DE2501262B2

DE2501262B2 - Verfahren zur Behandlung'von Abfall wässern

Info

Publication number: DE2501262B2
Application number: DE19752501262
Authority: DE
Inventors: Kiyoaki Yokohama Kuwabara; Mikio Fujisawa Kanagawa Nakajima
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1974-01-14
Filing date: 1975-01-14
Publication date: 1979-06-13
Also published as: GB1485733A; JPS5318343B2; DE2501262C3; CA1067221A; DE2501262A1; FR2257548A1; JPS50105575A; FR2257548B1; IT1028353B

Description

NH,'X

HN

10

N-C C-NHCH,-

\ \ / CH₂ N

OH

enthält, worin X- ein sich von einer anorganischen oder organischen Säure ableitendes Anion bedeutet und die keine Methylolgruppe tragende Aminogruppe kationisch ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge des wasserlöslichen Melaminharzes von Viooo bis 2 Gew.-Teilen je Gew.-Teil des gelösten oder suspendierten Materials in der Abfallflüssigkeit eingesetzt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Abfallwässern, welches einen ausgezeichneten Behandlungseffekt auf die Klärung nicht nur feststoffhaltiger suspendierter Abfallflüssigkeiten, sondern auch Papierbreiabfallflüssigkeiten von Papiermühlen oder ' Abfallwässern, die aus Sand- und Kiesextraktionsstellen ausgetragen werden, und auch Abfallflüssigkeiten in Form von Lösungen oder Emulsionen, wie Emulsionsabfällen und Kautschuklatexen, die von Textilfinishfabriken ausgetragen werden, wäßrigen Lösungen von sauren Farbstoffen, die von Färbungsfabriken ausgetragen werden, oder ölhaltigen Emulsionsabfällen von Maschinenbaufabriken zeigt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Abfallwäs^cern, wobei zu der zu klärenden Lösung oder Suspension ein wasserlösliches kationisches Melaminharz zugegeben wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es im Molekül 5 bis 20 Einheiten der folgenden Formel

NH₂ ⁺X

HN
N-C

I ^N

CH₂
OH

Il

C—NHCH,-

Die Klärung von Abfallflüssigkeilen,die von verschiedenen chemischen und anderen Industrien ausgetragen werden, wurde ein wichtiges Problem bei der Bekämpfung der Umgebungsverunreinigung.

Es wurde bereits vorgeschlngen (japanische Patent-Veröfientlichung 12517/63 vom 18. Juli 1963), AbfaJlflüssigkeiten durch Entfernung von hydrophoben oder nahezu hydrophoben anorganischen oder organischen feinen Feststoffteilchen, die darin dispergiert sind, zu klären. Diese japanische Patent-Veröffentlichung beschreibt eine große Vielzahl von Chemikalien bei der Anwendung bei diesem Verfahren, welche umfassen:

(A) Zwischen Harnstoff, Thioharnstoff oder Melamin und Formaldehyd gebildete Polykondensate,

(B) aus einer Kombination von Harnstoff, Thioharnstoff und Formaldehyd, einer Kombination von Harnstoff, Melamin und Formaldehyd oder einer Kombination von Thioharnstoff, Melamin und Formaldehyd hergestellte Copolykondensate,

(C) aus den vorstehenden Polymeren (A) oder (B) und anderen hiermit copolynierisierbaren Verbindungen in solchem Ausmaß, daß die Eigenschaften als Flockungsmittel nicht verlorengehen, hergestellte Copolykondensate und

(D) neutrale, anionische, kationische oder amphotere modifizierte Produkte, welche durch Umsetzung der Methylolgruppe der vorstehenden Polymeren (A), (B) oder (C) mit einem Alkohol, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Äthylenglykol, Glycerin oder Saccharose, einer Säure, wie Essigsäure, Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure oder Glutaminsäure oder einem Amin, wie Äthanolamin, Äthylendiamin oder Lysin, die zur Umsetzung mit der Methylolgruppe fähig sind, erhalten wurden, oder Salze dieser modifizierten Produkte.

In dieser Patent-Veröffentlichung ist angegeben, daß die Base der Kondensationspolymeren (A) bis (C) aus einer Kombination von Harnstoff-, Thioharnstoff- oder Melamingruppen, wie nachfolgend unter (1) gezeigt

45

50

55

60

= N N=

Harnstoffgruppe
S

=N

N=

Thioharnstoffgruppe

N
=N—C

Il
c-

N=

Melamingruppe

mit einer einwertigen oder zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppe oder einer weiteren Gruppe mit einem

IU

15

verhältnismäßig niederem MoJjkulargewicht, wie nachfolgend unter (2-1) und (2-2) angegeben, besteht:

(2-1) Im Fall der Polymeren (A), (B) und (C):

-H, -CH₂OH, -CH₂-, -CH,0CH₂-(2-2) Im Fall der Polymeren (D):

-H, -CH₂OH, -CH₂, -CH₂OCH₂-.

