DE2534920A1 - Verfahren zur elektrolyse einer gebrauchten blixloesung - Google Patents

Description

PATENTAKWM, E

DR. E. WiEGAND D! PL-1 NG. W. Ni EM^N N DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GcRNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

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TELEGRAMME:KASPAT£NT MATH ! LD ENS TRASSE Vi 5.AUgUST; -'ψ. TELEX: 529OiB KARP D

W 42 371/75 - Ko/.Ja

Fuji Photo Film Co. Ltd., Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Elektrolyse einer gebrauchten Blixlösimg

Die Erfindung befaßt sich mit der elektrolytischen Oxidation einer Blixlösung. Insbesondere betrifft die Erfindung die Regenerierung einer gebrauchten Blixlösung und die Materialien für die elektrolytische Zelle und die Verfahren zur Anwendung bei der elektrolytischen Oxidation einer photographischen Blixlösung»

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Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Elektrolyse einer Bleich-Fixierlösung oder Blixlösung, die bei der Behandlung von farbphotographischen Materialien gebraucht wurde, welche ursprünglich eine Eisen-(III)-chelatverbindung und ein Lösungsmittel für Silberhalogenid enthielt, in einem elektrolytischen Bad unter Abtrennung des Kathodenabteiles und des Anodenabteiles der elektrolytischen Zelle mit einer porösen Membran und Steuerung des Anodenpotentials, so daß sich das Lösungsmittel für das Silberhalogenid nicht zersetzt, angegeben. Die Ausführungen umfassen die Anwendung einer Kohlenstoffaser als Anode und die Steuerung des Kathodenpotentials und der Stromdichten der Kathode und der Anode.

Farbphotographische Silberhalogenidmaterialien werden in zwei Stufen der Färbentwicklung und der Sllberbe.freiung behandelt. Bei der Farbentwicklung des farbphotographischen Materials wird das belichtete Silberhalogenid unter Bildung von Silber reduziert und gleichzeitig reagieren das aromatische primäre Amin als Entwicklungsmittel mit einem Kuppler zur Bildung eines Farbbildes. Das bei der Entwicklung gebildete Silber wird in der Silberbefreiungsstufe durch ein Bleichmittel (Oxidationsmittel) zu Silberhalogenid oxidiert, welches dann in einem Lösungsmittel für das Silberhalogenid gelöst und hierdurch entfernt wird.

Auf diese Weise umfaßt die Silberbefreiungsstufe die beiden Stufen der Bleichung und Fixierung. Bei der praktischen photographischen Behandlung werden eine Blixstufe, wobei sowohl die Bleichstufe als auch die Fixierstufe gleichzeitig ausgeführt wird, angewandt und weiterhin ein Verfahren angewandt, wobei die Bleichstufe und die Fixierstufe getrennt ausgeführt werden. Das erstere Verfahren ist beispielsweise in der US-Patentschrift 3 582 322 beschrieben.

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Die in der Blixlösung enthaltene Eisen-(III)-chelat~ verbindung oxidiert das entwickelte Silber während der Behandlung und gleichzeitig wird die Eisen-(III)-chelatverbindung zu dem zweiwertigen Eisensalz reduziert. Andererseits werden die bei der Oxidation gebildeten Silberionen in einem Fixiermittel gelöst. Deshalb sammeln sich bei fortgesetzter Behandlung Eisen-(II)-salz und Silberkomplexsalz allmählich in der Blixlösung an und infolge der Ansammlung wird die Aktivität der Blixlösung verringert, die hierdurch ermüdet. Dieses Problem kann durch Zusatz einer geeigneten Menge von Ergänzungslösung zu der Blixlösung während der Entwicklungsbehandlung und durch überlauf der gebrauchten Lösung aus dem Tank gelöst werden. Dieses Verfahren ist jedoch vom Gesichtspunkt der Umge- · bungsverschmutzung und auch vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her nicht günstig. Deshalb ist es äußerst günstig und vorteilhaft, die Aktivität der Lösung wieder herzu·? stellen, um eine Wiederverwendung der Lösung zu ermöglichen.

Im allgemeinen kann ein Verfahren zur RuckgevJ.nm.Tng des Silbers aus der Fixierlösung auch zur Rückgewinnung des Silbers aus der Blixlösung angewandt werden.

Die folgenden Silberrückgewinnungsverfahren sind auf dem Gebiet der Photographic bekannt:

(1) Ein Verfahren, wobei eine zur Bildung eines unlöslichen Silbersalzes fähige Verbindung zu der Lösung zugesetzt wird (Silberausfällungsverfahren).

(2) Ein Verfahren, wobei ein Metall mit einer höheren Ionisierungstendenz als Silber mit der Lösung kontaktiert wird (Metallsubstitutionsverfahren),

(3) Ein Verfahren, bei dem Silber auf der Kathode in einem elektrolytischen Bad abgeschieden wird (elektrolytisches Verfahren).

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(4) Ein Verfahren, "bei dem ein Ionenaustauschharz verwendet wird (Ionenaustauschverfahren).

Die Einzelheiten dieser Verfahren sind in M.L. Schreibe, "Present Status of Silber Recovery in Motion-Picture Laboratories", J.SMPTE, Band 74, Seite 505 bis 514 (1965) beschrieben.

Andererseits wurden die folgenden Verfahren zur Oxidation von den in gebrauchten Lösungen ausgebildeten Eisen-(Il)-ionen vorgeschlagen:

(1) Ein Verfahren, bei dem ein Oxidationsmittel zugesetzt wird, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 615 507 und 3 767 401 und der deutschen OLS 2 149 314 beschrieben,

(2) ein Verfahren, wobei Sauerstoff (Luft) mit der Lösung kontaktiert wird, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 634088, 3 700 450 und 3 813 246 beschrieben,

(3) ein elektrolytisches Oxidationsverfahren, wie beispielsweise in der japanischen OPI 18 191/1973 beschrieben.

Bei den vorstehenden Oxidationsverfahren (1) und (2) wird ein Oxidationsmittel zugesetzt und die in der Lösung enthaltenen Sulfitionen und Thiosulfationen werden oxidiert. Dadurch sammeln sich unerwünschte Materialien in der regenerierten Lösung an. Infolgedessen ist die Entfernung der unerwünschten angesammelten Materialien und die Ergänzung des Mangels der gewünschten Komponenten bei diesen Verfahren erforderlich. Andererseits werden beim elektrolytischen Oxidationsverfahren (3), da die Oxidation ohne andere chemische Reaktionen abläuft, allein die Eisen-(II)-ionen wirksam in Eisen-(III)-ionen umgewandelt. Deshalb stellt das elektrolytische Oxidationsverfahren das bevorzugte Verfahren dar.

