DE10141318A1 - Verfahren zur Behandlung cyanidhaltiger Abwässer - Google Patents
Verfahren zur Behandlung cyanidhaltiger AbwässerInfo
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Abstract
Ein Verfahren zur Behandlung cyanidhaltiger Abwässer weist einen Hauptoxidationsschritt auf, bei dem das Abwasser bei saurem pH bei Anwesenheit eines Oxidationsmittels mit UV-Licht bestrahlt wird. Der Hauptoxidationsschritt wird wenigstens zweimal durchgeführt und zwischen den Hauptoxidationsschritten ist ein Abbauschritt vorgesehen, bei dem der pH des Abwassers auf einen alkalischen Wert eingestellt wird.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung cyanidhaltiger Abwässer nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens nach dem Oberbegriff des Anspruchs 11.
- Bei zahlreichen industriellen Prozessen fallen cyanidhaltige Abwässer an, insbesondere bei metallverarbeitenden Betrieben. Aufgrund der hohen Giftigkeit der meisten Cyanide dürfen diese nur in sehr geringen Konzentrationen in die Kanalisation eingeleitet werden. Es ist deshalb in der Regel notwendig, cyanidhaltige Abwässer vor ihrer Abgabe einem Entgiftungsverfahren zu unterziehen.
- Aus der DE 199 19 046 A1 ist es bekannt, dass Cyanide mittels Oxidationsmitteln, beispielsweise Wasserstoffperoxid, oxidiert werden können, wobei dieser Oxidationsprozeß durch Bestrahlung mit einer UV-Strahlungsquelle verbessert und beschleunigt werden kann. In dieser Schrift wird deswegen vorgeschlagen cyanidhaltige Abwasser zunächst einer Voroxidation zu unterziehen, bei welcher bereits der größte Teil der Cyanide und auch anderer organischer Verbindungen oxidiert wird. Dieses vorbehandelte Abwasser wird anschließend bei saurem pH mit Wasserstoffperoxid versetzt und in einem Kreislaufprozeß durch einen mit einer Ultraviolettstrahlungsquelle ausgestatteten Reaktor geleitet.
- Das in der obengenannten Schrift beschriebene Verfahren funktioniert grundsätzlich und es können hiermit sehr geringe Restkonzentrationen von Cyanid im Abwasser erreicht werden. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass dieses Verfahren einige Nachteile aufweist, die seinen Einsatz in der Praxis in vielen Fällen erheblich erschweren.
- Der erste Nachteil ist, dass die Behandlungszeiten bis zum Erreichen der gewünschten niedrigen Restkonzentrationen relativ lang sind. Weiterhin hat sich herausgestellt, dass sich das Abwasser durch Ausfallen verschiedener Verbindungen trübt, wodurch die Eindringtiefe des UV-Lichtes so beeinträchtigt wird, dass sich die Behandlungsdauer verlängert.
- Außerdem führen die Ausfällungen zu Belägen auf den UV-Lampen und auf anderen Anlageteilen, so daß hier relativ häufig aufwendige Wartungs- und Reinigungsarbeiten durchgeführt werden müssen. Die Ablagerungen enthalten Cyanide, die sich bei Unterschreiten des Löslichkeitsproduktes zurücklösen und die Behandlungsdauer ebenfalls sehr stark verlängern.
- Andere Entgiftungsverfahren kommen ohne UV-Strahlungsquellen aus. Hierbei wird das Cyanid zumeist mit Hypochlorit abgebaut, was jedoch bei Abwässern, die organische Verbindungen, wie beispielsweise Tenside, enthalten, die Gefahr mit sich bringt, dass halogenorganische Verbindungen (AOX) gebildet werden.
- Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren, bei dem die Oxidation von Cyaniden mit UV-Licht unterstützt wird, dahingehend zu verbessern, dass kürzere Behandlungszeiten erreicht werden können.
- Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
- Es hat sich herausgestellt, dass das Einfügen eines Behandlungsschritts mit erhöhtem pH-Wert einen deutlich schnelleren Cyanidabbau ermöglicht.
