ITRM930033A1 - Procedimento per la decolorazione di bagni esausti di tintura o di risciacquo di alluminio. - Google Patents
Procedimento per la decolorazione di bagni esausti di tintura o di risciacquo di alluminio.Info
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Description
DESCRIZIONE
a corredo di una domanda di Brevetto d'invenzione, avente per titolo:
"Procedimento per la decolorazione di bagni esausti di tintura o di risciacquo di alluminio"
La presente invenzione si riferisce ad un pr? cedimento per la eliminazione di bagni coloranti a?, quosi esausti che sono stati usati per colorare alluminio anodicamente ossidato ed anche alla elimina zione di bagni di risciacquo intensamente colorati che derivano dall'uso ripetuto successivamente al procedimento di colorazione dell'alluminio. I coloranti organici usualmente impiegati sono anionici e possono essere complessi metallici o privi di metal li. Preferibilmente, questi coloranti anionici vengono scelti dal gruppo dei coloranti azoici (compresi denti i complessi di rame 1:1 e cromo 1:2 oppure Co balto 1:2) di coloranti nitroarilici, antrachinoni-: ci, ehinoftalonici e di coloranti a base di rame o nichelio ftalocianina. Contrariamente alle industrie di trattamento dei coloranti nel campo dei prodotti. tessili, un bagno colorante che ? stato usato per la colorazione dell'alluminio e che ? pronto per essere.eliminalo presenta praticamente la stessa concentrazione del colorante di un liquido.?di colorazione da_poco.preparato . Ci?.si verifica poich? vengono im piegati dei bagni stazionari per colorare l'alluminio e questi vengono usati non soltantouna volta, ma molte volte. Per assicurare un procedimento di co lorazione riproducibile, le condizioni del bagno di colorazione, vale a dire la concentrazione_del colo rante e la capacit? colorante del bagno, debbono es sere monitorate. Il colorante consumato deve essere sostituito e la appropriata quantit? che deve essere aggiunta deve essere accertata determinando la concentrazione del colorante nel bagno.
Durante la colorazione, quantit? di ioni estranei e di alluminio si accumulano nel bagno del colorante, avendo essi origine da sorgenti quali lo elettrolita di anodizzazione (i solfati essendo par ticolarmente indesiderabili), dalla parziale soluzio ne dello strato di ossido di alluminio durante il procedimento di colorazione, dalla regolazione del pH e dall'aggiunta del colorante di rifornimento o di rabbocco. Perci?, l'accumulo del materiale estra neo che disturba il procedimento di colorazione non pu? essere evitato. Come risultato, dopo un certo tempo (che dipende dalle condizioni locali), la ridotta capacit? di accumulo-non-pu? pi? essere-compen sata dall'aggiunta di colorante -fresco. Una volta che si siano accumulate sostanze estranee sufficienti per imepdire la colorazione, sar? necessario un rinnovo completo del liquido colorante. Tuttavia, un parziale rinnovo ? anche possibile,-permettendo co-.. sl di prolungare il tempo di uso.
La eliminazione dei bagni acquosi di risciac quo che sono stati ripetutamente usati e che conten gono uan elevata concentrazione del colorante e di sali metallici e relativi idrossidi dovrebbe essere effettuata in maniera ecologicamente soddisfacen te.
Finora, la eliminazione di bagni di coloranti di alluminio acquosi esausti o di loro parti ed anche la eliminazione dei bagni di risciacquo esausti ? stata effettuata per mezzo di agenti flocculenti inorganici o di carbone attivato, i quali ven_ gono usati per rimuovere il colorante. Questi agenti, quando applicati da soli, non sono sufficienti e non comportano una decolorazione completa, vale a dire una decolorazione economicamente innocua. Di conseguenza, si ottengono delle acque di scarico aventi la forma di filtrati di precipitazione che, du rante il rilascio nell'acqua ricevente, provocher? no -una colorazione visibile . Questa colorazione non ? -conforme alle strette esigenze ecologiche moderne. Per la immissione nel sistema.,pubblico di scarico,_ l'acqua di.rifiuto .deve essere praticamente incolore e non ? ammesso che essa provochi alcuna_colorazione visibile.