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Falls jedoch die Silberrückgewinnung gleichzeitig mit der Oxidation von Eisen-(II) gemäß dem elektrolytisehen Oxidationsverfahren durchgeführt wird, findet eine Reduktion der Eisen-(III)-ionen gleichzeitig mit der Reduktion der Silberkomplexionen beim Reduktionsverfahren, d.h. an der Kathodej statt und somit ist ein starker Oxidationsstrom an der Anode notwendig. Der Grund hierfür liegt darin, daß, falls die Oxidation unzureichend ausgeführt wird, die wiedergebildete Blixlösung keine zureichende Bleichwirkung hat. Weiterhin werden an der Anode Sulfitionen und Thio sulfat ionen gleichzeitig oxidiert«, Deshalb ist es vom industriellen Gesiehtspunkt für die Oxidation der Eisen-(II)-ionen und gleichzeitig auszuführende Silberrückgewinnung die Anwendung des elektrolytischen Verfahrens ziemlich unzureichend.

Insbesondere, falls die Thiosulfit- und -sulfationen zersetzt werden, muß die Blixlösung mit der entsprechenden Menge zu diesen zersetzten Ionen ergänzt werden, so daß dieses Verfahren den ernsthaften Nachteil bringt, daß der Vorteil des Regenerierungsarbeitsganges vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her verloren geht.

Weiterhin verursacht die Ansammlung der Sulfationen und dgl., die bei der Zersetzung gebildet wurden, eine erhöhte Klärzeit und die bei der Reduktion gebildeten Schwefelionen verursachen die Ausbildung von Silbersulfid.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur elektrolytischen Oxidation einer Blixlösung, wobei die Silberrückgewinnung und die Oxidation von Eisen-(II) gleichzeitig und mit hoher Wirksamkeit ausgeführt werden*

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur elektrolytischen Oxidation einer Blixlösimg, wobei die Oxidation der Thiosulfationen und Sulfitionen gesteuert wird und die Oxidation von Eisen-(II)-ionen

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allein wirksam durchgeführt wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur elektrolytischen Oxidation einer Blixlösung, das die Regenerierung einer Blixlösung mit einer hohen Bleichwirkung ermöglicht.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in anodi-» sehen Materialien, welche für die elektrolytische Oxidation einer Blixlösung geeignet sind.

Es wurde gefunden, daß, falls eine gebrauchte Blixlösung nach den üblichen Verfahren elektrolysiert wird, die Lösung am Anodenbereich, d.h. einer oxidierbaren Atmosphäre, und die Lösung am Kathodenbereich, d.h. einer reduzierbaren Atmosphäre, vermischt werden, wodurch die regenerierte Blixlösung Eisen-(II)-ionen enthält, so daß die regenerierte Blixlösung eine unzureichende Oxidationswirkung hat und schwierig als Blixlösung wiederzuverwenden ist.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden die Aufgaben der Erfindung mittels eines Verfahrens zur elektrolytischen Oxidation einer gebrauchten Blixlösung, welche bei der Behandlung von farbphotographischen Materialien erhalten wurde, erreicht, indem elektrolytisch die gebrauchte Blixlösung, welche ursprünglich eine Eisen-(III)-chelatverbindung und ein Lösungsmittel für Silberhalogenid enthielt, in einer elektrolytischen Zelle, worin Anodenabteil und Kathodenabteil durch eine poröse Membran getrennt sind, oxidiert wird und das Anodenpotential bei der Elektrolyse der gebrauchten Blixlösung so gesteuert wird, daß die Zersetzung des Lösungsmittels für Silberhalogenid verhindert wird.

Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur elektrolytisehen

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Oxidation einer bei der Behandlung von farbphotographischen Materialien gebrauchten Blixlösung, wobei elektrolytisch die gebrauchte Blixlösung, welche ursprünglich eine Eisen-(Ill)-chelatverbindung und ein Lösungsmittel für Silberhalogenid enthielt, in der vorstehend geschilderten Weise oxidiert wird und zusätzlich ein Kohlenstoffilter als Anode verwendet wird.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden diese Aufgaben durch Elektrolyse einer gebrauchten Blixlösung in der vorstehend geschilderten Weise erreicht, wobei kontinuierlich die Blixlösung aus dein Kathodenabteil in das Anodenabteil geführt wird und das Kathodenpotential« Anodenpotential und Stromdichten von Anode und Kathode so gesteuert werden, daß die Zersetzung des Lösungsmittel für das Silberhalogenid verhindert wird.

Die Fig. 1 bis'5 sind Schnittbilder von Vorrichtungen, die Ausführungsformen der Erfindung zeigen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnungen erläutert. Die Fig. 1,2 und 3 sind jeweils Vorderansichten, Seitansichten und Schnittansichten einer elektrclytischen Zelle, die eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. Die Fig. 4 und 5 sind jeweils Vorderan~ sichten und Aufsichten von elektrolytischen Zellen, die eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellen.

Gemäß der Fig. 1 besteht die elektrolytische Zelle 1 aus einem Kathodenabteil 2, einem Anodenabteil 3, einer Kathode 4, einer Anode 5_f einer Membran 6, welche Anodenabteil 2 und Kathodenabteil 3 trennt, und einer Stickstoffgasleitung 7* Kathode 4 und Anode 5 sind mit einer Stromquelle mit zwei leitenden Drähten 8 und 9 verbunden. Ein Einlaß 10 und ein Auslaß 11 der elektrolytischen Zelle können mit den Ventilen 12 bzw. 13 geöffnet und geschlossen

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werden.

Die elektrolytische Zelle ist günstigerweise aus isolierenden Materialien, wie Glas, Hartkautschuk, Holz oder synthetischen Harzen gefertigt. Insbesondere werden synthetische Harze, wie Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol oder Phenolformaldehydharze bevorzugt.

Die Kathode kann aus irgendeinem elektrisch leitenden Material oder Halbleiter gefertigt sein, wenn sie während langem Gebrauches oder während wiederholten Gebrauches beständig sind. Insbesondere wird rostfreier Stahl bevorzugt. Andererseits kann die Anode aus Materialien gefertigt sein, die bei der Anlegung einer Spannung nicht schmelzen_/und Kohlenstoff (Graphit), Bleidioxid, Platin, Gold und dgl. können verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Anode aus Kohlenstoff gefertigt ist. Diese Elektroden können in der Form von Platten, Stangen, Teilchen und Fasern vorliegen, d.h. sie sind hinsichtlich der Form nicht begrenzt. Falls die Anode aus Kohlenstoff gefertigt ist, können, falls Kohlenstoffasern von niedrigem elektrischen Widerstand verwendet werden, Elektrodenpotential, Stromdichte und für die Steuerung der Zersetzung von Sulfit- und Thiosulfationen geeignete Strömungsgeschwindigkeiten in vorteilhafter Weise erhalten werden.

Der hier angewandte Ausdruck "niedriger elektrischer Widerstand" bedeutet, daß der elektrische Widerstand sämtliche Anoden im Gebrauchszustand (Zustand, wobei die Kohlenstof fasern um die Membran gewickelt sindj anders ausgedrückt, der Zustand, wo die Kohlenstoffasern in Kontakt miteinander sind) den Wert 5d- oder weniger, vorzugsweise oder weniger hat, wobei die untere Grenze nicht be-

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grenzt ist, da der Wert, je niedriger er ist, desto besser ist.