-CH₂OCH₃, -CH₂OCH₂

CH₂OH (falls die Methylolgruppe mit einem Alkohol umgesetzt wird);

-CH₂OOCCH₃,

-CH₂OOC · CH₂ · CH₂ · COOH⁺

(falls die Methylolgruppe mit einer Säure umgesetzt wird);

-CH₂ · NH · CH₂ ■ CH₂ - NH₃ · Ch.

-CH₂O CH₂-CH₂-NH₃ Ch

(falls die Methylolgruppe mit einem Amin umgesetzt wird).

Aus der DE-OS 1642417 ist ein Verfahren zum Entfernen von Detergentien aus Abwässern bekannt, bei dem wasserlösliche kationische Melamin-Formaldehyd-Harze verwendet werden, die durch besondere Verfahren hergestellt werden und sich daher nach Konstitution und Wirkung .On den erfindungsgemäß verwendeten Melaminharzen unterscheiden.

Es wurden nunmehr ausgedehnte Untersuchungen im Hinblick auf die Entwicklung eines Behandlungsmittels, welches nicht nur zur Ausflockung und Sedimentbildung von Feststoffteilchen, die in Abfallflüssigkeiten suspendiert sind, sondern auch für gelöste Stoffe in Abfallflüssigkeiten in Form von Lösungen oder Emulsionen fähig ist, unternommen. Dabei wurde schließlich gefunden, daß ein wasserlösliches Melaminharz, welches im Molekül 5 bis 20 Einheiten entsprechend der folgenden Formel

NH₂ ⁺X-

HN

N-C

CH₂ N
OH

Il
C-NHCH₂-

(D

40

45

enthält, worin X^- ein sich von einer anorganischen oder organischen Säure ableitendes Anion darstellt, welches von den in der vorstehenden Patent-Veröffentlichung angegebenen Melaminharzen sich dadurch unterscheidet, daß die Aminogruppe, woran die Methylolgruppe nicht gebunden ist, kationisch ist, als sehr wirksames Behandlungsmittel für Abfallflüssigkeiten verwendet werden kann.

Die vorstehend aufgeführten wasserlöslichen Melaminharze, die die vorstehende Einheit im Molekül enthalten und worin die Aminogruppe, woran das Methylol nicht gebunden ist, kationisch ist, sind bekannt (H. P. Wohnsiedler, LEG, 44, Seite 2679 [1952), und es ist auch bekannt, Harze dieser Art zur Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier (US-Patentschrift 2345543) zu verwenden. Es war jedoch vollständig unbekannt und unerwartet, daß diese Harze überlegene Aktivität bei der Klärung von Abfallflüssigkeiten in Form von Lösungen oder Emulsionen sowie von Suspensionen zeigen könnten. Gemäß der Erfindung wurde nun unerwartet gefunden, daß diese Melaminharze überlegene Klärungsaktivitäten auf Gebieten entfalten, wo der Effekt und der Zeitpunkt der Zugabe völlig unterschiedlich von denjenigen zur Erhöhung der Naßfestigkeil von Papier s'nd, insbesondere auf dem Gebiet der Abfallwasserbehandlung.

Die Lösungen oder Suspensionen, die nach eiern erfindungsgemäßen Verfahren zu behandeln sind, umfassen beispielsweise verbrauchte Papierbreiflüssigkeiten von Papiermühlen, Abfallwässer von Sand- und Kiesextraktionsanlagen, Emulsionen und Kautschuklatexe von Textilfinishfabriken, wäßrige Lösungen von sauren Farbstoffen, die aus Färbungsfabriken ausgetragen werden, und ölhaltige Emulsionen von Maschinenbaufabriken. Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Harze sind besonders wertvoll zur Entfernung der in Abfällen vom Lösungs- oder Emulsionstyp gelösten oder suspendierten Materialien.

Melaminharze mit einem Gehalt von etwa 5 bis 20, Vorzugs veise 10 bis 20 Einheiten der vorstehenden Formel (I) werden eingesetzt. Beispiele für Anionen entsprechend X^- in der Formel (I) sind solche, die sich von anorganischen Säuren, wie Salzsäure oder Phosphorsäure, ableiten, oder solche, die sich von organischen Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, ableiten.

