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B es c h r e i b u n g Verfahren zum Entfernen eines Ferriferrocyanid-Komplexes
aus einer wäßrigen Blüssigkeit (Priorität: 7. Juli 1971, Japan, No. 46-50188) Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Behandeln von industriellen Abfällen,
insbesondere auf ein neues und verbessertes Verfahren zur Behandlung von industriellen
wäßrigen Flüssigkeiten, die von verschiedenen Anlagen zum Metallisieren abgeleitet
werden und Ferriferrocyanid-Komplexe enthalten.
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Es hat sich im allgemeinen gezeigt, daß in, aus der Metallisierung
stammenden Abfällen enthaltene Cyanidverbindungen nicht nur in einer einfachen und
freie byanidionen enthalwenden Form vorliegen, sondern auch in Form von Cyano-Komplexen
mit beliebigen anderen Metallen. derartige Cyanidverbindungen können manchmal, in
Abhängigkeit von der Art und Natur der vorliegenden Cyano-Kompiexe, selbst mit Hilfe
der Natriumhypochlorit-Methode nicht zersetzt werden, die -zur Zeit auf diesen Gebiet
als die sicherste und zuverlässigste angesehen wird.
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Andererseits ist die Bezeichnung ~Cyano" in einem Standard für die
Wasserbeschaffenheit so festgelegt, daß sie alle Arten von Cyan-Verbindungen umfaßt.
Daher sind auch die Cyanidverbindungen, die durch Behandlung mit Natriumhypochlorit
nicht zersetzt werden können, mit Sicherheit mit Hilfe der in dem japanischen Industriestandard
K-0102 vorgeschriebenen Cyanogen-Analyse feststellbar, der am 2. Jan. 1964 herausgegeben
wurde. Es besteht daher zur Zeit die Situation, daß ein solcher Abfall, der Cyanverbindungen
in Porm von Cyano-Komplexen mit einem Metall enthält, insbesondere mit Eisen, Nickel
oder dergleichen, durch bekannte methoden nicht vollständig so behandelt werden
kann, daß er die Bedingungen des standards der Wasserbeschaffenheit erfüllt.
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Bisher wurde in wäßrigen Abfallflüssigkeiten vorliegender Nickel-Cyano-Komplex
durch ein lang dauerndes Verfahren oder durch Verwendung einer überschüssigen Menge
eines Oxydationsmittelä, wie Natriumhypochlorit und dergleichen, behandelt, wobei
der Cyangehalt in bestimmten Intervallen durch Entnahme der Abfallflüssigkeit analysiert
wird.
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Ferriferrocyano-Komplexe wurden in Form des entsprechenden Eisensalzes,
wie Berliner weiß, Berliner Blau, Turnbulls Blau und dergleichen aufgefüllt und
abgetrennt, um die Cyankonzentration in Abwasser auf einen innerhalb des Standards
liegenden annehmbaren inert zu bringen. zs wird jedoch ein stark erhöhter Anteil
an schlammiger Masse gebildet und dieser Schlamm enth>t immer noch einen gewissen
Anteil an Cyanverbindungen, was zu schwerwiegenden Schwierigkeiten bei der anschließenden
Behandlung des so gebildeten Schlamms führt.
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Im allgemeinen ist aufgrund des Standes der Technik verständlich,
daß
Ferriferrocyano-Komplexe stets hochstabil sind-, aufgrund der Tatsache, daß ihr
chemisches Verhalten inert ist, und daß die Dissoziationskonstante, die für die
Dissoziation des Komplexes in Eisenion und Cyanidion maßgebend ist, bei Raumtemperatur
sehr niedrig ist, wie in der folgenden Tabelle veranschaulicht wird.
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-T a b e 1 1 e Dissoziationskonstante (2500) von Ferrocyanid-und
Ferricyanid-Ionen
| Ion dissoziiert er Zustand Dissoziation- |
| konstante |
| Fe(CN)64- Fe+2 + 6CN- etwa 10-37 |
| Fe(CH)63- Fe+3 + 6CH- etwa 10-44 |
Aufgrund dieser Werte ist zu erwarten, daß die Behandlung von Ferriferrocyano-Komplex
mit einem Oxydationsmittel, beispielsweise Natriumhypochlorit bei gewöhnlicher Temperatur
bzw. Raumtemperatur praktisch außerordentlich schwierig oder undurchführbar ist.
