerstrukturen mit 25 Mol-% Hydroxamsäuren 46,5 Mol-% Amid- und 28,5 Mol-% Carboxylgruppen oder zu einem Polymer mit 25 Mol-% Amidoxim-, 21,5 Mol-% Amid- und 53,5 Mol-% Carboxylgruppen umgewandelt werden (BE-PS 541496, US-PS 3063950, US-PS 3063951).

Die so hergestellten Acrylamidoxim-Polymere sind aufgrund ihrer relativ niedrigen Molmasse in verdünnten Säuren und Laugen löslich, jedoch bleiben ihnen wesentliche, an hohe Molmassen gebundene Einsatzgebiete verschlossen. Auch hochmolekulares PAN (η = 2,5ml/g; DMF; 25°C) läßt sich mit aus seinem Hydrochlorid freigesetztem Hydroxylamin in Dimethylformamidlösung zu Polyacrylamidoxirn umsetzen (F.Schouteden, Makromolekulare Chemie 24,25 [1957]), jedoch sind diese Polymere nach der Trocknung in allen gewöhnlichen Lösungsmitteln unlöslich, quellen in verdünnten wäßrigen Lösungen von Alkalien oder Säuren und lassen sich nur in Schwefelsäure lösen.

Reine Polyacrylhydroxamsäure wird durch Umsetzung von Carbonylverbindungen (Carbonamide, Carbonsäuren, Carbonsäurehalogenide, Carbonsäureester) mit Hydroxylamin in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Alkoholen, erhalten (US-PS 4 587306, FR-PS 2476113, EP-PS 0104970). Da diese Umsetzung i. a. stark alkalische Bedingungen erfordert, ist jedoch eine Hydrolyse sowohl des Ausgangsstoffes als auch des Reaktionsproduktes nicht auszuschließen.

Die Hydrolyse von Acrylamidoxim-Polymeren in kalter Salzsäure (15-37%) zu Hydroxamsäurestrukturen wurde in US-PS 3345344 boschrieben. 8ei dieser Verfahrensweise entstehen aufgrund der hohen Acidität des Reaktionsmediums Acrylsäureeinheiien durch Weitet hydrolyse der gebildeten Hydroxamsäuregruppen.

Die Umsetzung von Polyacrylnitril mit Hydroxylamin führt zur Bildung von Acrylamidoximstrukturen. Sie wird z.B. an Fasern vorgenommen, um solche Eigenschaften wie die Anfärbbarkeii sowie die chemische und thermische Beständigkeit zu verbessern (DD-PS 13439, US-PS 2959574). Diese Reaktion darf jedoch nur bis zu geringen Umsätzen durchgeführt werden, da die textlien Eigenschaften der PAN-Fasern erhalten bleiben müssen.

Nach DE-OS 2658907 werden Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaton durch Reaktion mit Hydroxylamin end folgender Behandlung, mit starken bis mittelstarken Säuren schwer brennbar. Bei dieser Verfahrensweise entstehen sowohl in organischen als auch in anorganischen Medien unlösliche Polymere.

In DE-OS 2724259 wird die Flammfestmodifizierung von nitrilgruppenhaltigen Polymeren durch oberflächliche Behandlung mit Hydroxylamin und anschließende Komplexierung der Faser mit Metallen beschrieben. Hierbei entstehen ebenfalls unlösliche Produkte.

Nach US-PS 3088798 und 3088799 werden pulverförmlge Acrylnitril-Polymere mit der methanolischen Lösung von Hydroxylamin umgesetzt. Die Produkte sind zur Komplexbindung von Uran-, Gold- und Kupferionen geeignet. Sie enthalten Amidoximgruppen. Für die Anwendung als Ionenaustauscherharze sind ebenfalls Umsetzungen von vernetzten nitrilgruppenhaltigen Polymeren mit Hydroxylamin in wäßriger und organischer Phase bekannt, die zu Produkten mit Amidoxim als komplexierender Gruppe führen (DE-PS 1069130, DE-OS 3630935, JP-OS 56/053, JP-OS 58/059204, EP-PS 76404). Aufgrund ihres für diesen Einsatzzweck nötigen Vernetzungsgrades sind die Polymere in wäßrigen Lösungen quellbar und unlöslich in bekannten Lösungsmitteln.