Der hier angewandte Ausdruck "Kohlenstoffaser" bezeichnet eine allgemein flexible Kohlenstoffasern mit einem Einfaden-Durchmesser in der Größenordnung von etwa

1 bis etwa 50 μ, vorzugsweise etwa 5 bis 12 μ. Der Effekt der vorliegenden Erfindung ändert sich nicht, selbst wenn der Durchmesser der Fasern erhöht wird. Solche Fasern mit einer hohen Elastizität werden jedoch bevorzugt, da die Handhabung schwierig wird, wenn die Fasern brechen. Bei der Anwendung von Kohlenstoff kann eine Mehrzahl von Einfäden zur Bildung eines Stranges gebunden werden, um die mechanische Festigkeit zu erhöhen. Der Durchmesser des Stranges variiert in Abhängigkeit vom Zweck und dem Ver~ fahren bei der Herstellung des Stranges, so daß auch der Durchmesser variieren kann.

Die Kohlenstoffasern können in Form von Filz, Köper, flachgewebtem Tuch, Strang, Laminat oder dgl. vorliegen. Im Rahmen der Erfindung werden diese Kohlenstoffasern in Form von Filz, Köper, flachgewebten Tüchern oder Strängen bevorzugt. Ferner können bei der Durchführung der Elektrolyse Kohlenstoffasern und Kohlenstoffplatten oder Kohlenstoffstäbe in Kombination miteinander als Anode verwendet werden. Derartige Kohlenstoffasern sind in Otani und Kiraura, Tanso Seni (Carbon Fiber), Kindai Hensyu Sya, Tokyo (1972) beschrieben.

Die Anwendung von Kohlenstoffasern zur Silberrückgewinnung durch Elektrolyse ist in der deutschen OLS

2 333 018 angegeben. Die Lehre dieses Verfahrens bestellt in der Anwendung der Kohlenstoffasern als Kathode, was die Silberrückgewinnung erleichtert, da die Kohlenstofffasern verbrennbar sind, d.h. das auf den Kohlenstoffasern

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bei der Elektrolyse abgeschiedene Silber kann durch Verbrennen der Kohlenstoffasern gewonnen werden.

Bei diesem Verfahren besteht jedoch Kathode und Anode gleichzeitig aus Kohlenstoffasern, so daß anzunehmen ist, daß das Bereichsverhältnis von Anode zu Kathode praktisch 1 ist. Andererseits ist es bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besonders wichtig, daß die Kohlenstoffasern als Anodenmaterial allein verwendet werden und daß die gewünschte Anodenreaktion dadurch beschleunigt wird, indem der Bereich der Anode größer als derjenige der Kathode gemacht wird, wobei vorzugsweise das Bereichverhältnis der Anode zur Kathode mehr als etwa 2:1 ist. D.h., es ist darauf hinzuweisen, daß die Kohlenstofffasern vorteilhafterweise als Mittel zur Erhöhung der Fläche der Anode verwendet werden können.

Die das Anodenabteil von dem Kathodenabteil trennende Membran ist vorzugsweise aus solchen Materialien gemacht, die den Durchgang von Elektronen und Flüssigkeiten erlauben, jedoch nicht von großen Ionen und Molekülen. Beispiele für geeignete Materialien sind semipermeable Membranen, wie Celluloseacetatfilme, deren Oberfläche hydrolysiert ist, Cellophanfilme, Kupferferrocyanidfilme, Blasenmembranen, Intestinalwandmembranen, Agarfilme und dgl., Asbestplatten, Tonplatten, gesintertes Glas, Glaswolle, -mikroporöse synthetische Polymerfilme, wie Polyvinylchloridfilme, Polystyrolfilme, Polysulonfilme, Polypropylenfilme, Polyesterfilme und dgl.

Obwohl die Anwendung der Membran die Stromdichte und den elektrolytischen Reaktionsbetrag verringert, ist das Ausmaß der Verringerung nicht so markant im Vergleich zu einer Blixlösung, welche durch die übliche Elektrolyse ohne Anwendung einer Membran erhalten wurde. Jedoch ist

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die Verringerung der Stromdichte in dieser Größenordnung zu vernachlässigen, wenn die verschiedenen anderen Vorteile der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen werden.

Unter erneutem Bezug auf Fig. 1 wird die Blixlösung aus dem Lagerungstank 15 durch ein Ventil 5 abgezogen und in das Kathodenabteil 2 durch den Einlaß 10 eingeführt. Die Kathode ist mit einer Anzahl von Poren 17 ausgestattet, die den Durchgang der Blixlösung erlauben. Die Blixlösung wird durch die Poren 17 und dann zwischen dem Kathodenabteil und der Membran 6 zu dem Boden der elektrolytischen Zelle 1 geführt. Die Blixlösung wird dann vom Boden der elektrolytischen Zelle 1 zu dem Anodenabteil 3 geführt und wird dann zu dem oberen Teil der elektrolytischen Zelle 1 entlang der Membran 6 geführt. Schließlich wird die Blixlösung vom Auslaß 11 durch das Rohr 18 in den Lagertank 19 geführt.

Wenn die elektrolytisehe Zelle mit der gebrauchten Blixlösung gefüllt ist und Strom durch die Zelle geführt wird, läuft die Silberbefreiung im Kathodenabteil ab und die Oxidation der Eisenionen läuft im Anodenabteil 3 ab. Falls das Anodenpotential innerhalb der folgenden Bereiche eingestellt wird, läuft das Verfahren gemäß der Erfindung sehr wirksam ab. Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird das Anodenpotential in Abhängigkeit von der Menge der in der gebrauchten Blixlösung vorliegenden Verbindungen eingestellt und im allgemeinen kann das Anodenpotential in dem Bereich eingestellt werden, daß die Oxidation der Eisen-(II)-ionen sichergestellt ist. ¥enn die Forderung in Betracht gezogen wird, daß Sulfit- und Thiosulfationen nicht oxidiert werden, wird das Anoden-

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potential vorzugsweise auf etwa -0,10 V bis 0,50 V, vorzugsweise 0 bis 0,30 V und stärker bevorzugt 0 bis 0,20 V eingestellt.

Wenn die Stromdichte der Anode gesenkt wird, wird die Stromausnützung besser und im allgemeinen wird die Stromdichte in Abhängigkeit von Stromintensität, dem Abstand zwischen den Elektroden, der Leitfähigkeit der gebrauchten Blixlösung und dem Rührausmaß der Blixlösung bestimmt. Beispielsweise beträgt die geeignete Stromdichte der Anode etwa 0,7 A/dm oder weniger, vorzugsweise etwa 0,1 A/dm oder weniger und stärker bevorzugt 0,05 A/dm oder weniger. Die Stromdichte kann jedoch innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden, da die Fläche der Elektrode entsprechend geändert werden kann.