L'inconveniente della incompleta decolorazio ne, come indicato pu? essere eliminato se, per_ la decolorazione, viene usato un coagulante solubile in acqua avente la forma di un polimero organico basico o cationico contenente azoto, da solo o preferibilmente in combinazione con agenti inorganici di precipitazione. E1 stato constatato che questi po1 meri organici sono altamente efficienti quando sono usati come agenti di precipitazione per i coloranti anionici. Una eventuale residua concentrazione del colorante viene cos? evitata.
In accordo con ci?, la presente invenzione fornisce un procedimento per la eliminazione di bagni di risciacquo,o di bagni di colorazione di allu minio acquosi esausti contenenti dei coloranti anio nici organici, consistente nell'aggiungere al bagno un polimero organico solubile in acqua il quale con tiene azoto e che ? basico o cationico, da solo oppure in combinazione con agenti inorganici di preci pifazione , e nel.separare ilrisultante.precipitato.; mediante.. sedimentazione e/o. filtrazione
Questo procedimento v iene preferibilmente eseguito in maniera tale.che, in primo lu?go, se necessario, viene aggiunto 1'agente inorganico di pre cipitazione, seguito da una neutralizzazione del mi scuglio con appropriati composti chimici, preferibilmente fino ad un pH fra 6 e 9, in modo speciale fra 8 e 8,5, e quindi viene aggiunto il coagulante polimerico organico. Il risultante precipitato pu? essere separato dopo almeno 10 ore, preferibilmente dopo da 16 a 20 ore.
Preferibilmente, in qualit? di agente inorganico di precipitazione, vengono impiegati sali di ferro (III) ed in modo speciale il cloruro di ferro (III) oppure una liscivia esausta per attacco chimi co. Il cloruro di ferro (III) pu? essere impiegato in forma anidra contenente il 34,6% di ferro; in for ma cristallizzata (FeCl3.6H20) contenente il 20,7? di ferro oppure come una soluzione acquosa al 40? contenente il 13,8% di ferro. La liscivia di attacco chimico applicata contiene sali di alluminio ed idrossido di sodio in quantit? variabile.
Il raggiungimento di un pH fra 6 e 9, preferibilmente fra 8 e 8,5 nel liquido che deve essere decoloratov iene.preferibilmente effettuato mediante l'aggiunta -di idrossido di calci o. (idrato di calce)oppure ossido.di calcio (calce viva) .preferibilmente in.formadi latte di calce con.un.contenuto di Caa(OH) 2 di.circa 25%,_facoltativanente con. liscivia di attaccochimico esausta (comeprecedentemente in d icato oppure acido di anodizzazione. L'acido di a nodizzazione esausto principalmente principalmente consiste di sali di alluminio e di una soluzione do acido solforico diluita.
Convenienti polimeri organici contenenti azo to che sono composti basici o di azoto quaternario sono quelli che presentano un peso molecolare nello intervallo fra 1.000 e 1.000.000, preferibilmente fra 10.000 e 500.000. Una importante propriet? di questi polimeri ? la loro solubilit? in acqua; convenienti polimeri debbono esser miscibili con acqua in una qualsiasi proporzione. I polimeri preferiti sono liquidi chiari, da incolori a leggermente giaj_ lastri fino a marrone, che sono per lo pi? viscosi; il loro contenuto di ingrediente attivo ? dal 30 al 60%. I preferiti polimeri organici sono i seguenti; poliammido ammine basiche o cationiche lineari basj? te su acido adipico e su dietilen triammina; oligomeri quaternari basati su dimetil ammina e su epiclo roidrina (.in rapporto 1:1);poiilmidazoline quaternizzate;poLimeti lene cationico o.polialchilen guanidine (ottenute mediante la reazione di diciandiam. mide con formaldeide oppure con un suo omologo); pc) liammine cationiche e prodotti di condensazione...di diciandiammide con dietilen triammina (in rapporto 1:1), con dimetilol diidrossietilen urea oppure con dietilen triammina ed epicloridrina.