Bei allen bisher bekannten Umsetzungen von nitrilgruppenhaltigen Polymeren mit Hydroxylaminsalze^ die in Molverhältnissen bis zu 2:1 Hydroxylamin:PAN erfolgten, wurde das Hydroxylamin in Form seiner Salze (Hydroxylammoniumchlorid, Hydroxylammoniumsulfat, Hydroxylammoniumacetat) im Reaktionsmodium (Wasser, Alkohol, Dimethylformamid) gelöst und durch Einstellen eines pH-Wertes > 6 freigesetzt. Dies bedeutet, daß die lonenstärke im Reaktionssystem auf < 2 Mol Salz/Mol PAN begrenzt wurde. Auf diese Art wurden in organischen Lösungsmitteln durch Hydroxylaminolyse von Nitrilen oder Carbonylverbindungen bisher entweder Acrylamidoxim- oder Acrylhydroxamsäurehomopolymerisate erhalten.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung sind neue hochmolekulare Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsäure-Copolymere und ein ökonomisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung dieser Copolymere, die in wäßrigen Lösungen in einem weiten pH-Bereich unlöslich sind und Polyelektrolyteigenschaften aufweisen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe besteht darin, durch Polymermodifizierung von Polyacrylnitril oder Acrylnitril-Copolymeren mit Sulfonat- und/oder Estergruppen in technisch üblichen Konzentrationen mit Hydroxylamin in wäßriger Phase in einer Einstufenreaktion unter technisch einfacher Reaktionsführung zu neuen, in wäßrigen Lösungen in einem weiten pH-Bereich unlöslichen hochmolekularen Copolymeren zu gelangen und eine Verwendung dieser Copolymere aufzuzeigen.

Die erfindungsgemäßen Copolymere weisen entsprechend der Struktur nach Formel I Acrylamidoxim- und Acrylhydroxamsäuregruppen in Anteilen von je 10 bis 90 Mol-%, sowie gegebenenfalls weitere funktioneile Gruppen R auf, die auf die chemische Struktur des Ausgangspolymers zurückzuführen sind, wobei R, = C=N < 5 Mol-% und/oder

R₂ = Ester- oder Sulfonatstrukturen 0,1-10 Mol-% darstellen. Diese können z. B. Carbonsäuremethylester und/oder Methylensulfonatstrukturen sein.

Der Polymerisationsgrad beträgt η = 50 bis 3 χ 10³.

-CH= CH-

-NH₃

NQH

NHOH

Formel I

Das erfindungsgemäße Copolymer der allgemeinen Formel I liegt als farbloses rieselfähiges Pulver vor. Das Polymer ist im pH-Bereich 4 bis 11 unlöslich und besitzt eine feinporige Oberfläche. Es kann durch Säure- oder Laugenbehandlung in den gelösten Zustand überführt werden.

Das entstandene Copolymer ist woiterhin dadurch charakterisiert, daß es sich durch Säure- oder Laugeneinfluß unter Bildung von Carboxylgruppen chemisch verändert.

Das Polymer ist anhand der Elementaranalyse sowie durch seine Molmasse, die 2,25 χ 10⁴ bis 1,6 χ 10^s beträgt, und die Löslichkeit in verdünnter Salzsäure oder Natronlauge nachweisbar charakterisiert.

Die chemische Struktur läßt sich anhand der Elementaranalyse, durch IR-Spektroskopie und NMR-Spektroskopie nachweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem das gewünschte Copolymer in einer Einstufenreaktion durch Modifizierung von Polyacrylnitril (PAN) oder Acrylnitrilcopolymeren der Molmasse > 15000 bis 1 x 10^e Dalton mit Hydroxylamin (HYA) im Molverhältnis 1:1 bis 1:2,5 in einer wäßrigen Salzlösung von pH = 5,5 bis 8 mit 1,0 bis 11,25 Mol Salz/Mol PAN hergestellt wird. Dabei gelingt es, das hochmolekulare PAN in der wäßrigen Phase nahezu vollständig umzusetzen und damit einen hohen Anteil an den für das Copolymer charakteristischen Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsäuregruppen zu erhalten. Für die Verfahrensweise wird eine Hydroxylaminsulfatlösung ggf. durch Zusatz von Salz auf die angegebene Elektroryikonzentration eingestellt und das PAN anschließend bei einem pH-Wert der Salzlösung zwischen 5,5 und 8 <

pulverförmig als Homo- oder als Copolymer zugegeben, wobei das Mischungsverhältnis 1:1 bis 2,5:1 Mol Hydroxylamin pro Mol Nitril beträgt. Die Durchmischung kann bei der Umsetzung durch Konvektion oder mechanisches Rühren bei 323 bis 383K im Verlauf von 10 bis 600 min erfolgen. Das Reaktionsprodukt ist zu isolieren (z. B. filtrieren, zentrifugieren, abpressen) und mit der doppelten bis lOfachen Menge Wasserzuwaschen. Es ist dann ohne weitere Behandlung oder nachTrocknung verwendbar. Die Einstellung der Salzlösung auf den für die erf indungsgomäße Arbeitsweise notwendigen pH-Wert erfolgt in üblicher Weise mit einem basischen Stoff, z. B. Alkali- oder Ammoniumhydroxyd. Der Einsatz des Hydroxylarnins kann als technische Lösung, reines Saiz oder Lösung mit Neutralsalzzusatz erfolgen.