Beim vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht notwendig, den Silberbefreiungsarbeitsgang gleichzeitig auszuführen. Falls jedoch der Silberbefreiungsarbeitsgang gleichzeitig mit der Regenerierung durchgeführt wird, wird vorzugsweise das Kathodenpotential in Betracht gezogen. Im allgemeinen wird das Kathodenpotential in Abhängigkeit von der Silberionenkonzentration und den anderen in der Blixlösung vorliegenden Komponenten bestimmt und das ausreichende Kathodenpotential ist mindestens dasjenige Potential, bei dem die Silberionen reduziert werden können. Wenn gleichfalls die Verhinderung der Reduktion von Sulfit- und Thiosulfationen in Betracht gezogen wird, liegt.das Kathodenpotential in der Praxis zwischen etwa r-0»20 bis -0,70 V, vorzugsweise zwischen etwa -0,35 bis -0,60 V und stärker bevorzugt zwischen etwa -0,40 und -0,55 V. Im allgemeinen erhöht sich die Stromwirksamkeit, wenn die Kathodenstromdichte gesenkt wird. Im Rahmen der Erfindung beträgt die Kathodenstromdichte etwa 0,01 A/dm*" oder mehr, vorzugsweise

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etwa 0,05 A/dm oder mehr land stärker bevorzugt etwa 0,1 A/dnr oder mehr. Eine ähnliche Situation wie vorstehend für die Anode gibt es Jedoch auch für die Kathode, da auch die Fläche der Elektrode geändert werden kann.

Der hier verwendete Ausdruck "Elektrodenpotential" bezeichnet das innere Potential, welches die Elektrodenphase relativ zur Elektrolytlösungsphase hat, die in Kontakt mit der Elektrode steht. Obwohl es unmöglich ist, den Absolutwert des Elektrodenpotentials zu messen, kann der Relativwert desselbsn bestimmt werden, indem eine Zelle durch die Kombination einer Elektrode und einer spezifischen Bezugselektrode gebildet wird und dann die Spannung zwischen den Anschlußstellen derselben gemessen wird. Gemäß der Erfindung wird das Elektrodenpotential unter Anwendung einer gesättigten Calomelelektrode mit einer gesättigten Kaliumchlord-Agar-Brücke als Bezugselektrode bestimmt. In diesem Fall wird das Kaliumchlord als Brücke zum Zweck der Verringerung der Kontaktpotentialdifferenz so weit als möglich verwendet. Da jedoch die zu bestimmende Lösung eine Silbericnen enthaltende Lösung ist, ist sie zur Anwendung während eines langen Zeitraumes oder zur Wiederverwendung ungeeignet, so daß die Anwendung lediglich während eines kurzen Zeitraumes günstig ist.

Die Strömungsgeschwindigkeit der in die elektrolytische Zelle fließenden Lösung beträgt praktisch nicht weniger als etwa 0,1 mm je Std. und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 320 cm je Std. oder, anders ausgedrückt, etwa 3 bis 1000 l/Std. Die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung wird in'Abhängigkeit von der Menge der Blixlösung und den Konzentrationen der in der Blixlösung enthaltenen

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Silber-, Eisen-, Sulfit- und Thiosulfationen bestimmt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann vorteilhafterweise unter Rühren der Lösung im Anodenabteil oder Kathodenabteil durchgeführt werden. Das Rühren kann beispielsweise durch Einblasen eines Inertgases in die Lösung, durch mechanisches Rühren unter Anwendung eines Drehbügels oder einer drehbaren Kathode, durch elektrisches Rühren und dgl. bewirkt werden. Gemäß den Fig. 1, 2 und 3 wird die Lösung durch Einblasen von Stickstoffgas gerührt. Durch die Einleitung von Stickstoffgas durch die Stickstoffgas.leitung 7 während der Elektrolyse wird somit der Effekt des Rührens erhöht und die Silberbefreiungswirksamkeit wird erhöht. In diesem Fall ist der Durchmesser der Stickstoffgasblasen vorzugsweise so gering wie möglich, wobei im allgemeinen der Durchmesser der öffnungen der Gasleitung im Bereich von etwa 5 μιη bis etwa 5 mm liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl ansatzweise als auch als kontinuierlicher Betrieb durchgeführt werden. D.h., beim ansatzweisen Betrieb wird die gebrauchte Blixlösung getrennt von der Blixbehandlungsstufe regeneriert, während beim kontinuierlichen Betrieb der Überlauf aus dem bei der Blixbehandlung verwendeten Bad in die vorstehend geschilderte Silberrückgewinnungsstufe und dann in die elektrolytische Zelle eingeleitet wird, worin die gebrauchte Blixlösung regeneriert wird, und die auf diese Weise regenerierte Lösung dann zu dem Blixbad zurückgeführt wird. Falls bei der letzteren Arbeitsweise das Ausmaß des Überstroms das gleiche ist wie dasjenige der in die elektrolytische Zelle eintretenden Lösung, ist das Reproduktionsverfehren ideal.

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Die Fig. 4 und 5 zeigen eine Ausführungform der vorliegenden Erfindung, bei der eine Kohlenstoff platte anstelle von Kohlenstoffasern verwendet wird und die Elektrolyse als Silberrückgewinnungsverfahren angewandt wird. Die Fig. 4 ist eine Vorderansicht der elektrolytischen Zelle und die Fig. 5 ist eine Aufsicht hierauf. In den Fig. 4 und 5 sind drei Elektrodenpaare gezeigt, wobei jedoch die Anzahl der Elektroden erhöht oder gesenkt werden kann, was von der Menge der zu behandelnden gebrauchten Blixlösung abhängig ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Silberrückgewinnung (Kathodenabteil) und die Regenerierung der Blixlösung (Anodenabteil) gleichzeitig ausgeführt werden, wobei jedoch die vorliegende Erfindung auch eine Ausführungsform erfaßt", bei der das Silber vorhergehend aus der Blixlösung gewonnen wird und die auf diese Weise behandelte Lösung dann regeneriert wird. Die Entfernung des Silbers aus der Blixlösung (Silberbefreiung) kann erreicht werden, indem vorhergehend die Elektrolyse ausgeführt wird oder nach der vorstehend geschilderten üblichen Silberrückgewinnung. In diesem Fall wird die Lösung aus dem Lagertank 15 durch ein Rohr 16 direkt in das Anodenabteil 3 eingeführt und es wird bevorzugt, daß der Boden der Membran 6 geschlossen ist und der Einlaß 10 am Boden oder einem niedrigeren Teil der elektrolytischen Zelle 1 angebracht ist.

