DE2331189A1

DE2331189A1 - Verfahren zur elektrolytischen behandlung zyanidhaltiger abwaesser

Info

Publication number: DE2331189A1
Application number: DE19732331189
Authority: DE
Inventors: Yoshiko Takamura; Minoru Tanaka; Toru Teshima
Original assignee: Stanley Electric Co Ltd
Current assignee: Stanley Electric Co Ltd
Priority date: 1972-06-29
Filing date: 1973-06-19
Publication date: 1974-01-17
Also published as: FR2202042A1; GB1382540A; FR2202042B1; BE801642A; JPS5143308B2; JPS4923951A; CH557784A

Description

DIPL.-ING. KLAUS BEHN DIPL-PHYS. ROBERT MONZHUBER

PATENTANWÄLTE <t »J O | |

8 MÜNCHEN 22 Wl DENMAYERSTRASSE β

TEL. (0811) 22 as 3O-29 51 92

A 19973 HD/MS 19. Juni 1973

Firma STANLEY DENKI KABUSHIKI KAISHA, 2-9-13, Nakameguro, Meguro-Ku, Tokyo-To /Japan

Verfahren zur elektrolytischen Behandlung zyanidhaltiger

Abwässer

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur elektro-Iytischen Behandlung zyanidhaltiger Abwässer.

PUr die Behandlung zyanidhaltiger Abwässer wurde bisher ein Verfahren verwendet, bei dem das zu bearbeitende Abwasser nach Zusatz eines Salzes elektrolysiert wurde, um das chemische Oxydationsverfahren durch die bei der Elektrolyse hergestellten unterchlorigen Ionen wirksam zu benützen. In einer Behandlungsvorrichtung zur Ausführung dieses Verfahrens sind drei Elektrodenplatten aus Graphit in einer elektrolytischen Zelle in regelmäßigen Abständen angeordnet, so daß die Mittelelektrode als Anode benützt wird, während die äußeren Elektroden als Kathoden verwendet werden. Weiter sind

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eine Anzahl von Hilfselektroden aus Graphit vorgesehen. Als Ergebnis von nach dem obigen herkömmlichen Verfahren durchgeführten Experimenten ist festgestellt worden, daß in dem behandelten Abwasser Zyanidionen hoher Konzentration noch zurückblieben.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens für die elektrolytische Behandlung von mindestens ein Zyanid enthaltendem Abwasser mit einem hohen Wirkungsgrad.

Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird dem mindestens ein Zyanid enthaltenden Abwasser ein Material zur Herstellung unterchloriger Ionen durch elektrolytisohe Dissoziation (z. B. hochreiner Chlorkalk oder Hy^pochlorid-Soda) zugesetzt. Wenn der pH-Wert der Wasserstoffionenkonzentration des Abwassers kleiner als Io ist, wird eine Alkali-Substanz, wie eine Natronlauge, dem Abwasser weiter zugesetzt, um die Wasserstoffionenkonzentration über den pH- Wert Io anzuheben. Das Abwasser, dessen Wasserstoffionenkonzentration über dem pH-Wert Io liegt, wird elektrolytisch bearbeitet, so daß Zyansäure und Wasserstpffionen gleichzeitig erzeugt werden. Die Wasserstoffionenkonzentration des Abwassers wird durch die erzeugten Wasserstoffionen auf einen pH- Wert, der kleiner als ist, gesenkt. Das Abwasser, dessen Wasserstoffionenkonzentration den niedrigen pH- Wert 9 besitzt, wird mittels einer zweiten Reaktion zwischen Zyansäure und den unterchlorigen Ionen be-

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handelt.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und im Folgenden näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 charakteristische Kurven, die die Bezeichnungen

zwischen der Flußgeschwindigkeit des Abwassers und der Konzentration des Zyan-Rückstandes und zwischen der Flußgeschwindigkeit des Abwassers und der Wassereftoffionenkonzentration bei.. Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen und

Fig. 2 charakteristische Kurven, die die Beziehung zwischen der Fließgeschwindigkeit des Abwassers und der Konzentration des Zyan-Rückstandes bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen.

In dem vorliegenden AusfUhrungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens, wurde das Abwasser, das einen Zyan-Zink-Salzkomplex mit der Zyankonzentration von 2oojppm und eine Wasserstoffionenkonzentration mit einem pH- Wert größer als Io enthielt, in eine elektrolytische Zelle, wie sie oben erwähnt wurde, geleitet. Wenn die Wasserstoffionenkonzentration des Abwassers einen kleineren pH- Wert als Io besaß, wurde dieser durch Zufügen einer alkalischen Substanz auf eineö pH-Wert größer als Io angehoben. Eine geeignete Menge hochreinen Chlorkalks, die 8o# der theoretischen Menge für die vollständige Umsetzung des Zyanogens entspricht, wurde dem Abwasser zugesetzt. Das Abwasser wurde dann elektrolysiert , wobei ein Gleichstrom von* Amp bei einer Gleichspannung von J>o bis 8o V zwischen den Elektroden floß, die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt. In Fig. 1 ist auf der Abzisse die Flußgeschwindigkeit des Ab-

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wassers in Liter/ Min, auf der linken Ordinate die Konzentration des Zyan- Rückstandes in ppm und auf der rechten Ordinate die Wasserstoffionenkonzentration als pH- Wert des behandelten Abwassers aufgetragen. Die Konzentration des Zyanrückstandes ist durch die ausgezogene Linie I dargestellt, während die Wasserstoffionenkonzentration durch die gestrichelte Linie II wiedergegeben ist. Wie aus Pig. 2 zu sehen ist, wurde die Konzentration des Zyan-Rückstandes in dem behandelten Abwasser bei einer Flußgeschwindigkeit von J>, 5 l/min des Abwassers auf unter ppm vermindert, während die Wasserstoffionenkonzentration unter den pH- Wert 9 gesenkt wurde. Demzufolge ist das gemäß dieser Erfindung behandelte Abwasser im wesentlichen neutral und kann so wie es ist, ausfließen.