Das erfindungsgemäß hergestellte Copolymer eignet sich im pH-Bereich 4 bis 11 hervorragend als Flockungs- und Abtrennungsmittel für suspendierte organische und/oder anorganische Feststoffe mit Feststoffgehalten bis zu 10g/l und organische oder anorganische lösliche Substanzen.

Dazu wird eine klare 0,1- bis 3%igo saure oder basische Lösung des erfindungsgemäßen Copolymers in Wirkstoffmengen ä 0,5mg/l dem zu reinigenden Wasser zugegeben und bei Temperaturen zwischen 273 und 373K vorzugsweise > 273 bis < 333 K geflockt. Die Wlrkstoffmengo hängt von der Konzentration und Ladung der abzutrennenden Stoffe im Wasser ab, wobei es vorteilhaft ist, von kleineren Mengen der Flockungsmittellösung auszugehen, die je nach abzutrennender Substanz ggfs. erhöht werden können. Innerhalb weniger Minuten kann eine intensive Klärung des Wassers beobachtet werden. Die Abtrennung der Klarphase von dem Schlamm kann in handelsüblichen Einrichtungen erfolgen, wie sie aus der Abwasserreinigung bekannt sind.

Zur Herstellung der Flockungsmittel-Lösung wird das farblose Pulver in verdünnten Mineral- oder organischen Säuren mit pH-Werten von 1,1 bis 3 oder in Basen aufgelöst. Geeignet sind 0,03 bis 1,0N Salzsäure, 0,03 bis 0,1 N Salpetersäure, 0,2 bis 2 N Phosphorsäure, 0,2 bis 1N Ameisensäure, 0,5 bis 2 N Essigsäure, 0,25 bis 2 N Oxalsäure, 0,5 bis 1,0 N Zitronensäure, 0,1 bis 1,0 N Kali- oder Natronlauge.

Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Flockungsmittellösung lassen sich organische und/oder anorganische suspendierte Feststoffe < 100pm, z. B. Kolloide, Farbstoffpigmente oder Kohlepartikel, und/oder organische oder anorganische wasserlösliche Substanzen einfach und schnell ohne Nachfällerscheinungen bei hoher Sedimentationsgeschwindigkeit abtrennen. Dabei ist die Lösung mindestens 20 Tage bei 293 K lagerstabil. Abtrennen lassen sich auch organische wasserlösliche Substanzen mit Molmassen > 200g/Mol und mit polaren funktionollen Gruppen, z. B. Farbstoffe, und Zwischenprodukte der organischen Synthese. Da die Polymere vollständig sedimentieren, wird die Umwelt nicht durch eventuell überdosiertes Flockungsmittel, wie bei Flockulanten möglich, belastet.

Durch Zusatz polyvalenter Anionen bzw. Kationen ist eine Erweiterung des pH-Bereiches auf pH = 2 bis 12 möglich. Dabei kann man sowohl die Sulfationen oder Erdalkaliionen enthaltende Lösung gezielt der Lösung des erfindungsgemäßen Copolymers zugeben und beide Lösungen intensiv vermischen als auch die in löslicher oder in fester Form vorliegenden Erdalkalisalze und das eingesetzte Copolymer getrennt der zu flockenden wäßrigen Suspension zusetzen.

Folgende Beispiele belegen die erfindungsgemäße Lösung:

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

10,6g PAN-Pulver der Molmasse 200000 werden in 45ml H₂O dispergiert und in einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Rückflußkühler und Einfüllstutzen auf eine Temperatur von 348K erwärmt. 150ml einer 1 molaren Hydroxylammoniumsulfatlösung werden mit 49,5g Ammoniumsulfat versetzt. Durch Zugabe von 50ml 6M Natronlauge wird der Reaktions-pH-Wert von 6,7 eingestellt. Man erhält auf fliese Weise eine Gesamtsalzkonzentration von 7,8 Mol Ionen (Na⁺, NH₄ ⁺, SO₄ ^-') pro Mol Nitril im Reaktionssystem. Unter Rühren gibt man die auf 348K erwärmte Hydroxylammoniumsulfatlösung o.g. Zusammensetzung zu der PAN-Dispersion und trennt nach Ablauf einer Reaktionszeit von t = 300min das disperglerte Reaktionsprodukt ab. .