Falls ein Kathodenabteil, dessen Boden geschlossen ist, beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt v;ird, kann die wäßrige Lösung im Kathodenabteil zusätzlich zur gebrauchten Blixlösung allgemein Trägerelektr-olyte, wie sie auf dem Gebiet der Elektrochemie verwen-

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det werden, wie anionische Elektrolyse, z.B. Nitrationen, Sulfationen, organische Säureionen, z.B. Butyrationen, Citrationen, Tartrationen, Phthalationen, Oxalationen und dgl., Halogenidionen, Peroxidionen, beispielsweise Persulfationen, Perchlorationen und dgl., Phosphorationen, Hydroxidionen oder kationische Elektrolyse, beispielsweise Alkaliionen, z.B. Natrium-, Kalium-, Lithiumionen und dgl., Wasserstoffionen, Ammoniumionen und dgl. in dem für die Leitung eines hindurchgehenden elektrischen Stromes geeigneten Konzentrationen, im allgemeinen etwa 0,001 m/l bis zur Konzentration der gesättigten Lösung und vorzugsweise von etwa 0,1 m/l bis etwa 0,9 x (Konzentration der gesättigten Lösung), enthalten. Eines der typischen Beispiele für einen Elektrolyt ist eine wäßrige 1η-Kaliumnitratlösung.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren nimmt der pH-Wert der regenerierten Lösung nicht zu, was einen weiteren Vorteil der vorliegenden Erfindung darstellt. Wenn der pH-Wert der Blixlösung erhöht wird, zeigt sich eine Tendenz der Abnahme der Blixeignung der Blixlösung, so daß, falls der pH-Wert der regenerierten Blixlösung hoch ist, die Regenerierbehandlung bedeutungslos wird, selbst wenn die Behandlung wirksam abläuft. Jedoch tritt gemäß der Erfindung eine Erhöhung des pH-Wertes überhaupt nicht auf, so daß das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung äußerst vorteilhaft ist.

Es ist, wie vorstehend abgehandelt, bekannt, daß ein Eisen-(III)-komplexsalz einer Aminopolycarbonsäure als Bleichkomponente einer Blixlösung verwendet wird. Das Aminopolycarbonsäure—Eisen-(III)-komplexsalz stellt

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ein Komplexsalz von Eisen-(III)-ionen und Aminopolycarbonsäuren oder Salzen derselben (Chelatmittel) dar. Beispiele für Aminopolycarbonsäuresalze umfassen Alkalisalze der Aminopolycarbonsäuren und weiterhin können das Ammoniumsalz und wasserlösliche Aminsalze verwendet werden. Beispiele für geeignete Alkalimetalle sind Natrium, Kalium, Lithium und dgl. und für wasserlösliche Amine sind Beispiele Alkylamine, wie Methylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Butylamin und dgl., alicyclische Amine, wie Cyclohexylamin und dgl., Arylamine, wie Anilin, m-Toluidin und dgl. und heterocyclische Amine, wie Pyridin, Morpholin, Piperidin und dgl. Aminopolycarbonsäuren sind Aminopolytetracarbonsäuren oder höhere Aminopolycarbonsäuren, wie Ithylendiainintetraacetat, ■ Diäthylentrianiintetraacetat, Äthylenglykolbisaminoathyläthertetraacetat und dgl., Aminotricar-bonsäuren, wie N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamintriacetat und dgl. und ähnliche Materialien. Die erfindungEgemäi3 einsetzbaren Aminopolycarbonsäure-Eisen-(IIl)-salze umfassen Eisen-(III)-ionen und zwei oder mehr Carboxylgruppen, wobei mindestens eine der Carboxylgruppen in Form eines Alkalisalzes vorliegt. Derartige Salze umfassen das Ätfrylendiamintetraacetat-Eisen-(III)-natriumsalz und ähnliche Materialien. Solche Salze, die andere einwertige Kationen außer den Alkalisalzen enthalten-, können gleichfalls erfindungsgemäß eingesetzt werden. Weiterhin können außer den vorstehenden Eisen-(III)-salzen Hicht-Chelatsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie das Tetranatrivonsalz von Äthylendiamintetraacetat vorliegen.

Das Eisen-(III)-ionenkomplexsalz kann in Form eines Komplexsalzes verwendet werden oder das Eisen-(III)~ionenkomplexsalz kann in situ unter Anwendung eines Eisen-(III)-

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salzes, beispielsweise Eisen-(III)-sulfat, Eisen-(III)~ chlorid, Eisen-(III)-nitrat, Eisen-(III)-ammoniurasulfat, Eisen-(III)-phosphat und dgl. .und einem Chelatmittel, wie einer Aminopolycarbonsäure gebildet v/erden. ¥enn das Salz in Form eines Komplexsalzes verwendet wird, können die Komplexsalze allein oder als Kombination hiervon verwendet werden. Falls andererseits das Komplexsalz in situ unter Anwendung eines Eisen-(III)-salzes oder eines Chelatmittels gebildet wird, können diese Eisen-(lll)-salze allein oder als Kombination verwendet werden. Auch die Chelatmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. In jedem Fall kann das Chelatmittel in einer größeren Menge als zur Bildung des Eisen-(IIl)-komplexsalzes notwendig verwendet werden.

Die Lösungsmittel für das Silberhalogenid, welche in Kombination mit diesen Oxidationsmitteln verwendet werden, umfassen Thiosulfate, Thiocyanate, Thioharnstoffe, Thioglykole, wasserlösliche organische Diole mit Schwefel oder Sauerstoff im Molekül, wie 3,6-Dithia-1,8-octadiole und dgl. Die Blixlösung kann weiterhin andere übliche Zusätze für Blixlösungen enthalten, beispielsweise zur Pufferung des pH-Wertes fähigsSalze, zur Steuerung der Quellung fähige Salze oder Stabilisatoren, wie Sulfite. Insbesondere, wenn ein Thiosulfat als Lösungsmittel für Silberhalogenid verwendet wird, wird die Anwendung von Sulfiten bevorzugt. Erläuternde Beispiele für Zusammensetzungen dieser Blixlösungen sind in der deutschen "Patentschrift 866 603, der britischen Patentschrift 1 014 391, der deutschen Patentschrift 966 410, der US-Patentschrift 3 582 322 und dgl. und in The British Journal of Photography, Band 107,

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Seite 122 bis 123 und Seite 126 (1960) beschrieben.

Die in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Farbentwickler sind die üblicherweise verwendeten und Beispiele umfassen alkalische wäßrige Lösungen von aromatischen primären Aminen als Farbentwicklungsmittel, die vorzugsweise Benzylalkohol enthalten. Beispiele für Farbentwicklungsmittel umfassen Phenylendiaminderivate, wie Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat, 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinsulfat, 3~Kethyl-4-amino-N-äthyl-p-methansulfoamidoäthylanilin-sesquisulfat-monohydrat, 3-Methyl-4-aniino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinsulfat, 3-Methyl-4-s.mino-N,N~diäthylanilinchlorat und andere bekannte aromatische primäre Amine als Farbentwicklungsmittel. Zusätzlich können Alkalisalze von Sulfiten, Carbonaten, Disulfiten, Bromiden, Jodiden, Antischleiermittel, Entwicklungsbeschleuniger, Lösungsmittel, wie Diäthyienglykol und andere Zusätze für die Entwickler in den Entwicklungslösungen gleichfalls vorhanden sein.