Con la massima preferenza, viene usata una po liguanidina cationica la quale ? il prodotto di rea zione di diciandiammide con formaldeide in presenza di cloruro di ammonio e di acido cloridrico.
La quantit? di un qualsiasi agente-di precipitazione dipende dalla concentrazione del colorante presente nel liquido che deve essere decolorato. Come regola, a causa dell'inquinamento secondario dell'acqua di scarico e per ragioni economiche, si dovrebbero evitare eccessive quantit? dell'agente di precipitazione. Pertanto, ? consigliabile determina re la quantit? ottimale dell'agente di precipitazio ne per ciascun singolo liquido di colorazione o di risciacquo (la cui concentrazione del colorante ? sconosciuta) in un tentativo preliminare con un pic colo campione del liquido del bagno corrispondente (in conformit? con i procedimenti che verranno descritti nei seguito ed impiegando appropriale quantit? dell'agente di pree1pitazione analogo a quelli riportati nelle tabelle della seguente parte di esem plificazio ne ). in questa prova preliminare, la concentrazione di colorante_residuo nel filtrato viene determinata mediante confronto con una soluzione nor malizzata, visualmente oppure colorimetricamente.
La quantit? dell'agente di precipitazione inorganico che deve essere aggiunta per i sali di fer ro (III) (in relazione alla forma anidra) ? preferi bilmente compresa nell'intervallo fra 0,05 e 0,5 g per ogni grammo di colorante; la quantit? della liscivia di corrosione chimica esausta, relativamente al suo contenuto di alluminio, ? preferibilmente com presa nell'intervallo fra 0,1 e 1,0 g di alluminio per ogni grammo di colorante.
Preferibilmente, una quantit? empirica del po limer? organico che deve essere aggiunto ? la quantit? di 0,01-2 g di polimero (in relazione al livello del 100% di attivit? pura) per ogni grammo di co lorante.
La quantit? ottimale del polimero organico ? quella che si traduce in un filtrato con pH 7 1, 11 quale filtrato ? praticamente incolore e non pr? duce alcuna colorazione visibile quando viene rilasciato nel sistema di scarico pubblico.
in relazione al procedimento per la decolora -zione dei liquidi., si preferiscono le.seguenti pro--cedure. .
.Procedimento A - cloruro di ferro (11.I)/.idrossido di calcio/polimero organico,vengono.ap plicati in conformit? con le seguen ti operazioni:
- aggiunta di cloruro di ferro (III); agitazione fino ad effettuare una distribuzione omogenea.
- Neutralizzazione con idrossido di calcio fino _a che viene raggiunto pH 8-8,5 mentre si agita vigorosamente.
- Aggiunta del coagulante organico mentre si agita vigorosamente.
- Separazione del precipitato; per la fase di precipitazione/sedimentazione il miscuglio viene man--tenuto per circa 16 ore.
Procedimento B -cloruro di ferro (III)/liscivia di corrosione chimica esausta/polimero organico vengono usati in conformit? con le seguenti operazioni:
- aggiunta di cloruro di ferro (III); agitazione fino ad ottenere una distribuzione omogenea.
- Neutralizzazione con liscivia di corrosione chimica esausta fino-a-raggiungere pH_8-8,.5 mentre di agita
Aggiunta del coagulante organico mentre si agita vigorosamente.
- Separazione del.precipitato.,dopo circa 16
Procedimento C -_liseivia di corrosione chimica esau sta/acido di anodizzazione esausto/ poiimero organico vengono usati in conformit? con le seguenti operazio ni:
- aggiunta della liscivia di corrosione chimica esausta; agitazione fino ad ottenere una distri buzione omogenea.
- Neutralizzazione con acido di anodizzazione esausto fino a raggiungere pH 8-8,5 mentre si agita .
- Aggiunta del coagulante organico mentre si agita vigorosamente.
- Separazione del precipitato dopo circa 16 ore .