Nach Waschen mit insgesamt 500ml H₂O und anschließender Filtration erhält man ein farbloses, rieselfähiges Produkt mit einem Feststoffgehalt von ca. 50%. Das polymere Reaktionsprodukt mit der Molmasse 330000 (Polymerisationsgrad η = 1,8 χ 10³) ist durch folgendes Molverhältnis der funktioneilen Gruppen charakterisiert:

Acrylamidoxim: 45 Mol-% Acrylhydroxamsäure: 55 Mol-%

Das Polymer ist löslich in verdünnten Säuren und Laugen und eignet sich zum Einsatz als Primärflockungsmittel.

Beispiel 2

Tabelle 1 zeigt weitere Polymere in ihrer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die nach dem in Beispiel 1 angegebenen Reaktionsverlauf, aber unter den angegebenen veränderten Reaktionsbedingungen hergestellt wurden. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgte durch Zugabe von Natron- oder Kalilauge bzw. von Ammoniak. Die lonenkonzentration wurde durch Zugabe von festem Natriumsulfat, Ammoniumsulfat, Kaliumsulfat oder der entsprechenden Chloride bzw. Acetate eingestellt. Es entstehen in allen Fällen pulverförmige Polymere mit guten Löslichkeitseigenschaften in verdünnten Säuren und Laugen.

Tabelle 1: Ansatzparameter für die Umsetzung von PAN mit 2 N Hydroxylaminsalzlösungen Molverh. Temp. pH-Wert Mol Ionen/ Polymerstruktur

PAN:NH₂OH	(K)	6,7	Mol Nitril	Acrylamidoxim	Acrylhydroxamsäure
1:1	348	6,6	1	25	75
1:1,5	348	7,0	3	30	70
1:2,5	348	5,5	3,75	55	45
1:1	323	6,7	10,0	10	90
1:1,6	348	7,0	8,0	40	60
1:2,5	383	5,5	3,75	90	10
1:2	333	6,5	5,0	45	55
1:1,5	348	8,0	5,0	60	40
1:1	348	6,7	1,0	55	45
1:1,5	353	7,0	3,0	60	40
1:2	348	7,5	6,C	75	25
1:1,5	348	6,5	10,0	35	65
1:1,6	353	11,25	25	75

Die Reaktionszeit ist bei diesen Umsetzungen jeweils so zu wählen, daß mindestens 95% der Nitrilgruppen mit Hydroxylamin umgesetzt werden.

Beispiel 3

10g eines Acrylnriril-Allylsulfonat-Acrylsäuremethylester-Copolymeren (93:1:6 Mol-%) der Molmosse 1 χ 10^β werden in 50ml H2O dispergiert. 200ml einer 1M Hydroxylammonlumsulfatlösung werden mit 50ml 6M Natronlauge auf pH7,2 eingestellt und in einem Doppelmantelreaktionsgefäß mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler auf 8O⁰C erwärmt. Unter Rühren gibt man die Polymersuspension zu und trennt nach Ablauf der Reaktionszeit von 240min das Produkt ab. Nach dem Waschen mit 500 ml Wasser und anschließender Filtration erhält man ein farbloses Polymergranulat mit einem Wassergehalt von ca. 60% und einer auf den folgenden Struktureinheiten basierenden chemischen Zusammensetzung:

Acrylhydrpxamsäure: 75% Acrylamidoxim: 18% Allylsulfonat: 1 % Acrylsäuremethylester: 6%

Beispiel 4

10,6g hochmolekulares PAN-Pulver (M > 150000) wird in 45ml H₂O dispergiert und in einem 3-Hals-Rundkolben mit Rührei, Thermometer und Rückflußkühler auf eine Temperatur von 353K erwärmt.

20,85g Hydroxylaminhydrochlorid werden zusammen mit 42,6g Natriumsulfat und 39,6g Ammoniumsulfat in 200ml Wasser gelöst. Durch Zugabe von 26 ml 33%iger Natronlauge wird diese Lösung auf einen pH-Wert von 6,7 eingestellt.

Unter Rühren mit 0,1 kWhl"' wird die Hydroxylaminlösung in das Reaktionsgefäß gegeben und nach Ablauf der Umsetzung nach t = 450min das Produkt abgetrennt und gewaschen. Nach Filtrieren unter Vakuum erhält man ein weißes, feinkörniges Polymer mit einem Wassergehalt von 45% und einer auf folgenden Struktureinheiten basierenden chemischen Zusammensetzung:

Acrylhydroxamsäure: 75% Acrylamidoxim: 25%

Beispiel 5

In einem Doppelmantelreaktionsgefäß werden 9,83g NH^OH · HCI, gelöst in 70ml 1 N NaOH (pH = 7), auf eine Temperatur von 373 K erwärmt. Unter Rühren gibt man eine Dispersion von 3 g PAN-Pulver des Polymerisationsgrades η = 150 in 10OmIHjO der Temperatur 373K zu und trennt das gebildete Reaktionsprodukt nach Ablauf der Reaktionszeit von 600min ab.

