DE19539833A1 - Verfahren zur Entfernung von Zinnverbindungen aus wässrigen Lösungen, insbesondere aus der in einem Spülbad einer Eloxieranlage befindlichen Lösung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Zinnverbindungen aus wäßrigen Lösungen, insbesondere aus der in einem Spülbad einer Eloxieranlage befindlichen Lösung.

Bei der Herstellung eingefärbter Aluminiumteile im Eloxalverfahren wird ein Bad verwendet, das u. a. Zinn-II-Sulfat in wäßriger Lösung enthält. In dieses Bad tauchen die Platten oder Profile ein. Je nach Einwirkungsdauer können gelbe, bronzene, braune oder tiefschwarze Farbtöne erzeugt werden.

Dem zinnhaltigen Colorbad ist ein Spülbad, die sog. Standspüle nachgeschaltet, die sich nach Durchlauf mehrerer Chargen an Aluminiumteilen stark mit Zinnsalzen anreichert. Vom Spülbad werden die Zinnverbindungen über nachgeschaltete Spülfließen in den Abwasserablauf verschleppt. Häufig wird den Standspülen auch Frischwasser bis zum Überlauf zugesetzt, um die Spülwirkung aufzufrischen. Auch dabei wird Zinn verschleppt.

Wie diese Ausführungen deutlich zeigen, hat das herkömmliche Verfahren den großen Nachteil, daß etwa ein Drittel des eingesetzten Zinns unwiederbringlich verloren geht. Außerdem gelangen die Zinnverbindungen in das Abwasser, das dadurch eine sehr problematische Verschmutzung erfährt. Üblicherweise wird die von den Wasserbehörden festgesetzte Zinnhöchstkonzentration von 2 mg/l deutlich überschritten.

Diese Problematik, die auch aus anderen Betrieben bekannt ist, in denen wäßrige Lösungen mit Zinnverbindungen verwendet werden, ist seit längerer Zeit bekannt und es wurden viele Versuche unternommen, das Zinn aus der wäßrigen Lösung zu entfernen. Bspw. wurde versucht, das in feinster Form vorliegende Zinn-IV-Hydroxid durch Membranfiltration zu entfernen. Dabei verstopften die Filter und nach kürzester Zeit waren die erforderlichen Drücke unverhältnismäßig hoch.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art vorzuschlagen, mit dem auf einfache Art und Weise Zinnverbindungen aus wäßrigen Lösungen, insbesondere aus der in einem Spülbad einer Eloxieranlage befindlichen Lösung entfernt werden können.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der wäßrigen Lösung Wasserstoffperoxid oder Ozon und ein Flockungshilfsmittel zugegeben werden und die dabei entstehende Flockung abfiltriert wird.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß in den Standspülen neben Zinn IV auch Zinn II gelöst vorliegt. Durch das starke Oxidationsmittel H₂O₂ oder Ozon wird das gesamte Zinn II zu Zinn IV oxidiert und anschließend werden die Zinnverbindungen mit dem Flockungshilfsmittel ausgefällt. Durch die gemeinsame Zugabe des starken Oxidationsmittels und des Flockungshilfsmittels entsteht nun eine grobe Flockung die leicht abfiltriert werden kann.

Durch das erfindungsgem. Verfahren ist eine nahezu vollständige Rückgewinnung des verschleppten Zinns in sehr hoher Reinheit möglich. Als Vorrichtung zur Rückgewinnung reicht ein einfaches Becken mit einem Rührer und einer Filtereinrichtung, die eine Trennung der groben Zinnverbindungen vom Abwasser erlaubt. Dadurch können auf einfache Art und Weise die von den Wasserbehörden festgelegten Grenzwerte eingehalten und sogar weit unterschritten werden. Da das bei der Filtration entstehende Abwasser zu einem großen Teil in die Standspüle zurückgeleitet werden kann, sinkt nicht nur die Zinnrestkonzentration im Abwasser sondern auch die anfallende Abwassermenge. Das erfindungsgem. Verfahren ist somit einfach durchzuführen und führt zu einem bedeutenden ökonomischen und ökologischen Fortschritt.