_ _ L'operazione di neutralizzazione nei procedi menti da A a C serve per far precipitare i metalli completamente nella forma di idrossidi. I coloranti veggono anche fatti precipitare nella forma di sali difficilmente solubil oppure vengono fisicamente adsorbiti dalla,.poltiglia dell'idrossido. ??,.?? otr.. timale per questa precipitazione ? fra..8 e .8,5; valori del pH al disotto di 6 ed al disopra di 9 aumentano notevolmente la solubilit? residua.
La quantit? del colorante anionico che rimane disciolto dopo la neutralizzazione viene fatta coagulare con una appropriata quantit? del polimero cationico e quindi viene fatta precipitare.
Normalmente, la sedimentazione di un miscuglio di neutralizzazione ? completa dopo circa 16 o re. Dopo la sua sedimentazione, la poltiglia pu? essere pompata fuori e convertita in una poltiglia den sa mediante disidratazione. In questa forma densa, la poltiglia viene fatta eliminare mediante scarico. Specialmente conveniente per la disidratazione della poltiglia di sedimentazione si dimostra una filtro pressa.
Nella seguente esemplificazione, il procedimento in conformit? con l'invenzione ? ulteriormente illustrato per particolari coloranti. Per i diversi procedimenti di precipitazione (procedimenti da A a C), la quantit? dell'agente di precipitazione da applicare ? rappresentata ed i risultati otte nuti sono riportati a titolo di confronto.
Il polimero usato negli sempi, a cui viene in seguito fatto riferimento come- prodotto A, in conformit? con il suo carattere chimico ? una poliguanidi na cation?ca. Esso essere preparato facendo reagire 1mole d? diciandiammidee.con circa 0,9 moli di cloruro di ammonio, e circa 0,3moli di una soluzione.di acido cloridrico,al 30% e 1,7 moli di formal deide. Il prodotto di reazione ? un liquido viscoso ?ncolore chiaro che ? mi scbile con acqua in una qual siasi proporzione. Il peso molecolare del polimero_ attivo ? compreso nell'intorno di 200.000 ed il pro_ dotto A contiene circa il 55% di sostanza attiva . La viscosit? alla temperatura di 20?C ? approssimativa mente di 20 mPa.s (con viscosimetro Brookfield RVT, 100 rpm, alberino No. 1). Il pH della soluzione al 10% del prodotto A cos? come usato ? di 5+ 1.
Esempio di decolorazione (Procedimento A)
33 mi di una soluzione al 40? di cloruro di ferro (III) vengono aggiunti a 1.000 mi di un bagno colorante acquoso esausto contenente 13,6 grammi/H tro del colorante per alluminio C.I. Mordant Back 77, mentre si agita. Una vigorosa agitazione viene effettuata per 5 minuti, successivamente si aggiungono circa 39 mi di latte di idrossido di calcio al 25% fino a raggiungere un pH fra 8 e 8,5. L'agitazione viene continuata fino a che il pH rimane costante.
in. caso di necessit? si pu? aggiungere altro latte d idrossido di_calcio. Successivamente vengono ag -.giunti 41dal prodotto A (usato come una soluzio ne acquaosa al 10% ) e d.il miscuglio viene agitato per. altri. 5 m minuti.
Dopo circa un'ora, il sedimento viene separa to mediante filtrazione sotto vuota o per gravit?.
i l filtrato presenta i seguenti valori:
Il pH del filtrato ? di 7,0 1. La riduzione del colorante relativa alla concentrazione del co lorante nel bagno di colorazione ? superiore al 99,9%. Perci?, esso pu? essere rilasciato senza arrecare danno nel sistema di scarico pubblico.
Nelle seguenti tabelle, vengono dati corrispon_ denti valori che sono ottenuti in relazione ad una serie di coloranti per alluminio. La deco1oraz?one viene effettuata in conformit? con il procedimento precedentemente descritto. Per la Tabella 1 viene ap plicato il procedimento di precipitazione A, per la 2 viene applicato IL procedimento B e per la Tabella 3 viene applicato il procedimento C.