Die farbphotographischen Materialien, auf die das Verfahren der Erfindung anzuwenden ist, umfassen mehrschichtige lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenidmaterialien.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung im einzelnen. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

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Beispiel 1

Das nachfolgend angegebene farbphotographische Papier wurde belichtet, mit einem Entwickler der gleichen Zusammensetzung ,wie nachfolgend angegeben, entwickelt und mit einer Blixlösung mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung blixbehandelt.

Das verwendete farbphotographische Papier wurde in folgender Weise hergestellt:

Auf ein Barytpapier wurde eine Silberbromidemulsion, die eine Gelbkupplerdispersion enthielt, eine Silberchlorbromidemulsion (Silberchlorid 2 Mol?O, die eine Mägentakupplerdispersion enthielt, eine Silberchlorbromidemulsion, die eine Cyankupplerdispersion enthielt (Silberchlorid 70 Moltf),und eine Gelatineschicht, die ein Ultraviolettlichtabsorptionsmittel enthielt, zur Herstellung des Farbpapieres aufgezogen. Jede bei der Herstellung dieses Farbpapieres eingesetzte Kuppleremulsion wurde durch Auflösung jedes Kupplers in einem Gemisch aus Dibutylphthalat und Tricresylphosphat und durch Dispersion der erhaltenen Lösung in einer Gelatinelösung als O/W-Emulsion unter Anwendung von Sorbitanmonolaurat, TUrkischrotöl und Natriumdodecy!benzolsulfonat als Emulgiermittel hergestellt. Als Kuppler wurden 1-(2^!,4',6'Trichlorphenyl)-3-[3"-(2^wl, 4^llf-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido]-5-pyrazolon, 1 -hydroxy)-4-chlor-2-n-dodecylnaphthamid und a-(2-Methylbenzoyl)-aceto-(2^l-chlor-5^ldodecoxycarbonyl)-anilid verwendet.

Das eingesetzte Ultraviolettlichtabsorptionsmittel ist in der Japanischen Patentveröffentlichung 9 586/ 1970 angegeben. In der Emulsion wurde 2,4-Dichlor-6-

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hydroxy-1,3,5-triaein-natriumsalz als Härter verwendet. Das auf diese Weise hergestellte Farbpapier wurde an Licht mit einem Farbdruckgerät belichtet und der folgenden Entwicklungsbehandlung unterzogen.

Entwicklung

Farbentwicklung Blixbehandlung Wäsche

Stabilisierbad Trocknung

Die Farbentwicklungs- und Stabilsierbehandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Temperatur	Zeit
(^)	(min)
30	6
It	2
It	2
Il	CvJ
It	2

Färbentwiekler	12 ml
Benzylalkohol	3,5 ml
Diäthylenglykol	2,0 g
Natriumhydroxid	2,0 g
Natriumsulfit	0,4 g
Kaliumbromid	1,0 g
Natriumchlorid	4,0 g
Borax	2,0 g
Hydroxylaminsulfat	2,0 g
Athylendiamintetraacetat
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-sulfon-
amidoäthyl)-anilinsesquisulfat	5,0 g
(Monohydrat)	1 1
Wasser zu

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253A920

Stabilsierlösung

Borsäure 5 g

Natriumeitrat 5 g

Natriummetaborat (Tetrahydrat) 3 g

Kaliumalaun 15 g

Wasser zu 11

Die Blixlösung hatte folgende Zusammensetzung:

Blixlösung

Eisen-(IIl)-sulfat 20 g

Dinatriumäthylendiamintetraacetat (Dihydrat)

Natriumcarbonat (Monohydrat) Natriumsulfit -

Ammoniumthiosulfat (70%ige wäßrige Lösung)

Borsäure

Der pH-Wert des Gemisches wurde auf 6,8 eingestellt und Wasser zu 11 zugesetzt.

Diese Blixlösung wurde wiederholt verwendet, bis der Gehalt des in dieser Blixlösung angesammelten Silberkomplexsalzes etwa 3»0 g/l, als Silber, betrug. Gleichzeitig betrug die Eisen-(II)-konzentration 26,4 mMol/l.

Eine Elektrolytzelle wurde hergestellt, welche cm breit, 6 cm lang und 100 cm tief war. Diese elektrolytische Zelle wurde mit zwei Paaren von Kathoden und Anoden ausgerüstet. Eine Platte aus rostfreiem Stahl von 0,1 cm χ 2 cm χ 100 cm wurde als Kathode ver-

36	g
17	g
5	g
100	ml
5	g

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wendet. Eine Membran aus Polyvinylchlorid wurde in einem Abstand von 1,5 cm von der Kathode gewickelt, welche mit einer Kohlenstoffaser (Durchmesser 3 mm) als Anode umwickelt war, so daß kein Spalt in der elektrolytischen Zelle war (etwa dreifach).

Diese elektrolytische Zelle wurde mit 2 1 der vorstehend angegebenen gebrauchten Blixlösung beschickt und die Spannung der elektrolytischen Zelle auf 0,85 V eingestellt. Hierbei betrug die Stromstärke 1,2 Ampere, d.h., die Kathodenstromdichte betrug 0,15 A/dm . Wenn die Strömungsgeschwindigkeit . der gebrauchten Blixlösung auf 80 cm je Std. (2 1) eingestellt wurde, betrug die Konzentration des Silbers nach 3 Std. 2,0 g/l und die Konzentration an Eisen-(II) betrug nach 3 Std. 1,2 mMol/l. Die Natriurasulfitkonzentration betrug 4,6 g/l, d.h. sie hatte um 8 % abgenommen, und die Ammoniumthiosulfatkonzentration nahm auf 90 ml/l ab. Jedoch blieben die Konzentrationen an Dinatriumäthylendiamintetraacetat (Dihydrat), Natriumcarbonat (Monohydrat) und Borsäure unverändert. Dabei nahm der pH-Wert auf 6,9 zu.

Wenn die Strömungsgeschwindigkeit der gebrauchten Blixlösung auf 40 cm je Std. ( 11) geändert wurde, betrug die Konzentration des Silbers nach 3 Std. 1.7 g/l und die Konzentration von Eisen-(II) betrug 2,2 mMol/l. Die Konzentrationen an Natriumsulfit und Ammoniumthiosulfat (70 %) betrugen 4,1 g/l, d.h. Abnahme um etwa 18 %t bzw. 99 ml/l, während sich der Gehalt der anderen Komponenten insgesamt nicht änderte. Der pH-Wert nahm auf 6,95 zu.

Falls die Regenerierung entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 der US-Patentschrift 3 634 088 als Vergleichsbeispiel durchgeführt vmrde, nahm die Konzen-

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tration an Natriumsulfat um etwa 29 % in der gebrauchten Blixlösung ab (pH-Wert stieg auf 7,19 an) und nahm um etwa 63 % nach der Silbergewinnung ab (pH-Wert stieg auf 7,97 an) und nahm um etwa 86 % nach dem Einblasen von Luft ab (pH-Wert stieg auf 8,02).