Man erhält ein farbloses, pulverförmiges Produkt, dessen salzsaure Lösung mit Eisen-lll-ionen einen intensiv rotbraunen Farbkomplex bildet.

Beispiel 6

Eine Kaolinsuspensior. mit einem Feststoffgehalt von 10g/l und einer Wassertemperatur von 293 K wird mit einer 3%igen Flockungsmittellösung in 0,5 N HCI versetzt, so daß die dosierte Flockungsmittelmenge 20mg/l beträgt. Das verwendete Flockungsmittel enthält folgende molare Anteile der Comonomerglieder:

40% Acrylamidoxim 60% Acrylhydroxamsäure

Die Sedimentation der Suspension wird anhand der erreichten Lichtdurchlässigkeit spektroskopisch verfolgt, und zwar in der mit Flockungsmittel behandelten (Reihe a) und der unbehandelten Suspension (Reihe b), Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Sedimentationszeit	Reinigungseffekt (%)	Reihe b
(min)	Reihe a	0
1	3	0
2	30	0,5
3	60	1,5
4	75	3
5	80	9
10	92,5	10
12	95

Während die unbehandelte Suspension praktisch nicht allein sedimentiert und die Lichtdurchlässigkeit nur um 10% zunimmt, wird in der mit der Flockungsmittellösung behandelten Suspension eine schnelle und weitgehende Sedimentation erreicht, die in einer Transparenzzunahme von 95% zu erkennen ist.

Beispiel 7

Zu einer Kohletrübe mit einem Gehalt an suspendierten Feststoffen von 2g/l werden unter guter Durchmischung 10mg/l Flockungsmittel in Form der 0,1%igen Lösung in n/10 Salzsäure dosiert. Das Flockungsmittel enthält folgende Molanteüe der Comonomerglieder:

75% Acrylamidoxim 25% Acrylhydroxamsäure

Der Kläreffekt wird abhängig von der Sedimentationszeit beurteilt.

Sedimentationszelt	Transparenz (%)	unbehandelt
(min)	geflockt	1
1	12	2
2	73	3,5
3	86	5
4	87	17
10	91

Nach Zusatz des Flockungsmittels erfolgt eine rasche Ausbildung voluminöser Flocken, die schnell sedimentieren und deren Größe, aus Sedimentationsmessungen berechnet, im Mittel 30μηι betragen.

Belsplol 8

In einer Reihe von Versuchen zur Flockung von Schlämmkreidesuspensionen mit 1 g/l Feststoff werden Flockungsmittel getestet, die sich in der Zusammensetzung der flockungsbeeinflussönden Gruppen unterscheiden. Die Einsatzmenge des Flockungsmittels beträgt jeweils 20mg/l, d.h. 2ml einer 1%igen Lösung des Polymers in n/10 Salzsäuie auf Schlämmkreidosuspension. Der Reinigungseffekt wird anhand der Zunahme der Transparenz in der Suspension nach 10nvn Sedimentationszeit ermittelt.

Versuch Mol-% der oigonschaftsbest. Copolymeranteile Reinigungseffekt

Acrylamidoxim Acrylhydroxamsäure (%)

10 80

25 70

50 90

75 80

90 85

Beispiel 9

Eine in Beispiel 8 beschriebene Schlämmkreidesuspension wird mit einem Flockungsmittel geflockt, dessen Zusammensetzung und Dosierung der des Versuches 3 in Beispiel 8 entspricht, wobei dieses Flockungsmittel in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst und dann zur Flockung verwendet wird, um den Einfluß dos Lösungsmittels auf das Flockungsergebnis charakterisieren zu können.

1	90
2	75
3	50
4	25
5	10

Lösungsmittel	Reinigungseffekt (%)
0,03 N HCI	82
0,03NHNO₃	7C
0,1NHNO₃	78
0,2NH₃PO₄	80
2,0NH₃PO₄	75
0,2 N Ameisensäure	80
1,0NAmeiso säure	80
0,5NEssigsS ιΓρ	79
2,0NEssife· ..· J	80
0,2NOxjlS'jure	81
0,5 N Zitronensäure	79
1,0 N Zitronensäure	78
0,1 N Natronlauge	63
0,1 N Kalilauge	54

Die Bestimmung des Reinigungseffektes erfolgt jeweils anhand der Lichtdurchlässigkeit der Suspension nach 10min Sedimentationszeit.