- Bei der Reaktion, die in mehreren Teilschritten verläuft, entstehen Zwischenprodukte, die bei erhöhtem pH-Wert beschleunigt weiterreagieren. Ist der pH-Wert zu niedrig, reichern sich diese Zwischenprodukte an und hemmen über die im dynamischen Reaktionsgleichgewicht stattfindende Rückreaktion den Reaktionsumsatz. Werden die Zwischenprodukte ausreichend schnell abgebaut, stehen sie für die Rückreaktion nicht mehr zur Verfügung.
- Durch den Zwischenschritt des alkalischen Abbaus der Zwischenprodukte wird der Chemikalienverbrauch zwar erhöht, dieser Mehraufwand wird durch die Verkürzung Gesamtbehandlungszeiten jedoch mehr als gerechtfertigt, insbesondere da die Behandlung aufgrund der notwendigen starken UV-Quellen relativ energieintensiv ist.
- Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, das gattungsgemäße Verfahren dahingehend zu verbessern, dass der Wartungs- bzw. Reinigungsaufwand vermindert wird.
- Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den weiteren Merkmalen des Anspruchs 2 erfüllt.
- Durch die Oxidation der Cyanide kommt es zu verschiedenen Ausfällungen, insbesondere weil zuvor komplex gebundene Metallionen durch die Oxidation oder Freisetzung Ihrer Cyanidliganden frei werden. Bei Überschreiten des Löslichkeitsprodukts fallen diese Metallionen als Feststoff aus und trüben das zu behandelnde Abwasser bzw. setzen sich in den Reaktionsbehältern und auch auf den Strahleroberflächen ab. Dieses Phänomen tritt während der Oxidation und auch während des oben vorgeschlagenen Abbauschrittes auf. Es wird deshalb vorgeschlagen, das Abwasser während der Behandlung zeitweise zu filtrieren, um damit ein Niederschlag der unerwünschten Feststoffe im Innern der Reaktionsgefäße zu verhindern. Weiterhin wird eine Trübung des Abwassers verhindert, so dass eine maximale Eindringtiefe des UV-Lichtes erhalten bleibt, was zu einer Verkürzung der Gesamtbehandlungszeit führt.
- Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Unteransprüchen.
- In den Ansprüchen 11-15 sind Vorrichtungen vorgeschlagen, mittels derer das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.
- Das Verfahren und eine hierfür geeignete Vorrichtung wird nun anhand eines Ausführungsbeispiels mit Bezug auf die Figur näher erläutert.
- Die Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, die zur Durchführung des im Folgenden beschrieben Verfahrens geeignet ist.
- Die erfindungsgemäße Verbesserung betrifft einen Teil einer gesamten Abwasserbehandlung. Zum besseren Verständnis wird ein kompletter Verfahrensablauf beschrieben:
- Die gesamte Abwasserbehandlung unterteilt sich in eine Vorbehandlung und in eine Hauptbehandlung.
- Zunächst wird eine Elektrolyse zur Reduzierung des Metallgehaltes des Abwassers durchgeführt. Gleichzeitig findet eine Voroxidation eines Großteils des enthaltenen Cyanids und der enthaltenen organischen Verbindungen statt.
- Hieran schließt sich ein Oxidationsschritt an, bei dem ein weiterer Teil des Cyanids mittels Hypochlorit bei einem pH von vorzugsweise 11-11,5 oxidiert wird. Zweck dieses Schrittes ist, die für die Komplexierung von Metallen zur Verfügung stehende Cyanidmenge zu verringern, damit in einem später folgenden Verfahrensschritt die vorhandenen Metallionen zu einem großen Teil ausgefällt werden können.
- Im Hinblick auf die Gefahr der AOX-Bildung und im Hinblick auf eine vertretbare Behandlungszeit wird dieser Schritt nur mit geringem Oxidationsmitteleinsatz durchgeführt, und nicht bis Einleitegrenzwerte bezüglich des Cyanidgehaltes erreicht werden. Da in der Hauptbehandlung ein weiterer Oxydationsschritt durchgeführt wird, wird hier ein noch erhöhter Cyanidgehalt ausdrücklich toleriert.