Es ergibt sich aus der vorstehenden Beschreibung, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur die Silberrückgewinnung praktisch ausreichend war, sondern auch die Verringerung der Mengen der anderen Komponenten, insbesondere Natriumsulfit äußerst klein im Vergleich zu der Verringerung war, die auftrat, wenn übliche Verfahren angewandt wurden. Ferner war erfindungsgemäß die Änderung des pH-Wertes gering und der pH-Wert nach der Regenerierung war ähnlich zu demjenigen vor dem Gebrauch der Blixlösung. Deshalb ist das erfindungsgemäße Verfahren als sehr wertvoll zu betrachten.

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Beispiel 2 '

Eine bei der Behandlung des in Beispiel 1 angegebenen Farbpapieres erhaltene gebrauchte Blixlösung wur~ der Elektrolyse in der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei die Spannung auf 1,0 V festgesetzt wurde. In diesem Fall betrug das Anodenpotential 0,30 V bezüglich einer gesättigten Calomelelektrcde und das Kathodenpotential betrug -0,60 V. Hierbei war die Stromstärke 1,6 A, d.h. die Kathodenstromdichte betrug 0,20 A/dm . Wenn die Strömungsgeschwindigkeit der Blixlösung auf 80 cm je Std. (2 1) eingestellt wurde, betrug die Konzentration des Silbers nach der Silbergewimmng 1,7 g/l und diejenige von Eisen-(ll) betrug 2,9 mMol/l. Die Konzentrationen an Natriumsulfit und Aimnoniumthiosulfat waren jeweils 1,2 g/l .(entsprechend einer Verringerung von 76 %) bzw. 88 ml/l . Die Konzentrationen der' anderen Materialien, d.h. Dinatriumäthylendiamintetraacetat (Dihydrat), Natriumsulfit (Monohydrat) und Borsäure änderten sich nicht. Hierbei nahm der pH-Wert auf 7,05 zu.

Falls die Strömungsgeschwindigkeit der Blixlösung auf 40 cm je Std. (1 1) eingestellt wurde, betrug die Konzentration des Silbers nach 3 Std. 1,5 g/l und die Konzentration an Eisen-(II) betrug 3,4 mMol/l. Die Konzentrationen an Natriumsulfit und Ammoniuaithiosulfat nahmen auf 0,8 g/l (entsprechend einer Verringerung von 84 %) bzw. 85 ml/l ab. Der Gehalt der anderen Komponenten zeigte keinerlei Änderung. Hierbei nehm der pH~¥ert auf 7,12 zu.

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Beispiel 3

Eine wie in Beispiel 1 erhaltene gebrauchte Blixlosung wurde in einer Apparatur elektrolysiert, worin eine Kohlenstoffplatte anstelle von Kohlenstoffasern als Anode parallel zu der Platte aus rostfreiem Stahl als Kathode mit einer zwischengeschalteten Membran angebracht war, wobei die Spannung auf 1,7 V geändert wurde. In diesem Fall betrug das Anodenpotential 0,50 V relativ zur gesättigten Calomelelektrode und das Kathodenpotential betrug -0,70 V. Hierbei betrug die Stromstärke 1,6 A, d.h. die Kathodenstromdichte betrug 0,20 A/dm . Falls die Strömungsgeschwindigkeit der Blixlösung auf 80 cm je Std. (2 1) eingestellt wurde, betrug die Konzentration des Silbers nach 3 Std. 1,8 g/l und die Konzentration von Eisen«(II) betrug 36,2 mMol/l. Die Konzentrationen von Natriumsulfit und Ammoniumthiosulfat nahmen auf 0,9 g/l (entsprechend einer Verringerung von 82 .%) bzw. 87 ml/l ab. Die Konzentrationen der anderen Komponenten änderten sich nicht. Hierbei nahm der pH-¥ert auf 7,42 zu.

Falls die Strömungsgeschwindigkeit der Blixlösung auf 40 cm je Std. (1 1) geändert wurde, betrug die Konzentration des Silbers nach 3 Std. 1,6 g/l und die Konzentrationen an Eisen-(II) betrug 41,4 mMol/l. Die Konzentrationen an Natriumsulfit und Ammoniumthiosulfat nahmen auf 0,6 g/l (entsprechend einer Verringerung von 88 SO bzw. 85 ml/1 ab.

Der Gehalt der anderen Komponenten änderte sich nicht. Hierbei nahm der pH-Wert auf 7,80 zu.

Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt es sich, daß eine Kohlenstoff platte als Anode wirksam ist.

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Beispiel 4

Eine durch Ausführung einer Elektrolyse mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 80 cm (2 l) während 3 Std. wie in Beispiel 1 erhaltene Blixlösung wird als Probe A bezeichnet und eine durch Ausführung einer Elektrolyse mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 cm (1 1) während 3 Std. wie in Beispiel 1 erhaltene Blixlösung wird als Probe B bezeichnet, und die durch Ausführung der Elektrolyse mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 80 cm (20 l) während 3 Std. und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 cm (10 1) während 3 Std. wie in Beispiel 2 erhaltenen Blixlösungen werden als Proben C und D bezeichnet und die durch Ausführung der Elektrolyse mit einer Str öraungsge scliwindigke it von 80 cm (20 l) während 3 Std. und einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 cm (10 l) während 3 Std. erhaltenen Blixlösungen werden als Proben E und F bezeichnet. Mit diesen Proben wurden die Klärungszeit und die Farbdichte gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse wurden mit denjenigen einer frischen Blixlösung verglichen. In den Proben E und F fand eine unzureichende Silberentfernung statt.

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Blixlösung

Frisch
Probe A
Probe B
Probe C
Probe D
Probe E

Probe F

Nach dem
Gebrauch

Klärungs

zeit

(sek)

16 16 16 16 16

Farbdichte

1,8 1,8 1,8 1,8 1,8

1,9 1,9 1,9 1,9 1,9

mehr als 20 min

mehr als 20 min

21

1,8

1,7

1,9 1,9 1,9 1,9 1,9

1,8

Bestimmung unmöglich

Die bei der Aufstellung der vorstehenden Tabelle angewandten Testbedingungen waren die folgenden:

Die Klärungszeit bedeutet die Zeit, welche für einen handelsüblichen positiven Schwarz-und-Weiß-Kinofilm, nach der Entwicklung bei 2O⁰C während 2 min mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung

Wasser 500 ml

Monomethyl-p-aminophenol-1 /2-sulfat 3,0 g

Natriumsulfit 45,0 g

Hydrochinon 12,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 80,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Wasser zu 11

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("beim Gebrauch wurde die vorstehende Masse mit dem 2fachen Volumen Wasser verdünnt) in einem hellen Raum erforderlich war, um transparent bei der Eintauchung in die Blixlösung zu werden.