Beispiel 10

Eine Suspension entsprechend Beispiel 8 wird mit einem Flockungsmittel (entsprechend Versuch 3, Beispiel 8) geflockt. Das Flockungsmittel wird dazu in unterschiedlicher Dosierung der 1%igen Lösung in n/10 Salzsäure verwendet.

Dosierung des Flockungr.mittels	Reinigungseffekt
(ppm)
0,5	20
10	76
100	92
1000	95
10000	99

Die Bestimmung des ReinigunQseffektes erfolgt jeweils anhand der Lichtdurchlässigkeit der Suspension nach K min Sodimentationszeit.

Beispiel 11

Analog zu Beispiel 6 werden Kaolinsusponsionen bei unterschiedlichen Temperaturen geflockt. Folgende Ergebnisse wurden nach 10min Sedimentationszeit erhalten:

Temperatur	Reinigungseffekt (%)	Reihe b
(K)	Reihe a	0
273	75,8	9
293	92,5	15
333	95,0	25
373	95,0
a = geflockt
b = unbehandelt

Beispiel 12

Neutralen Standardlösungen von Farbstoffen (100mg/l) setzt man eine 1%ige Lösung des Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsäure-Copolymers in 0,1 N Salzsäure unter Durchmischung zu, läßt sedimentieren und bestimmt den Gehalt an Farbstoff in der überstehenden Flüssigkeit nach Filtration über ein Papierfilter quantitativ durch Kolorimetrie. Der Reinigungseffekt wird anhand von Eichkurven aus der verbliebenen Substanzkonzentration errechnet. Das verwendete Copolymer enthält folgende molare Anteile der Comonomerglieder:

60% Acrylamidoxim 40% Acrylhydroxamsäure

Folgende Reinigungseffekte (RE) wurden in den Farbstofflösungen nach 20min Ssdimentationszeit erzielt:

Farbstoff	Einsatzmenge dos	RE
	Acrylamidoxim-	(%)
	Copolymers(mg/I)
Crypurrot	100	53,6
(Wasserschad	200	52,5
stoff, Kat. I)	400	46,1
	600	52,5
	1000	60,1
Columbia	100	95,0
echtschwarz	200	97,6
	400	98,9
	600	98,9
	1000	99,7
	10000	100

Beispiel 13

Zu uiner Lösung von0,1 g/l Methylenblau wird die 0,1%ige Lösu'ig des in Beispiel 12 genannten Copolymers in n/10 Natronlauge gegeben und durchmischt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und die Konzentration der Methylenblaulösung durch Kolorimetrie unter Verwendung einer Eichkurve bestimmt.

Folgender Reinigungseffekt wurde danach in der Farbstofflösung erzielt:

Einsatzmenge des	RE
Copolymers (mg/l)	(%)
50	<20
200	55
500	80
1000	95,5
10000	98

Beispiel 14

Lösungen von Columbiaechtscharlach in Wasser (100mg/l) werden mit Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsäure-Copolymeren verschiedener Comonomerzusammensetzung versetzt, wobei die Polymere jeweils als 3%ige Lösung in 0,5 N Salzsäure bei 293 K verwendet und je 600 ppm dosiert werden. Nach gründlicher Durchmischung wird nach 30 min Sedimentation abfiltriert und die Konzentration an Columbiaechtschaf lach kolorimetrisch unter Verwendung oiner vorher aufgestellten Eichkurve bestimmt. Es ergeben sich folgende Abtrenneffekte dos Farbstoffes:

Versuch Mol-% der Copolymerkomponente Farbstoffabtrennung

Acrylamidoxim Acrylhydroxamsäure (%)

10 75

25 60

50 70

60 80

70 60

80 70

90 80

Beispiel 15

Bei Versuchen zur Flockung von Schlämmkreidesuspensionen mit 1 g/l Feststoff werden Flockungsmittel getestet, die außer Acrylamidoxim- und Acrylhydroxamsäuregruppen noch Ester- oder Sulfonatstrukturen aufweisen. Die Einsatzmenge des Flockungsmittels beträgt jeweils 20mg/l, Die Flockung wird anhand der Zunahme der Transparenz in der Suspension verfolgt. Der Reinigungseffekt wurde nach 10min Sedimentationszeit bestimmt.

