DE4301364C2 - Verfahren zum Entfärben ausgedienter Aluminium-Färbe- und -Spülbäder - Google Patents

Verfahren zum Entfärben ausgedienter Aluminium-Färbe- und -Spülbäder

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entsorgung ausgedienter wäßriger Färbebäder, die zum Färben von anodisiertem Aluminium eingesetzt wurden, wie auch stark angefärbter Spülbäder, wie sie nach mehrmaliger Benutzung im Anschluß an die Aluminiumfärbung anfallen. Die üblicherweise verwendeten organischen Aluminiumfarbstoffe haben anionischen Charakter und können metallfrei oder metallhaltig sein; vornehmlich handelt es sich dabei um anionische Farbstoffe aus der Reihe der Azofarbstoffe, 1 : 1-Kupfer- wie auch 1 : 2-Chrom- oder 1 : 2-Kobalt­ komplexe eingeschlossen; sowie der Nitroaryl-, Anthrachinon-, Chinophthalon- und Phthalocyaninfarbstoffe (Cu, Ni). Im Gegensatz zu anderen farbstoffverarbeitenden Industrien weisen die im Bereich des Aluminiumfärbens zu entsorgenden Färbebäder praktisch die gleiche Farbstoffkonzentration auf wie ein frisch angesetztes Färbebad. Das rührt daher, daß für das Färben von Aluminium Standbäder verwendet werden, die nicht nur einmal, sondern viele Male wiederbenützt werden. Um einen reproduzierbaren Färbevorgang zu gewährleisten, muß der Zustand des Färbebades, d. h. die Farbstoffkonzentration und das Färbevermögen kontrolliert werden. Der Verbrauch an Farbstoff läßt sich durch einen aus der Konzentrationsbestimmung ermittelten Nachsatz an Farbstoff ergänzen.
Durch Einschleppen von Fremdionen aus dem Anodisierelektrolyten, hauptsächlich störend sind davon Sulfationen, partielles Auflösen der Aluminiumoxydschicht während des Färbe­ prozesses, Einstellung des gewünschten pH-Wertes und Nachsetzen von Farbstoff, tritt eine Anreicherung an solchen Stoffen und an Aluminium ein. Die Anreicherung von färbe­ hemmenden Stoffen läßt sich nicht verhindern, so daß sich nach einer von den lokalen Gegebenheiten abhängigen Zeit das verminderte Aufziehvermögen durch Nachsetzen von Farbstoff nicht mehr ausgleichen läßt. Nach Erreichen einer gewissen Grenzkonzentration an färbehemmenden Stoffen muß folglich die Färbeflotte vollkommen erneuert werden. Es kann jedoch auch nur eine Teilerneuerung vorgenommen werden, wodurch die Lebensdauer der Färbebäder verlängert wird.
In analoger Weise sind die nach dem Färbevorgang zur Anwendung gelangenden wäßrigen Spülbäder nach wiederholter Benutzung stark angereichert an Farbstoff und Metallsalzen und -hydroxyden und müssen ebenfalls in ökologisch befriedigender Art entsorgt werden.
Für die Aufbereitung ausgedienter wäßriger Aluminium-Färbebäder oder Partien davon wie auch nicht mehr verwendbarer Spülbäder wurden bisher zur Entfernung des Farbstoffes anor­ ganische Flockungsmittel oder Aktivkohle verwendet. Diese Mittel, allein angewendet, sind unzureichend und führen nicht zur vollständigen, d. h. ökologisch unbedenklichen Entfärbung. Die Folge sind Abwässer in Form von Fällungsfiltraten, die beim Einleiten in die aufnehmen­ den Gewässer sichtbare Verfärbungen hervorrufen, was den heutigen strengen ökologischen Anforderungen nicht mehr entspricht; für die Einleitung in die Kanalisation müssen die Ab­ wässer praktisch farblos sein und dürfen auch keine sichtbare Verfärbung verursachen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ausgediente wäßrige Aluminium-Färbe- oder -Spülbäder zu entfärben, so daß sie entsorgt werden können, und sie auch entsprechend zu entsorgen.
