DE10141318B4

DE10141318B4 - Verfahren zur Behandlung cyanidhaltiger Abwässer

Info

Publication number: DE10141318B4
Application number: DE2001141318
Authority: DE
Inventors: Udo Sauheitl; Michael Harsanyi
Original assignee: Friedrich Binder & Co KG GmbH
Current assignee: Friedrich Binder & Co KG GmbH
Priority date: 2001-08-28
Filing date: 2001-08-28
Publication date: 2006-09-07
Anticipated expiration: 2021-08-29
Also published as: DE10141318A1

Abstract

Verfahren zur Behandlung cyanidhaltiger Abwässer mit folgenden Verfahrensschritten:
– Bestrahlen des Abwassers mit UV-Licht in Gegenwart von H₂O₂ bei einem pH-Wert < 5,
– Anheben des pH-Wertes auf einen Wert > 9,
– erneutes Absenken des pH-Wertes auf einen Wert < 5 und Bestrahlen des Abwassers mit UV-Licht in Gegenwart von H₂O₂,

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung cyanidhaltiger Abwässer.
Bei zahlreichen industriellen Prozessen fallen cyanidhaltige Abwässer an, insbesondere bei metallverarbeitenden Betrieben. Aufgrund der hohen Giftigkeit der meisten Cyanide dürfen diese nur in sehr geringen Konzentrationen in die Kanalisation eingeleitet werden. Es ist deshalb in der Regel notwendig, cyanidhaltige Abwässer vor ihrer Abgabe einem Entgiftungsverfahren zu unterziehen.

Aus der DE 199 19 046 A1 ist es bekannt, dass Cyanide mittels Oxidationsmitteln, beispielsweise Wasserstoffperoxid, oxidiert werden können, wobei dieser Oxidationsprozeß durch Bestrahlung mit einer UV-Strahlungsquelle verbessert und beschleunigt werden kann. In dieser Schrift wird deswegen vorgeschlagen cyanidhaltige Abwasser zunächst einer Voroxidation zu unterziehen, bei welcher bereits der größte Teil der Cyanide und auch anderer organischer Verbindungen oxidiert wird. Dieses vorbehandelte Abwasser wird anschließend bei saurem pH mit Wasserstoffperoxid versetzt und in einem Kreislaufprozeß durch einen mit einer Ultraviolettstrahlungsquelle ausgestatteten Reaktor geleitet.

Das in der obengenannten Schrift beschriebene Verfahren funktioniert grundsätzlich und es können hiermit sehr geringe Restkonzentrationen von Cyanid im Abwasser erreicht werden. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass dieses Verfahren einige Nachteile aufweist, die seinen Einsatz in der Praxis in vielen Fällen erheblich erschweren.

Der erste Nachteil ist, dass die Behandlungszeiten bis zum Erreichen der gewünschten niedrigen Restkonzentrationen relativ lang sind. Weiterhin hat sich herausgestellt, dass sich das Abwasser durch Ausfallen verschiedener Verbindungen trübt, wodurch die Eindringtiefe des UV-Lichtes so beeinträchtigt wird, dass sich die Behandlungsdauer verlängert.

Außerdem führen die Ausfällungen zu Belägen auf den UV-Lampen und auf anderen Anlageteilen, so daß hier relativ häufig aufwendige Wartungs- und Reinigungsarbeiten durchgeführt werden müssen. Die Ablagerungen enthalten Cyanide, die sich bei Unterschreiten des Löslichkeitsproduktes zurücklösen und die Behandlungsdauer ebenfalls sehr stark verlängern.

Andere Entgiftungsverfahren kommen ohne UV-Strahlungsquellen aus. Hierbei wird das Cyanid zumeist mit Hypochlorit abgebaut, was jedoch bei Abwässern, die organische Verbindungen, wie beispielsweise Tenside, enthalten, die Gefahr mit sich bringt, dass halogenorganische Verbindungen (AOX) gebildet werden.

Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren, bei dem die Oxidation von Cyaniden mit UV-Licht unterstützt wird, dahingehend zu verbessern, dass kürzere Behandlungszeiten erreicht werden können.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Es hat sich herausgestellt, dass das Einfügen eines Behandlungsschritts mit erhöhtem pH-Wert einen deutlich schnelleren Cyanidabbau ermöglicht.

Bei der Reaktion, die in mehreren Teilschritten verläuft, entstehen Zwischenprodukte, die bei erhöhtem pH-Wert beschleunigt weiterreagieren. ist der pH-Wert zu niedrig, reichern sich diese Zwischenprodukte an und hemmen über die im dynamischen Reaktionsgleichgewicht stattfindende Rückreaktion den Reaktionsumsatz. Werden die Zwischenprodukte ausreichend schnell abgebaut, stehen sie für die Rückreaktion nicht mehr zur Verfügung.