1	90
2	75
3	50
4	40
5	30
6	20
7	10

Versuch Comonomeranteile	b C	d	7	Roinigungs-
(Mol-%)	40		10	effekt (%)
a	30 1
1 60	25		83
2 62			78
3 65			75
a = Acrylhydroxams.
b = Acrylamidoxim
c - Allylsulfonat
d = Methacrylsäureester

Beispiel 16

Eine Dispersion des Farbstoffes „Brillantblau" der Anthrachinonreihe(100 mg/l) wird mit unterschiedlichen Mengen der 1%igen Lösung eines Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsäure-Copolymers (60:40) in 0,1 N HCI behandelt. Nach 10min Sedimentationszeit wurden kolorimetrisch folgende Reinigungseffekte ermittelt:

Einsatzmenge des	RE
Copolymers (mg/l)	(%)
10	15
100	65
400	85
800	95
1500	99

Beispiel 17

Schwermetallsalzlösungen unterschiedlicher Metallionenkonzentrationen wurden bei verschiedenen pH-Werten mit unterschiedlichen Flockungsmittelmengen behandelt. Dazu wurde eine 1%ige Lösung eines Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsäure-Copolymers (75:25 Mol-%) in 0,1 N Salzsäure zu 100ml der Metallsalzlösung dosiert und nach Abtrennen der gebildeten Flocken im Filtrat der Gehalt an Schwermetall polarographisch oder komplexometrisch bestimmt.

Metall	Konz. der	pH-Wert	Einsatzmer.gedes	Abgetrennte
	Metallsalz	der Metall	Flockungsmittels	Metallmenge
	lösung	salzlösung	(mg/l)	(%)
Cu²⁺	ΙΟ"⁴ Mol/l	8,0	100	100
	10"³Mol/l	8,0	100	100
Ni²⁺	10"⁴ Mol/l	8,0	10C	60
Zn²⁺	10"³Mol/l	7,0	100	75
Cd²⁺	10"³ Mol/l	8,0	100	97
Pb²⁺	10"³ Mol/l	7,0	100	88

Beispiel 18

Flockung von Kaolinsuspensionen ab pH = 2

Eine Kaolinsuspension mit 2 g Kaolin/l in Wasser mit einer Gesamthärte von 6°dH ist nach mehrstündigem Aufschwämmen bei 20⁰C über 1 Stunde stabil. Diese Suspension, die auf den gewünschten pH-Wert eingestellt war, wurde durch Zusatz von 1%iger, Flockungsmittellösung nach Beispiel 6, der Sulfatio ien in den angegebenen Konzentrationen zugesetzt wurden, geflockt.

Flockungsmittel	gelöst in	Kalium
lösung		sulfatzusatz
		mol/gFM
20 mg/1	N/10 NaOH	-
20 mg/1	N/10NaOH	0,04
100 mg/1	N/10 NaOH	0,1
100 mg/1	N/10 NaOH	0,01
20mg/l ·	N/10 NaOH	-
20 mg/1	N/10 NaOH	0,05

pH-Wort Suspension

nach Zu- Transparenz

gäbe (%)

2,2 40

2,2 70

2,1 75

2,0 60

3,0 50

3,6 70

Die Messungen wurden in 100ml Lange-KolorimeterKüvetten vorgenommen, in denen zur Durchmischung des Flockungsmittels mit einem Magnetanker gerührt werden konnte. Die Transparenz in der Küvette wurde nach 2 min Sedimentationsphase der geflockten Suspension bestimmt.

Bolspiel 19 Flockung von Kaolinsuspensionen bis pH = 12

Eine Kaolinsuspension mit 2g Kaolin/l in weichem Wasser (Gesamthärte 6°dH) wird nach mehrstündigem Aufschwämmen bei 2O⁰C verwendet. Diese Suspension, die auf den gewünschten pH-Wert eingestellt wurde, ist über eine Stunde stabil. Sie simuliert ein Abwasser und wird durch Zusatz von 1%igen Flockungsmittellösungen nach Beispiel 6, denen Erdalkalisalze in der

angegebenen Konzentration zugesetzt werden, geflockt.

Flockungs	gelöst in	Me²⁺-SaIz	pH-Wert	Suspension
mittellösung		mol/gFM	nach Zu	Transparenz
			gabe	(%)
100mg/l	N/10NaOH	-	11,5	keine Flockg.
100mg/l	N/10HCI	-	11,5	39,5
100mg/l	N/10HCI	0,025Ca²⁺	11,5	79,5
20mg/l	N/10HCI	0,025Ca²⁺	11,5	75,0
100mg/l	N/10 HCI	0,1 Ca²⁺	12,0	80,0
100mg/l	N/10HCI	0,001 Ca²⁺	12,0	70,0
100mg/l	N/10HCI	0,1 Sr²⁺	10,5	85,0
100mg/l	N/1 OHCI	0,1 Ca²⁺	10,2	90,0
500mg/l	N/10 HCI	0,1 Ca²⁺	12,0	85,0
1000mg/l	N/10 HCI	0,1 Ca²⁺	12,0	95,0

Die Messungen wurden in einer 100ml Lange-Kolorimeter-Küvette vorgenommen, in der zur Durchmischung des Flockungsmittels mit einem Magnetanker gerührt werden konnte. Die Transparenz in der Küvette wurde nach 2 min Sedimentationsphase der geflockten Suspension bestimmt.