Die die Einheit der Formel (I) enthaltenden wasserlöslichen Melaminharze können beispielsweise durch Umsetzung von 1 Mo! Melamin mit etwa 2 bis 3 MoI Formaldehyd in üblicher Weise, Zusatz einer relativ großen Menge einer Säure zu der erhaltenen Methylolmelaminlösung zur geeigneten Einstellung der Harzkonzentration, beispielsweise zu einem Ausmaß der Ausbildung einer etwa 6- bis 2O°/oigen wäßrigen Lösung, und Alterung der Lösung bei Raumtemperatur während mehr als etwa 1 Tag hergestellt werden. Die Menge der Säure kann in geeigneter Weise entsprechend der Art der eingesetzten Säure ν nieren, und die bevorzugte Menge beträgt beispielsweise 0,7 bis 13 MoI bei Salzsäure, 2 uis 3 Mol bei Phosphorsäure und etwa 1,6 bis 2,5 MoI bei Ameisensäure, wobei sämtliche Molzahlen auf Melamin bezogen sind. Allgemein beträgt die Menge der Säure etwa 0,5 bis 3,5 Mol je Mol Melamin.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann das vorstehende Melaminharz gemeinsam mit einem anorganischen Metallsalz, wie Aluminiumsulfat, Eisen(ll)-chlorid oder Poly-(aluminiumchlorid) oder einem organischen polymeren Flockungsmittel, wie Polyacrylamid, verwendet werden. Die Menge des anorganischen Salzes und/oder des organischen polymeren Flockungsmittels kann entsprechend solchen Faktoren wie Art der zu behandelnden Abfallflüssigkeit oder Art des auszuflokkenden und zu entfernenden suspendierten gelösten oder dispergierten Materials variieren. Beispielsweise beträgt die Menge des anorganischen Metallsalzes nicht mehr als etwa 500 Gew.-°/o des zu entfernenden Materials, und die Menge dss organischen polymeren Flockungsmittels ist gleich oder niedriger als die Menge des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden wasserlöslichen Melaminharzes.

Die Menge des erfindungsgemäß einzusetzenden wasserlöslichen Melaminharzes kann entsprechend den Eigenschaften der zu behandelnden Lösung, Emulsion oder Suspension oder der Art und Eigenschaften des darin enthaltenen Materials variieren. Üblicherweise beträgt die eingesetzte Menge des Melaminharzes etwa Viooo bis 2 Gew.-Teile und in den meisten Fällen etwa

'/SM bis 1,5 Gew.-Teile je Gew.-Teil der Gesamtmenge an Material in der Abfallösung, -emulsion oder -suspension. Es wird beispielsweise im Fall einer sauren Farbstofflösung das Melaminharz in einer Menge von etwa 200 bis etwa 1500 g je kg gelöstem Stoff ^r> verwendet, im Fall einer emulgituen Lösung wird das Melaminharz in einer Menge von etwa 50 bis etwa 200 g je kg des gelösten Stoffes verwendet und im Fall einer Suspension, wie einer verbrauchten Papierbrtiflüssigkeit, beträgt die Menge des Melaminharzes etwa 2 bis etwa 300 g je kg an suspendiertem Material.

Falls weitere Chemikalien gemeinsam verwendet werden, kann die eingesetzte Menge des Melaminharzes in geeigneter Weise erhöht oder gesenkt, entsprechend der Art und der Menge der weiteren Chemikalien, werden.

Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der pH-Wert der zu klärenden Abfallflüssigkeit leicht experimentell entsprechend der Art des aus der Abfallflüssigkeit zu entfernenden • Materials und anderen Bedingungen bestimmt werden. '- Spezifische Beispiele der pH-Einstellung sind in den nachfolgend gebrachten Beispielen gegeben.
-. Ein spezifisches Verfahren zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht im Zusatz des wasserlöslichen Melaminharzes mit Einheiten der Formel (I) im Molekül zu der zu behandelnden Flüssigkeit, welche auf den gewünschten pH-Wert während ihres Transportes zu einer Ausfällungs- oder Filterungseinrichtung eingeregelt wurde, raschem Ruh- jo ren des Gemisches, um eine einheitliche Konzentration zu bewirken und eine ausgeflockte Masse zu bilden und gewünschtenfalls ziemlich langsames Rühren der Flüssigkeit bei Anwendung der vorstehend aufgeführten weiteren Chemikalien zum Wachstum der erhaltenen ausgeflockten Masse zu gröberen Teilchen zur Erleichterung der Ausfällung oder Filtration und anschließende Ausfällung oder Filtration des gelösten oder suspendierten Materials in der Abfallflüssigkeit.