- In einem weiteren Schritt werden die im Abwasser enthaltenen Metalle bei einem hierfür optimierten pH-Wert gefällt. Hierfür können ggf. noch Dekomplexierungsmittel, Sulfide, schwefelorganische Verbindungen oder dergleichen zugesetzt werden. Für die pH-Einstellungen wird in diesem Verfahrensschritt nicht wie üblich die billige Kalkmilch, sondern Natronlauge verwendet. Dies hat den Vorteil, dass späteren Ausfällungen (Gips) vorgebeugt wird.
- Nach Zugabe eines Flockungshilfsmittels und/oder eines Filterhilfsmittels werden die ausgefällten Feststoffe abgetrennt und der Metallrückgewinnung zugeführt. Die so vorbereitete Flüssigkeit wird nun im Sammelbehälter 10 gesammelt, von wo aus sie chargenweise der Hauptbehandlung zugeführt wird.
- Wenn sich genügend Abwasser im Sammelbehälter 10 gesammelt hat, beispielsweise 500 l, wird das vorbehandelte Abwasser vom Sammelbehälter 10 in den Kreislaufbehälter 20 gepumpt. Hier wird es mit einer ersten Pumpe 22 durch den Mischer 24, den UV-Reaktor 25 und den Kühler 26 gepumpt. Über den Chemikalieneinlaß 29 wird bedarfsweise Säure zudosiert und der pH-Wert auf 10 abgesenkt. Bei noch ausgeschalteter Strahlungsquelle im UV-Reaktor wird Wasserstoffperoxid zudosiert um nochmals leicht oxidierbare Inhaltsstoffe zu oxidieren. Da der Metallgehalt in der Vorbehandlung extrem reduziert wurde, ist die katalytische Zersetzung von Wasserstoffperoxid gering und somit der Blindverbrauch von Wasserperoxid minimiert.
- Anschließend wird die UV-Strahlungsquelle 25 eingeschaltet und der pH-Wert langsam auf vorzugsweise pH 4 abgesenkt. Eine Cyanwasserstoffentwicklung konnte bei dieser Prozessführung nicht festgestellt werden, dennoch sollte aus Sicherheitsgründen eine Absaugung mit Gaswäsche vorgesehen werden. Während dieser Zeit wird ebenfalls Wasserstoffperoxid nachdosiert, um einen gewissen Oxidationsmittelüberschuss für die Reaktion mit den freigesetzten Cyaniden beizubehalten. Nach einiger Zeit (ca. 4 bis 5 Stunden) verläuft die Reaktion verlangsamt, da gebildete Zwischenprodukte bei diesem niedrigen pH-Wert nur schwer weiterreagieren und die Rückreaktion der Zwischenprodukte in nennenswertem Umfang stattfindet.
- Nun wird Natronlauge zudosiert, bis vorzugsweise pH 11 erreicht wird. Die Zwischenprodukte können dadurch beschleunigt weiterreagieren und stehen für die Rückreaktion nicht mehr zur Verfügung. Der pH-Wert 11 wird für 30 bis 60 Minuten beibehalten.
- Nach etwa 30 bis 60 Minuten werden die beiden vorgenannten Behandlungsschritte wiederholt. Die Zahl der Wiederholungen ist anhand der Abwasserzusammensetzung zu optimieren. Zu wenig Durchläufe bedeuten längere Behandlungszeit und erhöhten Energieeinsatz durch Bestrahlung und Umwälzung. Zu viele Durchläufe verbrauchen mehr Chemikalien für die pH-Einstellung und verursachen damit eine höhere Aufsalzung des Abwassers. Ein dreifacher Durchlauf dieser beiden Schritte hat sich als geeignet erwiesen.