ίο-

Formel I

CH₂-CH

C-NH₂

Il NOH

CH₂-CH

C-O

NHOH

CH₂-CH R

Claims

Patentansprüche:

Neue hochpolymere Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsäure-Copolymero auf Basis von Polyacrylnitril oder Polyacrylnitril-Copolymeren der Molmasse > 15000, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere entsprechend der Struktur nach Formel I

-CH= CH

C-NH₂ MOH

I PU

I^a"" ~" L/ΓΊ

c-~=o

NHOH

Formel!

Acrylamidoxim- und Acrylhydroxamsäuregruppen in Anteilen von je 10 bis 90 Mol-% bei einem Polymerisationsgrad von η = 50 bis 3 x 10³ sowie gegebenenfalls weitere funktionell Gruppen R enthalten, die

R₁ - CsN <5 Mol-% und/oder

R₂ = Ester- und/oder Sulfonatstrukturen zwischen 0,1 und 10 Mol-% sind, wobei die Copolymere im pH-Bereich 4 bis 11 wasserunlöslich vorliegen.
2. Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsäure-Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Esterstrukturen Carbonsäuremethylester sind.
3. Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsäure-Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonatstrukturen Methylensulfonatstrukturen sind.
4. Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsäure-Copolymere nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere als farbloses rieselfähiges Produkt vorliegen.
5. Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsäure-Copolymere nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere in verdünnten Säuren oder Laugen löslich sind und in diesen Medien Carboxylgruppen ausbilden.
6. Verfahren zur Herstellung von neuen hochmolekularen Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsäure-Copolymeren mit

Acrylamidoximgruppen von 10 bis 90 Mol-%,

Acrylhydroxamsäuregruppen von 10 bis 90 Mol-% und einem Polymerisationsgrad η = 50 bis 3 x 10³ der allgemeinen Formel I,

a CH-

NOH

NHOH

Formel I

wobei gegebenenfalls weitere funktioneile Gruppen R auftreten, die R₁ = CsN < 5 Mol-% und/oder

R₂ = Ester- und/oder Sulfonatstrukturen 0,1 bis 10 Mol-% sind, durch Modifizierung von Polya ~rylnitril oder PAN-Copolymeren mit Hydroxylamin, dadurch gekennzeichnet, daß eine auf einen pH-Wert von 5,5 bis 8 eingestellte Hydroxylaminlösung und PAN der Molmasse > 15000 bis 10⁶ Dalton als Homo- oder als Copolymer im Molverhältnis 1:1 bis 2,5:1 in einer Einstufenreaktion in wäßriger Phase in Gegenwart von 1,0 bis 11,25 Mol Salz pro Mol PAN unter Durchmischung bis zu mindestens 95%igem Nitrilgrupponumsatz bei 323 bis 383 K umgesetzt werden und das entstehende Produkt anschließend in bekannter Weise gewaschen, isoliert und getrocknet wird.

Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die entstehenden Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsäure-Copolymere in verdünnter Salz-,.Salpeter-, Phosphor-, Essig-, Oxal- oder Zitronensäure aufgelöst werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die entstehenden Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsäure-Copolymere in verdünnter Natron- odor Kalilauge aufgelöst werden.
9. Verwendung der Acrylarnidoxim-Acrylhydroxamsäure-Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 5, zum Abtrennen von suspendierten Feststoffen < 100μηη und/oder gelösten Substanzen in Wirkstoffmengen der Flockungsmittellösung von 0,5 bis 10000mg/l Wasser bei pH-Werten von 4 bis 11.
10. Verwendung der Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsäure-Copolymere nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt im Wasser bis zu 10g/l beträgt.
11. Verwendung der Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsäure-Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 5 als Flockungs- und Adsorptionsmittel im pH-Bereich ä 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu behandelnden Wasser eine klare 0,1- bis 3%ige saure oder basische Lösung der Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsäure-Copolymere und eine Sulfationen enthaltende Lösung oder eine alkalische Flockungsmittellösung, die das Sulfat in Form eines löslichen Salzes in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Mol Sulfat/g Flockungsmittel enthält, zugesetzt werden.
12. Verwendung der Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsäure-Copolymere nach den Ansprüchen 1 bis 5 als Flockungs- und Adsorptionsmittel im pH-Bereich S 12, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu behandelnden Wasser eine klare 0,1 bis 3%ige saure oder basische Lösung der Acrylamidoxim-Acrylhydroxamsäure-Copolymere und eine Erdalkaliionen enthaltende Lösung oder eine saure Flockungsmittellösung, die die Erdalkaliionen in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Mol Metallion/g Flockungsmittel enthält, zugesetzt werden.