Die Reihenfolge der Zugabe des wasserlöslichen Melaminharzes und der Chemikalien kann in der ^gewünschten Weise gewählt werden.

Gemäß der Erfindung wird es möglich, rasch nicht nur das suspendierte Material in Suspensionen, sondern auch insbesondere das gelöste Material in Lösungen von sauren Farbstoffen mit hydrophilen Gruppen auszufäi-, fen und auszuflocken, so daß die Klärung des zu behandelnden Abfallwassers äußerst leicht gemacht wird.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.

Die Versuche wurden in folgender Weise ausgeführt:

(1) Sedimentationstest

(a) 100 ml Abfall wasser w den in ein Nester-Rohr von 100 ml gebracht

(b) Eine bestimmte Menge des Versuchsharzes wurde in geeigneter Konzentration zugesetzt.

(c) Das Rohr wurde mit einem Stöpsel verschlossen und lOmal geschüttelt.

(d) Das Rohr wurde stehengelassen und die Geschwindigkeit (cm/min) der Bewegung der Grenzfläche zwischen der überstehenden Flüssigkeit und der ausgeflockten Masse gemessen.

(e) Falls keine ausgeprägte Grenzfläche zwischen der überstehenden Flüssigkeit und der ausgeflockten Masse war, wurde die erforderliche Zeil zur Ausflockung der Masse zwecks Abscheidung zu einer Höhe von 2 cm vom Boden des Rohres bestimm!.

(2) Bechertest

(a) 300 ml Abfaüwasser wurden in einen 500-ml-Becher gebracht.

(b) Eine bestimmte Menge des Testharzes mit geeigneter Konzentration (oder eine weitere Chenvkalie) wurde zugesetzt.

(c) Das Gemisch wurde 5 min mit 150 U/min unter Anwendung eines Bechertestgerätes gerührt. Im Fall eines ölhaltigen Abfallwassers wurde die Geschwindigkeit der Drehung auf 100 U/min eingestellt.

(d) Eine bestimmte Menge einer weiteren Chemikalie oder eines Hrrzes von geeigneter Konzentration wurde gegebenenfalls zugesetzt und weiterhin das Gemisch während 5 min mit 50 U/min gerührt.

(e) Das Gemisch wurde unter Anwendung eines Filterpapiers Nr. 5C sauggefiltert.

(f) Die prozentuelle Durchlässigkeit des Filtrats bei einer geeigneten Wellenlänge wurde bestimmt.

Beispiel 1
Harz I

Ein mit Kühlrohr und Rührer ausgerüsteter Reaktor wurde mit 126 g (1 MoI) Melamin und 240 g (3 Mol) 37°/oigem Formaldehyd, dessen pH-Wert auf 8 mit Natriumhydroxid eingestellt worden war, beschickt und bei einer Reaktionstemperatur von 85 bis 90⁰C wurde das Reaktionsgemisch gerührt Nachdem das Melamin gelöst war, wurde die Reaktion weiterhin bei dieser Temperatur während etwa 30 min fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abge-,kühit und bildete eine transparente Harzlösung (A).

Diese Harzlösung (A) wurde mittels eines Sprühtrockners getrocknet und bildete ein festes, trockenes, pulverförmiges Harz. 216 g dieses pulverförmigen Harzes wurden zu verdünnter Salzsäure zugesetzt, welche durch Vermischen von 100 g HCI mit einer Konzentration von 36,3% und 3300 g Wasser erhalten worden war. Die Mischung wurde zur Bildung einer Harzlösung mit einer Konzentration von etwa 6% gerührt. Vor dem Gebrauch wurde die Lösung bei Raumtemperatur während mehr als 24 Std. gealtert.

Der Bechertest wurde unter Anwendung einer Lösung eines Farbstoffes (GL Säurerot 249) in einer Konzentration von 100 ppm als Abfall wasser und dem Harz I durchgeführt.

Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle I enthalten. Es wurde festgestellt, daß der gelöste Farbstoff durch das Harz ί praktisch vollständig entfernt wurde und das Filtrat praktisch Wasser war.

Ein gleicher Effekt wurde im Fall der Anwendung des Harzes I und eines anorganischen Salzes erhalten, jedoch wurde, falls das anorganische Salz allein verwendet wurde, kein Effekt erhalten, wie aus der folgenden Tabelle I ersichtlich.