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Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen zum Verbessern oder Weiterentwickeln
der bisher bekannten Methoden wurde unerwartet er Weise gefunden, daß die vollständige
Zersetzung der in Form von Ferriferrocyano-Komplexen in Abfällen vorliegenden Cyanverbindungen
erreicht werden kann, indem der genannte Abfall, insbesondere das Abwasser, auf
einen bestimmten Temperaturbereich erhitzt wird. Der Mechanismus des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist nicht vollständig aufgeklärt, es wird jedoch angenommen, daß die
Rate der Reaktion zwischen dem J?erriferrocyano-Komplex und Natriumhypochlorit
stark
erhöht wird, wodurch die vollständige, verläßliche und sichere Zersetzung der byano-Komplexe
durch Oxydation erreicht wird.
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Es ist daher Hauptaufgabe der Erfindung, ein neues und verbessertes
Verfahren zum Behandeln von Abfall, insbesondere wäßrigen Fliissigkeiten, die Ferriferrocyano-Komplexe
enthalten, zugänglich zu machen, das mit größerer Sicherheit und wirksamer durchgeführt
werden kann.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Entfernen eines
Ferriferrocyanid-Komplexes aus einer wäßrigen Flüssigkeit, insbesondere aus einem
Abwasser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die den Ferriferrocyanid-Komplex enthaltende
Flüssigkeit unter alkalischen Bedingungen mit einem Oxydationsmittel unter Erhitzen
auf eine Temperatur von 80°C oder darüber behandelt wird.
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Andere Allfgaben und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden
Beschreibung und den beiliegenden Zeichnungen ersichtlich.
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In diesen Zeichnungen bedeutet Fig. 1 eine graphische Darstellung
der Zersetzungsrate von Natriumferrocyanid bei 2500; Fig. 2 ist eine graphische
Darstellung, welche die Zustandsveränderung von Natriumhypochlorit bei verschiedenen
p Werten zeigt; Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, welche die Zersetzungsrate
von Ferriferrocyano-Komplex bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
darstellt; und Fig. 4 veranschaulicht schematisch eine husführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Behandlung von wäßrigen Flüssigkeiten, insbesondere Abwasser, aus
einem Ablöschverfahrenkquenching process).
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend unter Bezugnahme auf
die beiliegenden Zeichnungen beschrieben.
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Aus Fig. 1, in der die Reaktionsdauer auf der Abszisse und die restliche
Cyanidionenkonzentration auf der Ordinate aufgetragen ist, ist der Zusammenhang
zwischen Reaktionsdauer und restlicher Cyanidionenkonzentration ersichtlich. Diese
graphische Darstellung wurde erhalten durch Behandeln einer Natriumferrocyanidlösung,
die 100 Teile Cyanidion auf 1 Million Teile (100 ppm) enthielt, bei 2500 mit Natriumhypochlorit.
Wie- aus vorstehendem ersichtlich ist, kann es als schwierig oder praktisch undurchführbar
angesehen werden, einen Ferriferrocyanid-Komplex mit einem Oxydationsmittel, wie
Natriumhypochlorit, zu behandeln.
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Aus Fig. 2, die durch Auftragen der Konzentration an Natriumhypochlorit
auf der Ordinate gegen den pH-Wert auf der Abszisse erhalten wurde, kann festgestellt
werden, daß der Zustand, in welchem Natriumhypochlorit vorliegt, in Abhängigkeit
von den pH-Werten variiert und, daß insbesondere Natriumhypochlorit in Hypochlorsäure
und Chlorgas zersetzt wird, wenn der pEl-Wert allmählich unter etwa 10 erniedrigt
wird. Es war daher allgemein bekannt, daß durch Verwendung von Natriumhypochlorit
bei einem pH-Wert unter 10 das Verfahren gefährlich durchzuführen ist.
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Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens wird ein
alkalisches Mittel, wie Natriumhydroxid, in einer ausreichenden Menge zu Abwasser
gegeben, daß das Abwasser im alkalischen Bereich bei einem pH-Wert von nicht weniger
als 10 gehalten wird, um die Zersetzung von Natriumhypochlorit zu Hypochlorsiiure
und Chlorgas zu verhindern. Dann wird eine geeignete Menge Natriumhypochlorit zugesetzt
und das resultierende Gemisch wird auf eine Temperatur von 8000
oder
mehr erhitzt. Während in der beschriebenen Weise erhitzt wird, wird der in dem erhitzten
Abwasser vorliegende Ferriferrocyanid-Komplex zuerst durch reaktion mit Natriumhypochlorit
in die entsprechende Ferricyanidform übergeführt, wie durch das folgende Reaktionsschema
gezeigt wird.