In der DE 25 15 175 A wird ein Verfahren zur Klärung wäßriger Abfallflüssigkeiten, die saure Farbstoffe enthalten, beschrieben, worin mit Dicyandiamid-Formaldehyd-Harz und Aluminium­ sulfat in definierten Mengen und bei pH von nicht mehr als 7, zur Ausbildung von ausge­ flocktem Material mit einer bestimmten durch die prozentuale Durchlässigkeit feststellbaren Filtrierbarkeit, verfahren wird. Ziel dieses Verfahrens ist die Ausbildung von möglichst gut filtrierbaren Flocken.
Der Nachteil der unvollständigen Entfärbung kann behoben werden, wenn für die Entfärbung ein wasserlösliches Koagulans in Form von stickstoffhaltigen basischen oder kationischen organischen Polymeren allein oder vorzugsweise in Kombination mit anorganischen Fällungs­ mitteln verwendet wird. Es wurde festgestellt, daß derartige organische Polymere, wie unten beschrieben, hochwirksam sind für das Fällen von anionischen Farbstoffen und das bisher beobachtete Zurückbleiben von Restkonzentrationen an Farbstoff unterbinden.
Gegenstand der Erfindung ist folglich ein Verfahren zum Entsorgen ausgedienter wäßriger Aluminium-Färbe- oder -Spülbäder, die organische Farbstoffe mit Anioncharakter enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • 1. dem ausgedienten Färbebad bzw. Spülbad ein anorganisches Fällungsmittel, ausge­ wählt aus Eisentrichlorid und ausgedienter Beizlauge, zugibt,
  • 2. den pH entweder mit wäßrigem Ca(OH)2 oder ausgedienter Beizlauge, wenn in 1) Eisentrichlorid zugegeben worden ist, oder mit ausgedienter Anodisiersäure, wenn in 1) ausgediente Beizlauge zugegeben worden ist, auf 8-8,5 einstellt,
  • 3. mit einem wasserlöslichen organischen Polymeren, das stickstoffhaltig und basisch oder kationisch ist, behandelt
und
  • 1. den entstandenen Niederschlag abtrennt.
Das Verfahren wird bevorzugt so durchgeführt, daß man, sofern erforderlich, zunächst das anor­ ganische Fällungsmittel zusetzt, dann mit geeigneten Mitteln bis zu einem pH-Wert von 8-8,5 neutralisiert, und anschließend das organische Polymer-Koagulans zusetzt. Die Abtrennung der Ausfällung kann nach mindestens 10 Stunden, vorzugsweise nach 16 bis 20 Stunden erfolgen.
Als anorganische Fällungsmittel werden Eisen(III)-chlorid oder ausgediente Beizlauge verwen­ det. Das Eisen(III)-chlorid kann dabei in wasserfreier Form mit einem Eisengehalt von 34,6%, in kristallisierter Form (FeCl3.6H2O) mit einem Eisengehalt von 20,7% oder als 40%-ige wäßrige Lösung mit einem Eisengehalt von 13,8% eingesetzt werden. Die verwendete Beiz­ lauge enthält Aluminiumsalze und Natronlauge in unterschiedlicher Zusammensetzung.
Zur Neutralisation der zu entfärbenden Lösung auf pH 8-8,5 werden bevorzugt Ätzkalk oder gebrannter Kalk, vorzugsweise als Kalkmilch mit einem Calciumhydroxid-Gehalt von etwa 25%, ausgediente Beizlauge (wie oben angeführt) oder Anodisiersäure eingesetzt. Die ausge­ diente Anodisiersäure besteht vorwiegend aus Aluminiumsalzen und verdünnter Schwefelsäure.