Beispiel 5

Eine gebrauchte Blixlösung wurde in einer elektrolytischen Zelle elektrolysiert, die 15 cm breit, 20 cm lang und 80 cm tief war, und zwar nach dem in Beispiel 1 angewandten Verfahren. In diesem Fall wurde eine Platte aus rostfreiem Stahl von 0,1 cm χ 18 cm χ 80 cm als Kathode verwendet, eine Kohlenstoffplatte von 0,5 cm χ 20 cm χ 83 cm wurde als Anode verwendet und ein Polyvinylchloridfilm wurde als Membran verwendet und das in der Lösung vorhandene Silberhalogenid wurde nach dem Verfahren gemäß der US-Patentschrift 3 369 entfernt.

Wenn die Spannung der elektrolytischen Zelle auf 0,80 V eingestellt wurde, betrug das Anodenpotential 0,10 V. Hierbei betrug die Kathodenstromstärke 8,4 A (Stromdichte 0,06 A/dm²).

Falls die Strömungsgeschwindigkeit auf 30 cm je Std. (10 1) eingestellt wurde, enthielt die Lösung nach 3 Std. 0,5 g/l Silber und 3,1 mMol/l Eisen-(II) (46,0 mMol/l vor der Elektrolyse). Die Konzentration des Natriumsulfits nahm lediglich um 6 % bei der Elektrolyse ab und die anderen Komponenten verblieben ungeändert. Der pH-Wert betrug 7,3 vor der Elektrolyse und 6,9 nach der'Elektrolyse.

Falls dann die Strömungsgeschwindigkeit auf 60 cm je. Std. (20 1) geändert wurde, enthielt die nach 3 Std. erhaltene Lösung 0,5 g/l Silber und 2,3 mMol/l Eisen-(II)

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(45,2 mMol/l vor der Elektrolyse). Die Konzentration des Natriumsulfits nahm lediglich um etwa 14 % bei der Elektrolyse ab, während diejenige der anderen Komponenten nicht geändert wurde. Der pH-Wert betrug 7,4 vor der Elektrolyse und 7,0 nach der Elektrolyse.

Es zeigt sich, daß die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten wurden.

Beispiel 6

Die durch Elektrolyse mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 80 cm (2 l) während 3 Std. und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 cm (1 l) während 3 Std. in Beispiel 1 erhaltenen Blixlösungen werden als Proben G und H bezeichnet und die durch Elektrolyse mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm (10 1) während 3 Std. und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 cm (30 l) während 3 Std. in Beispiel 5 erhaltenen Blixlösungen werden mit Proben J und K bezeichnet. Mit diesen Proben wurde die Siiberentfernungszeit und die Farbdichte gemessen, welche mit denjenigen einer frischen Blixlösung verglichen wurden.

Blixlösung

Klärungszeit	Farbdichte	G	B
(sek)	R	1,9	1,9
16	1,8	1,9	1,9
16	1,8	1,9	1,9
16	1,8	1,9	1,9
16	1,8	1,9	1,9
16	1,8

Frisch
Probe G
Probe H
Probe J
Probe K

Nach dem

Gebrauch 21 1,8 1,7 1,8

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Die bei der Aufstellung der vorstehenden Tabelle angewandten Testbedingungen waren die gleichen, vie in Beispiel 4 angegeben.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

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Claims (6)

Patentansprüche

1.1 Verfahren zur Elektrolyse einer gebrauchten Blixißsung, welche bei der Behandlung von farbphotographischen Materialien erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung ursprünglich ein Eisen-(III)-chelat-Bleichmittel und ein SiI-berhalogenidlösungsmittel enthält, und die Elektrolyse in einer elektrolytischen Zelle mit einem Kathodenabteil und Anodenabteil, die durch eine poröse Membran getrennt sind, durchgeführt wird, wobei das Anodenpotential so gesteuert wird, daß das Silberhalogenidlösungsmittel nicht zersetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Kathode aus rostfreiem Stahl besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Anode aus Kohlenstoff, Bleioxid, Platin oder Gold besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß die Membran aus einem Celluloseacetatfilm, einem Ceilophanfilm, einem Kupferferrocyanidfilm, einer Blasenmembran, einer Intestinalwandmembran, einem Agarfilm, einer Asbestplatte, einer Tonplatte, gesintertem Glas, Glaswolle oder einem mikroporösen synthetischen Polymerfilm besteht.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die elektrolytische Zelle aus einem elektrisch isolierenden Material gefertigt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das isolierende Material aus Glas, Hartkautschuk, Holz oder einem synthetischen Harz- besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus Kohlenstoff asern besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch" gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffasern in Form einer Filzes, eines Köpers, eines flachgewebten Tuches, oder eines Stranges vorliegen.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß ein Anodenpotential im Bereich von etwa -0,10 V bis etwa 0,50 V angewandt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß ein Kathodenpotential im Bereich von etwa -0,20 V bis etwa -0,70 V angewandt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeit der gebrauchten Blixlösung in der elektrolytischen Zelle etwa 3 1 je Std. oder mehr beträgt.

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12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß die gebrauchte Blixlösung kontinuierlich aus dem Kathodenabteil in das Anodenabteil gefördert wird und Kathodenpotential, Anodenpotential und Stromdichten von Anode und Kathode so gesteuert werden, daß die Zersetzung des Silberhalogenidlösungsmittels verhindert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Kathode aus rostfreiem Stahl besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Anode aus Kohlenstoff, Bleioxid, Platin oder Gold besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Membran aus einem Celluloseacetatf ilm, Cellophanf ilm, Kupferferrocyanidfilm, Blasenmembran, Intestinalwandmembran, einem Agarfilm, einer Asbestplatte, Tonplatte, gesintertem Glas, Glaswolle oder einem mikroporösen synthetischen Polymerfilm besteht,

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß das synthetische Polymere aus Polyvinylchlorid, Polystyrol, einem Polysulfon, Polypropylen oder einem Polyester besteht.

17. Verfahren nach Anspruch 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet , daß die elektrolytische Zelle aus Glas, Hartkautschuk, Holz oder einem synthetischen Harz gefertigt ist.

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18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß das synthetische Harz aus Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol oder einem Phenolformaldehydharz besteht.

19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß das Silberhalogenidlösungsmittel aus einem Thiosulfat, einem Thiocyanat, einem Thioharnstoff, einem Thioglykol oder einem wasserlöslichen organischen Diol, welches Schwefel und Sauerstoff im Molekül enthält, besteht.

20. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus Kohlenstofffasern besteht.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß die Kohlenstoffasera in Form eines Filzes, eines Köpers, eines flachgewebten Tuches oder eines Stranges vorliegen.

22. Verfahren nach Anspruch 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet , daß das Anodenpotential im Bereich von etwa 0,10 V bis etwa 0,50 V liegt.

23. Verfahren nach Anspruch 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet , daß das Kathodenpotential im Bereich von etwa -0,20 V bis etwa -0,70 V liegt.

24. Verfahren nach Anspruch 12 bis 23, dadurch gekennzeichnet , daß die Anodenstromdichte

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etwa 0,7 A/dm oder weniger beträgt.

25. Verfahren nach Anspruch 12 bis 24, dadurch gekennzeichnet , daß die Kathodenstromdichte etwa 0,01 A/dm oder mehr beträgt.

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