- Mittels eines zweiten Kreislaufes ist der Kreislaufbehälter über eine zweite Pumpe 23 mit einem Filter 28 verbunden. Dieser zweite Kreislauf wird zeitweise in Gang gesetzt, damit sich während der Reaktion bildende Feststoffe ausfiltriert werden, wodurch eine Trübung des Abwassers während der Hauptbehandlung verhindert wird. Dadurch wird die maximale Eindringtiefe des UV-Lichts während der ganzen Behandlung gewährleistet und aufwendige Wartungs- bzw. Reinigungssarbeiten aufgrund von Ausfällungen, Schlämmen und dergleichen vermieden.
- Ein weiterer Vorteil dieser Filtration ist, dass auch schwerlösliche Cyanide, die sich in der Regel während der Hauptbehandlung bilden, dem Abwasser entzogen werden. Dadurch wird verhindert, dass sie beim Absinken des Cyanidgehalts im Abwasser während der Behandlung wieder in Lösung gehen, wenn das entsprechende Löslichkeitsprodukt unterschritten wird. Hierdurch kann die Behandlungsdauer erheblich verkürzt werden. Um die mögliche Rücklösung von Cyanid zu unterbinden wird die Filtration eingestellt, sobald keine Ausfällungen mehr auftreten.
- Nach Abschluß des Verfahrens wird das verbleibende Abwässer auf zulässige Grenzwerte hin überprüft, das Abwasser wird auf einen neutralen pH-Wert eingestellt, gekühlt und dann der Kanalisation zugeleitet.
Claims (15)
1. Verfahren zur Behandlung cyanidhaltiger Abwässer, wobei das Verfahren
einen Hauptoxidationsschritt aufweist, bei dem das Abwasser bei saurem
pH bei Anwesenheit eines Oxidationsmittels mit UV-Licht bestrahlt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass der Hauptoxidationsschritt wenigstens zwei
mal durchgeführt wird und zwischen den Hauptoxidationsschritten ein
Abbauschritt durchgeführt wird, bei dem der pH des Abwassers auf einen
alkalischen Wert eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest
während eines Hauptoxidationsschrittes und/oder zumindest während
eines Abbauschrittes das Abwasser zumindest zeitweise gefiltert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH
bei den Hauptoxidationsschritten bis auf einen Wert unter 5, vorzugsweise
bis auf etwa 4 abgesenkt wird.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass der pH beim Abbauschritt/ den Abbauschritten auf einen
Wert über 9, vorzugsweise bis auf etwa 11 erhöht wird.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüchen, dadurch
gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass vor dem ersten Hauptoxidationsschritt eine Voroxidation bei
alkalischem pH unter Anwesenheit eines Oxidationsmittels ohne UV-
Bestrahlung durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert
größer als 10 ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass als
Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass eine Vorbehandlung mit wenigstens einem der folgenden
Schritte durchgeführt wird:
- Elektrolyse
- Oxidation mittels Hypochlorit
- Fällung
- Zugabe eines Flockungsmittels und/oder eines Filterhilfsmittels
- Abtrennung ausgefällter Feststoffe.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass bei pH-Erhöhungen Natronlauge eingesetzt wird.
11. Vorrichtung zur Abwasserbehandlung mit einem Kreislaufbehälter (20) mit
einem ersten Auslass und einem ersten Einlass, wobei zwischen erstem
Auslass und erstem Einlass ein Reaktor (25) mit wenigstens einer UV-
Strahlungsquelle angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der
Behälter mit wenigstens einem Filter (28) verbunden ist.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Filter
(28) zwischen einem zweiten Auslass und einem zweiten Einlass des
Behälters angeordnet ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Filter
zwischen ersten Auslass und Reaktor (25) oder zwischen Reaktor (25) und
erstem Einlass angeordnet ist.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dass zwischen erstem
Auslass und Reaktor (25) oder zwischen Reaktor (25) und erstem Einlass
ein Chemikalieneinlass (29) angeordnet ist.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen
Chemikalienauslass und Reaktor (25) ein Mischer (24) angeordnet ist.
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