Durch den Zwischenschritt des alkalischen Abbaus der Zwischenprodukte wird der Chemikalienverbrauch zwar erhöht, dieser Mehraufwand wird durch die Verkürzung Gesamtbehandlungszeiten jedoch mehr als gerechtfertigt, insbesondere da die Behandlung aufgrund der notwendigen starken UV-Quellen relativ energieintensiv ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, das gattungsgemäße Verfahren dahingehend zu verbessern, dass der Wartungs- bzw. Reinigungsaufwand vermindert wird.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den weiteren Merkmalen des Unteranspruchs 4 erfüllt.

Durch die Oxidation der Cyanide kommt es zu verschiedenen Ausfällungen, insbesondere weil zuvor komplex gebundene Metallionen durch die Oxidation oder Freisetzung Ihrer Cyanidliganden frei werden. Bei Überschreiten des Löslichkeitsprodukts fallen diese Metallionen als Feststoff aus und trüben das zu behandelnde Abwasser bzw. setzen sich in den Reaktionsbehältern und auch auf den Strahleroberflächen ab. Dieses Phänomen tritt während der Oxidation und auch während des oben vorgeschlagenen Abbauschrittes auf. Es wird deshalb vorgeschlagen, das Abwasser während der Behandlung zeitweise zu filtrieren, um damit ein Niederschlag der unerwünschten Feststoffe im Innern der Reaktionsgefäße zu verhindern. Weiterhin wird eine Trübung des Abwassers verhindert, so dass eine maximale Eindringtiefe des UV-Lichtes erhalten bleibt, was zu einer Verkürzung der Gesamtbehandlungszeit führt.

Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Das Verfahren und eine hierfür geeignete Vorrichtung wird nun anhand eines Ausführungsbeispiels mit Bezug auf die Figur näher erläutert.
Die 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, die zur Durchführung des im Folgenden beschrieben Verfahrens geeignet ist.
Die erfindungsgemäße Verbesserung betrifft einen Teil einer gesamten Abwasserbehandlung. Zum besseren Verständnis wird ein kompletter Verfahrensablauf beschrieben:
Die gesamte Abwasserbehandlung unterteilt sich in eine Vorbehandlung und in eine Hauptbehandlung.
Vorbehandlung
Zunächst wird eine Elektrolyse zur Reduzierung des Metallgehaltes des Abwassers durchgeführt. Gleichzeitig findet eine Voroxidation eines Großteils des enthaltenen Cyanids und der enthaltenen organischen Verbindungen statt.
Hieran schließt sich ein Oxidationsschritt an, bei dem ein weiterer Teil des Cyanids mittels Hypochlorit bei einem pH von vorzugsweise 11–11,5 oxidiert wird. Zweck dieses Schrittes ist, die für die Komplexierung von Metallen zur Verfügung stehende Cyanidmenge zu verringern, damit in einem später folgenden Verfahrensschritt die vorhandenen Metallionen zu einem großen Teil ausgefällt werden können.
Im Hinblick auf die Gefahr der AOX-Bildung und im Hinblick auf eine vertretbare Behandlungszeit wird dieser Schritt nur mit geringem Oxidationsmitteleinsatz durchgeführt, und nicht bis Einleitegrenzwerte bezüglich des Cyanidgehaltes erreicht werden. Da in der Hauptbehandlung ein weiterer Oxydationsschritt durchgeführt wird, wird hier ein noch erhöhter Cyanidgehalt ausdrücklich toleriert.
In einem weiteren Schritt werden die im Abwasser enthaltenen Metalle bei einem hierfür optimierten pH-Wert gefällt. Hierfür können ggf. noch Dekomplexierungsmittel, Sulfide, schwefelorganische Verbindungen oder dergleichen zugesetzt werden. Für die pH-Einstellungen wird in diesem Verfahrensschritt nicht wie üb lich die billige Kalkmilch, sondern Natronlauge verwendet. Dies hat den Vorteil, dass späteren Ausfällungen (Gips) vorgebeugt wird.
Nach Zugabe eines Flockungshilfsmittels und/oder eines Filterhilfsmittels werden die ausgefällten Feststoffe abgetrennt und der Metallrückgewinnung zugeführt. Die so vorbereitete Flüssigkeit wird nun im Sammelbehälter 10 gesammelt, von wo aus sie chargenweise der Hauptbehandlung zugeführt wird.
Hauptbehandlung
Wenn sich genügend Abwasser im Sammelbehälter 10 gesammelt hat, beispielsweise 500 l, wird das vorbehandelte Abwasser vom Sammelbehälter 10 in den Kreislaufbehälter 20 gepumpt. Hier wird es mit einer ersten Pumpe 22 durch den Mischer 24, den UV-Reaktor 25 und den Kühler 26 gepumpt. Über den Chemikalieneinlaß 29 wird bedarfsweise Säure zudosiert und der pH-Wert auf 10 abgesenkt. Bei noch ausgeschalteter Strahlungsquelle im UV-Reaktor wird Wasserstoffperoxid zudosiert um nochmals leicht oxidierbare Inhaltsstoffe zu oxidieren. Da der Metallgehalt in der Vorbehandlung extrem reduziert wurde, ist die katalytische Zersetzung von Wasserstoffperoxid gering und somit der Blindverbrauch von Wasserperoxid minimiert.
Anschließend wird die UV-Strahlungsquelle 25 eingeschaltet und der pH-Wert langsam auf vorzugsweise pH 4 abgesenkt. Eine Cyanwasserstoffentwicklung konnte bei dieser Prozessführung nicht festgestellt werden, dennoch sollte aus Sicherheitsgründen eine Absaugung mit Gaswäsche vorgesehen werden. Während dieser Zeit wird ebenfalls Wasserstoffperoxid nachdosiert, um einen gewissen Oxidationsmittelüberschuss für die Reaktion mit den freigesetzten Cyaniden beizubehalten. Nach einiger Zeit (ca. 4 bis 5 Stunden) verläuft die Reaktion verlangsamt, da gebildete Zwischenprodukte bei diesem niedrigen pH-Wert nur schwer weiterreagieren und die Rückreaktion der Zwischenprodukte in nennenswertem Umfang stattfindet.
Nun wird Natronlauge zudosiert, bis vorzugsweise pH 11 erreicht wird. Die Zwischenprodukte können dadurch beschleunigt weiterreagieren und stehen für die Rückreaktion nicht mehr zur Verfügung. Der pH-Wert 11 wird für 30 bis 60 Minuten beibehalten.
Nach etwa 30 bis 60 Minuten werden die beiden vorgenannten Behandlungsschritte wiederholt. Die Zahl der Wiederholungen ist anhand der Abwasserzusammensetzung zu optimieren. Zu wenig Durchläufe bedeuten längere Behandlungszeit und erhöhten Energieeinsatz durch Bestrahlung und Umwälzung. Zu viele Durchläufe verbrauchen mehr Chemikalien für die pH-Einstellung und verursachen damit eine höhere Aufsalzung des Abwassers. Ein dreifacher Durchlauf dieser beiden Schritte hat sich als geeignet erwiesen.
Mittels eines zweiten Kreislaufes ist der Kreislaufbehälter über eine zweite Pumpe 23 mit einem Filter 28 verbunden. Dieser zweite Kreislauf wird zeitweise in Gang gesetzt, damit sich während der Reaktion bildende Feststoffe ausfiltriert werden, wodurch eine Trübung des Abwassers während der Hauptbehandlung verhindert wird. Dadurch wird die maximale Eindringtiefe des UV-Lichts während der ganzen Behandlung gewährleistet und aufwendige Wartungs- bzw. Reinigungssarbeiten aufgrund von Ausfällungen, Schlämmen und dergleichen vermieden.
Ein weiterer Vorteil dieser Filtration ist, dass auch schwerlösliche Cyanide, die sich in der Regel während der Hauptbehandlung bilden, dem Abwasser entzogen werden. Dadurch wird verhindert, dass sie beim Absinken des Cyanidgehalts im Abwasser während der Behandlung wieder in Lösung gehen, wenn das entsprechende Löslichkeitsprodukt unterschritten wird. Hierdurch kann die Behandlungsdauer erheblich verkürzt werden. Um die mögliche Rücklösung von Cyanid zu unterbinden wird die Filtration eingestellt, sobald keine Ausfällungen mehr auftreten.
Nach Abschluß des Verfahrens wird das verbleibende Abwässer auf zulässige Grenzwerte hin überprüft, das Abwasser wird auf einen neutralen pH-Wert eingestellt, gekühlt und dann der Kanalisation zugeleitet.

Claims

Verfahren zur Behandlung cyanidhaltiger Abwässer mit folgenden Verfahrensschritten: – Bestrahlen des Abwassers mit UV-Licht in Gegenwart von H₂O₂ bei einem pH-Wert < 5, – Anheben des pH-Wertes auf einen Wert > 9, – erneutes Absenken des pH-Wertes auf einen Wert < 5 und Bestrahlen des Abwassers mit UV-Licht in Gegenwart von H₂O₂,
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte wiederholt werden.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser in einem Kreislauf, bestehend aus einem Kreislaufbehälter und einem Reaktor mit wenigstens einer UV-Strahlungsquelle geführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, das Abwasser zumindest zeitweise gefiltert wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Filtrieren in einem zusätzlichen Kreislauf bestehend aus dem Kreislaufbehälter und wenigstens einem Filter erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Voroxidation bei alkalischem pH-Wert unter Anwesenheit eines Oxidationsmittels ohne UV-Bestrahlung durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zu pH-Erhöhungen Natronlauge eingesetzt wird.