Als stickstoffhaltiges organisches Polymer, das basisch oder quaternär ist, kommen solche Polymere in Betracht, die ein Molekulargewicht von 1000 bis 1.000.000, vorzugsweise 10.000 bis 500.000 aufweisen. Eine wichtige Eigenschaft dieser Polymere ist ihre Wasserlöslichkeit, sie müssen mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar sein. Die bevorzugt zu verwendenden Polymere stellen klare, farblose bzw. gelbliche bis bräunliche wäßrige Lösungen dar, die meist viskos sind und einen Aktivstoffgehalt von 30-60% haben. Bei dem Aktivstoff handelt es sich vorzugsweise um lineare basische oder kationische Polyamido-amine auf Basis von Adipin­ säure und Diäthylentriamin; quaternäre Oligomere auf Basis von Dimethylamin und Epichlor­ hydrin (im Verhältnis 1 : 1), quaternisierte Polyimidazoline; kationische Polyalkylen- bzw. -methylenguanidine (als Kondensate aus Dicyandiamid und Formaldehyd oder höheren Homologen); kationi­ sche Polyamine sowie Kondensate aus Dicyandiamid mit Diäthylentriamin (Verhältnis 1 : 1), mit Dimethylol-dihydroxy-äthylenharnstoff oder mit Diäthylentriamin und Epichlorhydrin.
Insbesondere bevorzugt wird ein kationisches Polyguanidin angewendet, das ein Reaktionsprodukt aus Dicyandiamid und Formaldehyd in Gegenwart von Ammoniumchlorid und Salzsäure darstellt.
Die Dosierung der Fällungsmittel ist abhängig von der vorliegenden Farb­ stoffkonzentration des zu entfärbenden Bades. Es gilt die allgemeine Regel, dass eine Überdosierung möglichst zu vermeiden ist wegen der Sekundärbelastung des Abwassers sowie aus Gründen der Wirtschaftlichkeit. Die optimale Dosierung der Fällungsmittel individuell ausgerichtet auf das jeweilige Färbe- bzw. Spülbad, dessen Konzentration a priori nicht bekannt ist, wird am besten durch entsprechende Vorversuche (in Überein­ stimmung mit den im folgenden beschriebenen Verfahrensweisen und analog den in den Tabellen des Beispielteils angeführten Mengen an Fällungsmit­ tel) für eine kleine Badprobe ermittelt, indem man den im Filtrat ver­ bleibenden Restfarbstoff visuell oder kolorimetrisch gegen eine Stan­ dard-Lösung bestimmt.
Die Menge an anorganischem Fällungsmittel, die zugesetzt wird, ist für Eisen(III)-salze (bezogen auf deren wasserfreie Form) bevorzugt im Be­ reich 0,05-0,5 g Salz pro g Farbstoff; die Menge an ausgedienter Beiz­ lauge (bezogen auf deren Aluminiumgehalt) liegt bevorzugt im Bereich 0,1-1,0 g Al pro g Farbstoff.
Als empirischer Bereich für zuzusetzendes organisches Polymer kann die Menge von 0,01-2 g Polymer (bezogen auf 100% reinen Aktivstoff) pro g Farbstoff gelten.
Als optimale Menge an organischem Polymer ist die Menge anzusehen, nach deren Anwendung ein Filtrat von pH 7 ± 1 resultiert, das praktisch farb­ los ist und bei Einleitung in die Kanalisation keine sichtbare Verfärbung verursacht.
Für das Vorgehen bei der Entfärbung der Bäder sind bevorzugt folgende Abläufe vorzusehen:
Methode A) Eisen(III)-chlorid/Calciumhydroxid/organisches Polymer
  • - Zugabe von Eisen(III)-chlorid und rühren, bis eine homogene Ver­ teilung erreicht ist.
  • - Neutralisation unter intensivem Rühren mit Calciumhydroxid bis pH 8-8,5.
  • - Zusatz des organischen Koagulans unter intensivem Rühren.
  • - Abtrennung der Ausfällung; die Ausfällungs-/Sedimentationsphase dauert ca. 16 Stunden.
Methode B) Eisen(III)-chlorid/ausgediente Beizlauge/organisches Polymer
  • - Zugabe von Eisen(III)-chlorid und rühren, bis eine homogene Ver­ teilung erreicht ist.
  • - Neutralisation mit ausgedienter Beizlauge bis pH 8-8,5 unter Rühren.
  • - Zusatz des organischen Polymers unter intensivem Rühren.
  • - Abtrennung der Ausfällung nach ca. 16 Stunden.