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Die nach diesem Reaktionsschema (1) gebildete Ferricyanidform des
Ferriferrocyanid-Koniplexes dissoziiert bei erhöhter Temperatur und unter oxydierenden
Bedingungen in verstärktem Maß in Cyanidionen und Eisenionen, wie durch das folgende
Reaktionsschema (2) veranschaulicht wird.
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Das so freigesetzte Cyanidion unterliegt der oxydativen Zersetzung
durch rasche Umsetzung mit Natriumhypochlorit, wie durch das folgende Reaktionsschema
(3) veranschaulicht wird,
Die in der vorstehend beschriebenen Reaktionsfolge stattfindende Gesamtreaktion
kann daher folgendermaßen zusammengefaßt werden:
12NaCNO + 2Fe(OH)3 + 13NaCl .......... ........... (4) In Fig. 3 ist die Reaktionsdauer
auf der Abszisse und die
restliche Cyanidkonzentration auf der Ordinate
aufgetragen.
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Der Zusammenhang zwischen der Reaktionsdauer und der restlichen Cyanidkonzentration
ist in Form einer Kurve dargestellt. Bei der praktischen Durchführung wurde die
Kurve bei einer Behandlung erhalten, bei der Natriumhypochlorit in eikie Natriumferrocyanidlösung
gegossen wurde, die eine Oyanidionenkonzentration von 1000 Teilen auf 1 Million
Teile (1000 ppmi enthielt und unter alkalischen Bedingungen bei einem pH-sfert von
nicht weniger als 10 gehalten wurde, und Wobei das resultierende Gemisch bei einer
Temperatur von mehr als 80 0C gehalten wurde.
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Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, kann die vollständige
Behandlung von Ferriferrocyanid-Komplex, der als hochstabil und schwierig zu behandeln
bekannt war, in einfacher und wirksamer Weise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
durchgelülirt werden, bei dem die Dissoziation durch Erhitzen gefördert wird und
Natriumhypochlorit an der Behandlung unter flrhitzen tei#nmmt.
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Eine der Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, die insbesondere
zum Behandeln von Abwasser aus Ablösch-oder Härtungsverfahren bestimmt ist wird
zur Veranschaulicllung in Fig. 4 gezeigt. In Fig. 4 wird das Abwasser in einen Vorratsbehälter
1 eingeführt und dann mit Hilfe einer Förderpumpe 2 in einen Tank 3 geleitet. In
den Tank 3 werden eine Lösung von Natriumhydroxid und eine Lösung von Natriumhypochlorit
in der angegebenen Reihenfolge aus einem Tank 4, der die erstgenannte Lösung enthält
und aus einem Tank 5, der die letztgenannte Lösung enthält, eingegossen.
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Dann wird das Abwasser mit Hilfe einer Förderpumpe für einen Reaktor
6 in einen Reaktor 7 gefördert und mit Hilfe einer in dem Reaktor vorgesehenen Heizvorrichtung
8 auf 9000 erhitzt. Das vollständig behandelte Abwasser mit stark vermindertem Cyangehalt
wird durch eine ntnahmeleitung 9 aus dem Reaktor entnommen und zu einem Neutralisationstank
10
und einem Fälltank 11 geleitet. In dieser Ausführungsform wurden
1000 Liter Abwasser aus Ablo"sch- oder Abschreckverfahren verwendet, das einen Ferriferrocyanid-Komplex-Gehalt
von 510 Teilen als Cyanidion auf 100 Million Teile enthielt, und es wurden 5 Liter
einer 10 zeigen Natriumhydroxidlösung und 20 Liter einer 15 zeigen Natriumhypochloritlosung
zugegossen. Das resultierende Gemisch wurde in den Reaktor geleitet und 90 Minuten
auf 900C erhitzt.
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Es konnte gezeigt werden, daß die restliche Konzentration der Gesamtmenge
an Cyanverbindungen nach Vervollständigung der Behandlung nur u,1 Teile pro 1 Million
Teile beträgt.