Das Verfahren kann kontinuierlich und im Chargenbetrieb durchgeführt werden. Vorteilhaft ist es, die Zinnverbindungen zuerst in der wäßrigen Lösung auf ca. 200-1.000 mg/l anzureichern und dann die Lösung zu behandeln. Die Anreicherung der Zinnverbindungen in der Lösung kann nach einfachen Versuchen durch Abzählen der Chargen leicht geschätzt werden. Dies führt zu einer effektiven Arbeitsweise, da sich gerade Konzentrationen von 200 bis 1.000 mg/l für das erfindungsgem. Verfahren besonders eignen.

Eine erfindungsgemäße Ausgestaltung sieht vor, daß die Entfernung der Zinnverbindungen außerhalb des Spülbades durchgeführt wird. Dies stellt sicher, daß die zugeführten Chemikalien mit den zu exloxierenden Aluminiumteilen nicht in Berührung kommen.

Außerdem ist es von Vorteil, zumindest einen Teil der gereinigten Lösung in die wäßrige Lösung des Spülbades zurückzuführen. Das direkte Recycling der gereinigten Lösung führt zu einer Verringerung des anfallenden Abwassers und gleichzeitig zu Einsparungen beim benötigten Frischwasser.

Nach umfängreichen Versuchen haben sich als Flockungshilfsmittel hochmolekulare, wasserlösliche Polymere besonders gut bewehrt und hierbei sind vor allem die bekannten Marken von BASF Sedipur AF 701 und Sedipur CF 304 sowie die Marke Zetag 53 von Allied Colloids zu nennen. Die besten Ergebnisse wurden mit Sedipur AJ 701 erzielt.

Außerdem konnte herausgefunden werden, daß die Konzentration des Flockungshilfsmittels 0,05 bis 1% in der Lösung betragen sollte, um optimale Ergebnisse zu erzielen.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, daß das Flockungshilfsmittel mindestens 5 min bei hoher Turbulenz eingerührt wird. Vor dem Abfiltrieren kann eine Sedimentation durchgeführt werden, um frühzeitig Lösung und Zinnverbindungen zu trennen.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß zur Filtration der Zinnverbindungen bei Anwendung des erfindungsgem. Verfahrens keine aufwendigen Membranfilter und keine besonders hohen Drücke verwendet werden müssen, sondern die Flockung in einem einfachen Filterbeutel abfiltriert werden kann.

Die so abfiltrierten Zinnverbindungen sind bestens für eine Wiederverwendung geeignet und das erfindungsgem. Verfahren sieht daher vor, daß die abfiltrierten Zinnverbindungen gewaschen, getrocknet und dann wiederverwendet werden.

Bei der Ausfällung von Zinnverbindungen in einem Spülbad einer Eloxieranlage kommt dem pH-Wert eine besondere Bedeutung zu. Der pH-Wert muß im sauren Bereich etwa bei 2,5 liegen, damit keine Ausfällung von Aluminiumhydroxid vorkommt. Bei dem erfindungsgem. Verfahren ändert sich der pH-Wert während des Oxidationsprozesses nur sehr gering und in Praxisversuchen wurde ein Abfallen von 2,5 auf 2,3 beobachtet. Da der pH-Wert somit eindeutig im sauren Bereich verbleibt, entsteht keine Ausfällung von Aluminiumhydroxid und das anfallende Zinnhydroxid ist daher sehr rein und praktisch aluminiumfrei.

Ein Ausführungsbeispiel für die Durchführung des Verfahrens ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben.

Es zeigt
die einzige Figur ein Fließdiagramm des erfindungsgem. Verfahrens.