Das obige Experiment wird weiter unten noch genauer beschrieben.Die erste Reaktion in der elektrolytischen Zelle kann folgendermaßen beschrieben werden:

CN~+ CL 0~ j. CN 0 + Cl" (1)

Die im Abwasser enthaltenen Zyan-Ionen werden deshalb mit den dissoziierten unterchlorigen Ionen reagieren und Zyansäure- Ionen bilden, während die folgende elektrolytische Oxydationsreaktion ausgeführt wird.

CN"+ 0H~ > CN (T+ H + 2e (2)

Als Ergebnis dieser Reaktion werden Hydroxyd-Ionen durch die elektrolytische Oxydation der Zyan- Iorm verbraucht und

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die Menge der Wasserstoffionen zunehmen, so daß die Wasserstoffionenkonzentration des Abwassers gesenkt wird.Wenn die Wasserstoffionenkonzentration des Abwassers auf einen geeigneten Wert unterhalb des pH- Wertes 9 gesenkt ist, veranlaßt die in der Re^-OTi ons formel (2) dargestellte Zyansäure eine zweite Reaktion mit der zurückgebliebenen unterohlorigen Säure und wird in harmloses Stickstoff- und Kohlendioxydgas umgewandelt.

2CN0"+ +CIOT +H₂O 2CO₂ + N_g + 3ClT+ 2OH"" (3)

Zusätzlich zu dieser Reaktion verursachen die Zyansäureionen eine elektrolytische Oxydationsreaktion, bei der sie in Harnstoff und Kohlensäure übergeführt werden.

2CNÖ" + JHgO CO (NHg)₂ + HCOT + OH" (4)

Da der Chlorkalk, der dem zu bearbeitenden Abwasser zugefügt ist, und Zyan-Verbindung enthält, gelöst wird und unterchlorige Ionen erzeugt, werden die Zyan- Ionen durch die unterchlorigen Ionen und durch die elektrolytische Oxydation zu Zyan säure oxydiert, wenn das Abwasser unter der obigen Bedingung elektrolAsiert wird. Da die durch diese Reaktion erzeugten Wasserstoffionen die Wasserstoffionenkonzentration auf einen unterhalb 9 liegenden pH- Wert senken, reagiert die Zyansäure unter dieser Bedingung mit der unterchlorigen Säure und wird in Kohlensäuregas und Stickstoff umgewandelt, während gleichzeitig Harnstoff durch die elektrolytische Oxydation erzeugt Wird .

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Wie oben im einzelnen gezeigt wurde, wirken die unterchlorigen Säureionen und die elektro-lytische Oxydation gemäß der Erfindung zusammen und bewirken im ersten Reaktionsablauf die Oxydierung von Zyan- Ionen zu Zyan-Säure und im zweiten Reaktionsablauf die Oxydierung der Zyansäure zu harmlosen Substanzen wie etwa Stickstoff, Kohlensäuregas und Harnstoff. Demzufolge wird die Bearbeitungszeit des Abwassers wirksam gekürzt, so daß der Energieverbrauch wirksam vermindert wird. Überdies ist ein Zusatz einer Neutralisationssubstanz nicht notwendig, da das behandelte Abwasser einen pH- Wert kleiner als 9 besitzt. Demzufolge sind auch eine Speicherzelle für die Neutralisationssubstanz, eine Neutralisätionszelle und andere Hilfsgeräte ebenfalls nicht notwendig. Die Behandlung von Abwässern läßt sich deshalb gemäß dieser Erfindung sehr wirtschaftlich und unter Benützung kompakter Geräte durchführen.

Der Wert dieser Erfindung läßt sich klarer verstehen, wenn die Erfindung mit den in Fig. 2 gezeigten Testergebnissen des zuvor erwähnten, bisher verwendeten Verfahrens verglichen wird. Diese Messungen wurden von uns unter folgenden Bedingungen durchgeführt: das zu behandelnde Abwasser enthält eine Zyan-Zink-Komplexsalzlösung mit einer Zyan-Konzentration von 140 ppm; die Menge des zugesetzten Salzes beträgt 5 gr/l (Kurve III) oder 10 gr/1 (Kurve IV); ein Strom von 40 Amp fließt zwischen den Elektroden bei einer Spannung von J>0 bis 40 Voltj und die Plußgeschwindigkeit des zu bearbeitenden Abwassers liegt

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zwischen 0,5 und 2 l/min.

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Claims

23Q1 :39 - S - Patentansprüche

1. Verfahren zur elektrolytischen Behandlung von mindestens ein Zyanid enthaltendem Abwasser, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser mit einem pH- Wert größer als 10 elektrolytisch behandelt wird und nach Zusatz einer Substanz zur Erzeugung unterchloriger Ionen zu den Abwässern Zyan- Säure hergestellt wird, und daß durch die gleichzeitig erzeugten Wasserstoffionen die Wasserstoffionenkonzentration des Abwassers auf einen pH- Wert kleiner als 9 gesenkt wird, wodurch das Abwasser mittels einer zweiten Reaktion zwischen der Zyansäure und den unterchlorigen Ionen behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung unterchloriger Ionen hochreiner Chlorkalk verwendet wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß zur Herstellung unterchloriger Ionen Hyperchloridsoda verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß die unter dem pH- Wert 10 liegende Wasserstoffionenkonzentration des Abwassers vor der elektroly -

über
tischen Behandlung auf einen^lo liegenden pH- Wert angehoben

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