Le diverse colonne dell a Tabella 1 presenta no i seguenti significati :_
I_ Concentrazione del colorante in g/1 del bagno colorante [in relazione al colorante nella forma so 1lida comm ercialmnete reperibile (contenente un a. gente normalizzante) o ppure una qualsia s i altra forma commerciale.
II Quantit? del cloruro di ferro (III) come una so-_ Luzj one acquosa a140% espressa in ml/g di colorante.
I II Quantit? del prodotto A come soluzione acquosa al 10% espressa in ml/g di colorante (in relazione ad una sostanza avente il 100% di_attivit?). IV Concentrazione del colorante residuo nel filtrato, in mg/1.
V Concentrazione del contenuto residuo di metallo pesante nel filtrato, in mg/1.
VI Riduzione del colorante in percentuale relativa alla concentrazione del colorante nel bagno colo rante.
La quantit? richiesta dell'idrossido di calcio dipende dalla quantit? del cloruro di ferro (??) impiegata e dal contenuto di tampone della_soluzionedel colorante. Essa deve essere determinata in una prova preliminare in conformit? con la seguente relazione:
Il contenuto di ferro dei filtrati ? inferio re a 0,3 mg/1, il contenuto di alluminio ? inferiore a 3 mg/1.
La composizione della liscivia di corrosione chimica esausta usata per la neutralizzazione ? la seguente:
- contenuto di alluminio: circa 160 g di Al/l - contenuto di idrossido di sodio: circa 90 g di NaOH/l;
la sua densit? ? di circa 1,44 g/ml. I valori riportati possono variare da caso a caso.
La richiesta quantit? della liscivia di corrosione chimica dipende dal suo contenuto di NaOH/al luminio, dalla quantit? del c lorurodi ferro (III.) aggiunta e dal contenuto di tampone della soluzione del colorante. Essa deve essere detrminata per mez zo di_una prova preliminare. Per la liscivia a d i corrosione chimica precedentemente usata rimane valida la seguente relazione:
2 m1 di FeCI., al 40% corrispondono a circa 1.6-1,8 mi della liscivia di corrosione chimica esausta.
Tabella 3 / Procedimento di precipitazione C aggiunta della liscivia di corrosione chimica esausta, acido anodizzante esausto e Pro dotto A)
Le colonne I e III-VI hanno lo stesso significato gi? indicato per la Tabella 1; sotto la colo_n na II, viene riportata la quantit? della liscivia di corrosione chimica esausta (che ha lo stesso contenuto indicato per la Tabella 2) in ml/g di colorante
Il contenuto di alluminio dei filtrati ? inferiore .a-3.0mg/l.
La-composiz ione dell'acido anodizzante.esausto impiegato per la neutralizzazione la seguente:
- .contenuto di allumin io circa 15 g di_ A_L/.1. _ - contenuto di acido solforico: circa 190 q d.LH2S04/l ;
la sua densit? ? di circa 1,18 q/m1._ Questi valori possonp variare da caso a caso.
La richiesta quantit? deli'acido anodizzante dipende dalla quantit? della liscivia di corrosione chimica e dal suo contenuto di NaOH/a11uminio, dal contenuto di H2S04/alluminio dell'acido anodizzante e dal contenuto di tampone della soluzione del colei rante. La quantit? appropriata deve essere determinata in una prova preliminare. Per l'acido anodizzante precedentemente usato, rimane valida la seguente relazione:
1 mi della liscivia di corrosione chimica cor risponde a circa 1,3-1,6 mi di acido anodizzante.
Nella seguente Tabella 4, viene riportato un confronto dei tre procedimenti di precipitazione.