25 M

Tabelle I

Ausflopkungseffekt auf Farbstofflösungen

	Versuch	Menge an Harz I	Zusätzlich	verwendete Chemikalien	FeSO₄	Prozent Durch
	Nr,	als Feststoff			0	lässigkeit-^/»)
		(ppm)	A1₂(SO₄)3	FeCl₃	0	λ = 520 nm)
Bsp, 1	1	80	0	0	0	97,5
	2	100	0	0	0	98,5
	3	80	100	0	100	95,0
	4	100	0	100	0	92,5
	5 ·	100	0	0	0	96,3
Vergleich	6	0	100	0	0	1,5
	7	0	200	0	100	1,2
	8	0	0	100	3,0
	9	0	0	0	11,3

Beispiel

Der gleiche Versuch wie in Beispiel 1 wurde ,durchgeführt, jedoch wurde anstelle des Harzes I das ■ ;Harz II verwendet.

Zu dessen Herstellung (Harz II) wurden 2 Mol Ameisensäure auf 126 g(l Mol) Melamin und Wasser zu

ratur während mehr als 1 Tag gealtert und bildete eine schwach bläuliche Harzlösung.

Es wurde gefunden, daß die prozentuelle Durchlässigkeit des Filtrats 96 bis 98% betrug, falls die zugesetzte Harzmenge 80 bis 100 ppm war. Dies bedeutet, daß der

der Harzlösung A zur Einstellung des Feststoffgehaltes 30 gelöste Farbstoff praktisch vollständig entfernt wurde, auf 10% zugesetzt. Die Losung wurde bei Raumtempe-

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 2 der DE-OS 16 42417 unter von verschiedenen Abfallflüssigkeiten mit der Abände-Verwendung von 7,9 Mol Formaldehyd je 1 Mol rung wiederholt, daß die vorstehend angegebene Melamin wurde zum Vergleich eine Säurekolloidlösung Vergleichsharzlösung verwendet wurde. Die Ergebnisse mit einer Harzkonzentration von 10% eines Melamin- 4o sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. Formaldehyd-Harzes hergestellt (gealtert bei Raumtemperatur während mehr als 24 Std.) (Vergleich).

Die vorstehende Arbeitsweise wurde zur Behandlung

Tabelle II

Vergleich der Ausflockungswirkungen der Harze

Ebenso wurden auch die Ergebnisse mit Harz I gemäß der Erfindung in die Tabelle II aufgenommen (Beispiel 3).

Abfallwasser	Sedimenta-	Farbstofflösung (Milling Brilliant Red)	Ansammlungsdauer	Im Handel erhältliche Acrylemulsion	Ansammlungsdauer
	tions-	(100 Teile/Mill.; pH 5,4)		(1000 Teile/Mill.; pH 10)
Kaolin Suspension (3% pH 5.8)	geschwindigkejt	Harzmenge		Harzmenge
Harzmenge	(cm/min)		(Minuten) (Sekunden)		(Minuten) (Sekunden
	16,4		6' 15"		T 30"
	20,0	(Teile/Mill.)	15'	(Teile/Mill.)
(Teile/MiJI.)	18,8	100		100	T 10"
Beispiel 3 10	1,9	150	15' 25"		keine wahrnehmbare
50				130	Ausflockung
100	1,9	100	15' 10"	100
Vergleich 10	keine wahr				22' 15"
	nehmbare	150
50	Ausflockung			130
100

909 524/260

Tabelle II
(Fortsetzung)

ίο

Abfallwasser Im Handel erhältliches Maschinenöl

Ablauge von Kraftpulpe W-11 (10000 Teile/Mill.; pH 10) W-31 Typ (10000 Teile/Mill.; pH 96)

(500 Teile/MilL) pH 5,0

Harzmenge Ansamm- Harzmenge Sanmlungszei! Harzmenge Sammlungszeit

lungsdauer

(Teile/Mill.) (Minuten) (Teile/Mill.) (Msnuten) (Sekunden) (Teile/Mill.) (Minuten) (Sekunden)

Beispiel 3	80	75'	,300	6'
	>,100	58'	'350	6'
-Vergleich		-Ί60'	. 300	20'
	'Ίόο -	'12O'	350	28'

20"" "''	.',/1000	5'	10"
ι, 00 ί '-,.	.τ'"3000	- 5'	30"
40"	1000	>30'
10"	' 3000	>30'

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von Abfallwässern, wobei der zu klärenden Lösung oder Suspension ein wasserlösliches kationiiches Melaminharz zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Melaminharz verwendet wird, das im Molekül 5 bis 20 Einheiten der nachstehenden Formel