Methode C) Ausgediente Beizlauge/ausgediente Anodisiersäure/orga­ nisches Polymer
  • - Zugabe von ausgedienter Beizlauge und rühren, bis eine homogene Ver­ teilung erreicht ist.
  • - Neutralisation mit ausgedienter Anodisiersäure bis pH 8-8,5 unter Rühren.
  • - Zusatz des organischen Polymers unter intensivem Rühren.
  • - Abtrennung der Ausfällung nach ca. 16 Stunden.
Die Stufe der Neutralisation bei den einzelnen Abläufen in Methode A-C dient zur vollständigen Ausfällung der Metalle als Hydroxide. Die Farb­ stoffe werden dabei als schwerlösliche Salze mit ausgefällt bzw. vom Hy­ droxid-Schlamm physikalisch adsorbiert. Der optimale Wert für die Fällung liegt bei pH 8-8,5; pH-Werte unter 6 und über 9 erhöhen die Restlöslich­ keiten merklich.
Der Anteil an anionischem Farbstoff, der nach der Neutralisation noch gelöst ist, wird mit der entsprechenden Menge an kationischem Polymer koaguliert und ausgefällt.
Die Sedimentation des Neutralisationsgemisches ist in der Regel nach ca. 16 Stunden beendet. Danach kann der abgesetzte Schlamm abgepumpt und durch Entwässern zu einem stichfesten Schlamm verdichtet werden. In die­ ser Form ist eine Deponierung möglich. Zur Entwässerung des Sediment­ schlammes eignen sich vor allem Filterpressen.
Im folgenden Beispielteil wird die Erfindung für einzelne Farbstoffe näher illustriert, wobei insbesondere für die verschiedenen Ausfäll­ verfahren (Methode A-C) die eingesetzten Mengen an Fällmittel auf­ gezeigt und die erhaltenen Resultate einander gegenübergestellt sind.
Das in den Beispielen eingesetzte organische Polymer, das als Produkt A bezeichnet wird, ist chemisch betrachtet ein Polyguanidin mit kationi­ schem Charakter. Es wird erhalten als Reaktionsprodukt aus 1 Mol Dicyan­ diamid, ca. 0,9 Mol Ammoniumchlorid, ca. 0,3 Mol 30%iger Salzsäure und 1,7 Mol Formaldehyd. Das Produkt stellt eine klare, farblose, viskose Flüssigkeit dar, die mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist. Das Molekulargewicht des Aktivstoffes liegt im Bereich von 200.000, der Gehalt des Produktes A an Aktivstoff ist 55%. Die Viskosität bei 20°C ist etwa 20 mPa.s (bestimmt mit Brookfield-Viskosimeter RVT, 100 U/Min., Spindel 1). Der pH der verwendeten 10%igen Lösung des Produktes A beträgt 5 ± 1.
Entfärbungsvorschrift (Methode A)
1000 ml eines ausgedienten wässrigen Färbebades enthaltend 13,6 g/l des Aluminiumfarbstoffes C.I. Mordant Black 77 werden unter Rühren mit 33 ml einer 40%igen Eisen(III)-chloridlösung versetzt. Nach ca. 5 Minuten in­ tensiven Rührens werden etwa 39 ml Calciumhydroxid-Milch 25%ig zugegeben bis pH 8-8,5, es wird gerührt, bis der pH konstant bleibt; wenn erforder­ lich, muss Calciumhydroxid-Milch nachgesetzt werden. Anschliessend werden 41 ml des Produktes A als 10%ige wässrige Lösung zugesetzt und noch wei­ tere 5 Minuten gerührt.
Nach ca. einer Stunde wird das Sediment durch Vakuum- oder Schwerkraft- Filtration abgetrennt. Für das erhaltene Filtrat resultieren die folgen­ den Werte:
Restfarbstoff < 1 mg/l
Eisen gesamt < 0,2 mg/l
Aluminium gesamt < 1 mg/l
Chrom gesamt < 0,05 mg/l
Chlorid < 1%
Sulfat < 0,1%
Der pH des Filtrats beträgt 7,0 ± 1. Die Farbstoffreduktion verglichen mit der Ausgangskonzentration des Färbebades beträgt < 99,9%. Die er­ zielten Resultate sind derart, dass das Filtrat unbedenklich in die Kana­ lisation eingeleitet werden kann.