Bei der Durchführung des erfindungsgem. Verfahrens werden Aluminiumteile 1 in einem Spülbad 2 der sog. Standspüle gespült. Dabei erhöht jede gespülte Charge an Aluminiumteilen die Zinnkonzentration der im Spülbad befindlichen Lösung 3.

Bei einer Zinnenkonzentration von 400 bis 1.000 mg/l wird die Lösung 3 aus dem Spülbad 2 in einen Behälter 4 gepumpt und dort weiterbehandelt. Im Behälter 4 befindet sich ein Rührwerk 5, das starke Turbulenzen im Behälter 4 erzeugen kann. Zur Oxidation wird in den Behälter 4 Wasserstoffperoxid 6 (H₂O₂) in einer Dosierung von etwa 1l/m³ Behälterinhalt zugegeben. Anschließend wird ein Flockungshilfsmittel 7 in den Behälter 4 gegeben, das für eine Ausfällung der Aluminiumverbindungen sorgt. Bei der Zugabe des Flockungshilfsmittels 7 wird eine Endkonzentration von ca. 0,1% angestrebt.

Während der Zugabe der Chemikalien 6 und 7 läuft das Rührwerk 5 mit hoher Geschwindigkeit, um eine starke Turbulenz im Behälter 4 zu erzeugen. Die Oxidation des Zinn II mit Wasserstoffperoxid 6 verläuft dabei sehr rasch und es ist innerhalb vom 15 min Reaktionszeit ein Umsatz vom 99,5% festzustellen. Dabei fällt Zinn-IV-Oxidhydrat aus und durch die Zugabe des Flockungshilfsmittel 7 wird die entstehende Flockung sehr gut filtrierbar.

Die entstandene Lösung wird anschließend in einem Filterbeutel 8 abfiltriert, wobei Zinn-IV-Oxidhydrat 9 und Abwasser 10 getrennt werden.

Das im Filterbeutel 8 verbleibende Zinn-IV-Oxidhydrat 9 kann mit wenig reinem Wasser gewaschen werden. Es stellt ein sehr reines Produkt dar und läßt sich zur üblichen pyrometallurgischen Zinnherstellung problemlos verwenden. Zweckmäßigerweise wird es vor Weitergabe an den Verwerter durch trocknen an der Luft entwässert. In einer üblichen Eloxieranlage liegen die Anfallmengen je nach Auftragslage zwischen 10 und 50 kg Zinnoxidhydrat-Trockenmassen pro Woche.

Um diese Menge wird das Abwasser entlastet, das entweder direkt dem Kanal 11 zugeführt werden kann oder zurück in den Spülbad 2 gepumpt wird. Das Einhalten der behördlich festgesetzten Grenzwerte ist somit leicht zu erzielen.

Das Verfahren eignet sich für in vielen Betrieben anfallende wäßrigen Lösungen mit Zinnverbindungen.

Claims (10)

1. Verfahren zur Entfernung von Zinnverbindungen aus wäßrigen Lösungen, insbesondere aus der in einem Spülbad (2) einer Eloxieranlage befindlichen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung Wasserstoffperoxid (6) oder Ozon und ein Flockungshilfsmittel (7) zugegeben werden und die dabei entstehende Flockung abfiltriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnverbindungen zuerst in der wäßrigen Lösung (2) auf ca. 200-1000 mg/l angereichert werden.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung der Zinnverbindungen außerhalb des Spülbades (2) durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der gereinigten Lösung in die wäßrige Lösung zurückgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Flockungshilfsmittel (7) hochmolekulare, wasserlösliche Polymere verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Flockungshilfsmittels (7) 0,05 bis 1% in der Lösung beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Flockungshilfsmittel (7) mindestens 5 min bei hoher Turbulenz eingerührt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Abfiltrieren eine Sedimentation durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flockung in einem Filterbeutel (8) abfiltriert wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die abfiltrierten Zinnverbindungen (9) gewaschen, getrocknet und wiederverwendet werden.