( segue Tabe 1 l a 4 )
In confronto con i valori riportati nelle co lonne IV e Vi delle Tabelle 1-3, che si riferiscono alla concentrazione del colorante residuo nel filtra to ed.alla riduzione del colorante in percentuale re lativamente alla concentrazioen del colorante nel bagno di colorazione in conformit? ocn i procedimenti A, B o C, la applicazione di tali procedimenti fino ad ora usati (vale.a dire la precipitazione con ci? ruro di ferro (III) oppure con solfato o idrossido di alluminio) presenta i seguenti risultati:
per l'impiego di.FeC13 e sotto la colonna b) sono ri portati i valori relativi all'impiego del sale di al luminio ].
a) b)
La riduzione del colorante in percentuale.re lativamente ,alla concentrazione del.colorante nel.ba. gno di.colorazione (che in tutti i casi ? di 1 g/l_) in conformit? con i significati di a} e di 1)) ? la seguente :_ _ _
I valori della tabella precedente dimostrano chiaramente che il procedimento di decolorazione in conformit? con l'invenzione ? notevolmente superiore .
Claims (4)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la eliminazione di bagni; di risciacquo od i bagni di colorazione per allumi-_ nio acquosi esausti contenenti coloranti anionici orpanici, consistente nell'aggiungere al bagno un polimero organico solubile in acqua il quale contiene azoto ed ? basico o cationico, da solo oppure in com binazione con agenti inorganici di precipitazione e nel separare il risultante precipitato mediante sedimentazione e/o filtrazione.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il peso molecolare del polimero organico ?' compreso nell'intervallo fra 1.000 e 1.000.000.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, in cui il peso molecolare ? compreso nell'intervallo fra 10.000 e 500.000.
- 4. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui il polimero organico ? il prodotto di reazione di diciandiammide con - formaldeide oppure un suo omologo, - dietilen triammina, - dietilen triammina ed epicloridrina, - dimetilol diidrossi-etilen urea, di dimetilammina con epicloridrina o di acido adipico con dietilen triammina. 5_ Procedimento secondo la rivendicazione 4, in cui il polimero,organico ? il prodotto di reazione di 1 mele di diciandiamride con 1,7 noli di formaldeide. in presenza.di cloruro di ammonio e di una soluzione.di acido cloridrico al 30 %. 6 . Procedimento secondo la rivendicazione 5 in cui il peso molecolare del_ polimero organico ? compreso nell'intervallo fra 100.000 e 500.000,pre.. feribilmente circa 200.000. 7. procedimento secondouna qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui sali di ferro (III) oppure sali di alluminio sono usati come agenti inor ganici di precipitazione. 8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui viene usato clorurodi ferro (III). 9. Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui liscivia di corrosione chimica esausta viene usata come sale di alluminio. 10. procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il liquido di colorazione oppure il bagno di risciacquo vengono neu tralizzati ad un pH fra 6 e 9, preferibi1mente fra 8 e 8,5, prima della precipitazione del colorante con un polimero organico. 11. Procedimento secondo la rivendicazione .10 in.cui.la.neutralizzazione viene effettuata con idrossido di calcio oppure con.acido,.anodizzante,e-. sausto.. 12. Procedimento secondo la rivendicazione .1 in cui la quantit? del polimero organico .che deve es sere aggiunta ? compresa nel? intervallo fra 0,01 e 2 grammi di polimero (relativamente ad una attivit? del 100?) per ogni grammi di colorante. 13. Procedimento secondo le rivendicazioni 1, 7, 8 o 12, in cui la quantit? del sale di ferro (III) che deve essere aggiunta (relativamente alla sua fo_r ma anidra) ? compresa nell'intervallo fra 0,05 e 0,5 grammi per ogni grammo di colorante. 14. Procedimento secondo le rivendicazioni 1, 7, 9 o 12, in cui la quantit? del sale di alluminio che deve essere aggiunta (relativamente al suo contenuto di alluminio) ? compresa nell'intervallo fra 0,1 e 1,0 grammi di Al per ogni grammo di colorante. 15. Polimero organico solubile in acqua il quale ? un polimero contenente azoto ed ? basico o cationico, impiegato come agente decolorante di bagni di risciacquo o di bagni di colorazione per alluminio esausti acquosi che contengono coloranti anionici organici. 16. Agente secondo la rivendicazione 15, il quale ? il prodotto d reazione di diciandiammide con formaldeide.
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