In den nachfolgenden Tabellen sind entsprechende Werte, wie sie für eine Reihe von Aluminiumfarbstoffen erhalten werden, angegeben. Die Entfärbung erfolgte analog der vorstehenden Vorschrift; für Tabelle 1 wurde die Aus­ fällmethode A, für Tabelle 2 Methode B und für Tabelle 3 Methode C ange­ wandt. In Tabelle 1 bedeuten die einzelnen Kolonnen:
  • 1. Konzentration des Farbstoffs im Färbebad in g/l (bezogen auf Farb­ stoff in der jeweils im Handel befindlichen festen, d. h. mit Coupage versetzten Form oder sonstigen handelsüblichen Form)
  • 2. zugesetzte Menge an Eisen(III)-chlorid als 40%ige wässrige Lösung, angegeben in ml/g Farbstoff
  • 3. zugesetzte Menge an Produkt A als 10%ige wässrige Lösung, angegeben in ml/g Farbstoff (bezogen auf 100% Aktivstoff)
  • 4. Konzentration Restfarbstoff im Filtrat, in mg/l
  • 5. Konzentration Restgehalt an Schwermetall im Filtrat in mg/l
  • 6. Farbstoffreduktion in % bezogen auf die Ausgangskonzentration an Farbstoff im Färbebad.
Tabelle 1/Ausfällmethode A
Zusatz von FeCl3, Ca(OH)2 und Produkt A
Der Eisengehalt der Filtrate liegt unter 0,2 mg/l.
Die zur Neutralisation benötigte Menge an Calciumhydroxid ist abhängig von der eingesetzten Menge Eisen(III)-chlorid und vom Puffergehalt der Färbelösung, sie muss durch Vorversuche ermittelt werden. Es gilt in etwa die Beziehung:
2 ml FeCl3 40% entsprechen ungefähr 1,9 ml Ca(OH)2 25%.
Tabelle 2/Ausfällmethode B Zusatz von FeCl3, ausgedienter Beizlauge und Produkt A
Die einzelnen Kolonnen I bis VI entsprechen in ihrer Bedeutung denen der Tabelle 1.
Der Eisengehalt der Filtrate liegt unter 0,5 mg/l; der Aluminiumgehalt unter 3 mg/l.
Die zur Neutralisation verwendete ausgediente Beizlauge hat die folgende Zusammensetzung:
Aluminium-Gehalt: ca. 160 g Al/l
Natriumhydroxid-Gehalt: ca. 90 g NaOH/l
mit einer Dichte von ca. 1,44 g/ml.
Der Gehalt kann von Fall zu Fall variieren.
Die benötigte Menge an Beizlauge ist abhängig von deren NaOH-/Aluminium- Gehalt, von der eingesetzten Menge Eisen(III)-chlorid und vom Pufferge­ halt der Färbelösung, sie muss in Vorversuchen ermittelt werden. Für die hier verwendete Beizlauge gilt die Beziehung:
2 ml FeCl3 40% entsprechen in etwa 1,6-1,8 ml ausgedienter Beizlauge.
Tabelle 3/Ausfällmethode C Zusatz von ausgedienter Beizlauge, ausgedienter Anodi­ siersäure und Produkt A
Die Kolonnen I und III bis VI entsprechen in ihrer Bedeutung denen von Tabelle 1; Kolonne II bedeutet die zugesetzte Menge an ausgedienter Beiz­ lauge (in der Zusammensetzung wie für Tabelle 2 angeführt) in ml pro g Farbstoff.
Der Aluminiumgehalt der Filtrate liegt unter 3,0 mg/l.
Die zur Neutralisation verwendete ausgediente Anodisiersäure hat die folgende Zusammensetzung:
Aluminium-Gehalt: ca. 15 g Al/l
Schwefelsäure-Gehalt: ca. 190 g H2SO4/l
mit einer Dichte von ca. 1,18 g/ml.
Der Gehalt kann von Fall zu Fall variieren.
Die benötigte Menge an Anodisiersäure ist abhängig von der eingesetzten Menge Beizlauge und deren NaOH-/Aluminium-Gehalt, von der Zusammen­ setzung der Anodisiersäure und vom Puffergehalt der Färbelösung. Die Menge muss durch Vorversuche ermittelt werden. Für die hier verwendete Anodisiersäure gilt die Beziehung:
1 ml Beizlauge entspricht in etwa 1,3-1,6 ml Anodisiersäure.
In der folgenden Tabelle 4 ist ein Vergleich der drei Ausfällmethoden gegeben.
Tabelle 4
Der Chloridgehalt der resultierenden Filtrate ist folgendermassen:
Methode A: maximal 1% Cl⊖
Methode B: maximal 1% Cl⊖
Methode C: maximal 0,2% Cl⊖
Gegenüber den in Kolonne IV und VI der Tabellen 1 bis 3 angeführten Wer­ ten, Konzentration an Restfarbstoff im Filtrat und Farbstoffreduktion in % bezogen auf die Ausgangskonzentration an Farbstoff im Färbebad gemäss Methode A, B oder C, zeigen sich im Vergleich bei Anwendung der bisher üblichen Aufbereitung (mit Eisen(III)-chlorid oder Aluminium-sulfat oder -hydroxid) die folgenden Werte (unter a) sind die Werte für die Fällung mit FeCl3, unter b) die Werte für die Fällung mit Al-Salz angegeben):
Daraus ergeben sich die folgenden Werte an Farbstoffreduktion in % bezo­ gen auf die Ausgangskonzentration an Farbstoff im Färbebad (die in allen Fällen 1 g/l beträgt):
1)a < 50% 1)b < 50%
2)a < 50% 2)b < 99%
3)a < 50% 3)b < 99%
4)a < 95% 4)b < 70%
Diese Werte machen die Ueberlegenheit des erfindungsgemässen Entfärbungs­ verfahrens deutlich.

Claims (10)

1. Verfahren zum Entsorgen ausgedienter wäßriger Aluminium-Färbe- oder -Spülbäder, die organische Farbstoffe mit anionischem Charakter enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • 1. dem ausgedienten Färbebad bzw. Spülbad ein anorganisches Fällungsmittel, ausgewählt aus einem Eisen(III)-salz und ausgedienter Beizlauge, zugibt,
  • 2. den pH entweder mit wäßrigem Ca(OH)2 oder ausgedienter Beizlauge, wenn in 1) ein Eisen(III)-salz zugegeben worden ist, oder mit ausgedienter Anodisier­ säure, wenn in 1) ausgediente Beizlauge zugegeben worden ist, auf 8-8,5 einstellt,
  • 3. mit einem wasserlöslichen organischen polymeren Koagulans, das stickstoff­ haltig und basisch oder kationisch ist, behandelt
und
  • 1. den entstandenen Niederschlag abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete organische Polymere ein Molekulargewicht von 1000 bis 1.000.000 aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht im Bereich von 10.000-500.000 liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, das als organisches Polymeres das Kondensationsprodukt von Dicyandiamid mit
Formaldehyd oder einem höheren Homologen
Diäthylentriamin
Diäthylentriamin und Epichlorhydrin
Dimethylol-dihydroxy-äthylenharnstoff,
von Dimethylamin mit Epichlorhydrin oder von Adipinsäure mit Diäthylentriamin eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymere ein Kondensationsprodukt aus 1 Mol Dicyandiamid und 1,7 Mol Formaldehyd in Gegenwart von Ammoniumchlorid und 30%-iger Salzsäure ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des organischen Polymeren im Bereich von 100.000 bis 500.000 liegt und bevorzugt etwa 200.000 beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe 1) als Eisen(III)-salz Eisen(III)-chlorid verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymere in einer Menge von 0,01-2 g Polymer (bezogen auf 100% Aktivstoff) pro g Farbstoff eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe 1) das Eisen(III)-salz (bezogen auf dessen wasserfreie Form) in einer Menge von 0,05 bis 0,5 g Salz pro g Farbstoff eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß ausgediente Beizlauge in einer solchen Menge eingesetzt wird, die 0,1-1,0 g Al pro g Farbstoff entspricht.
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