DE3022305A1

DE3022305A1 - Elektrodialysator und verfahren zur regenerierung einer abfall-loesung aus der fotografischen verarbeitung

Info

Publication number: DE3022305A1
Application number: DE19803022305
Authority: DE
Inventors: Noboru Idemoto; Sachio Matsushita; Kanagawa Minami-Ashigara; Mamoru Tashiro; Minoru Yamada
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1979-06-15
Filing date: 1980-06-13
Publication date: 1980-12-18
Also published as: JPS561048A; US4313808A; JPS6152459B2

Description

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung und Wiederverwendung einer Abfall-Lösung aus der fotografischen Verarbeitung und befaßt sich insbesondere mit der Art der Anordnung von Ionenaustauschermembranen in einem Elektrodialysator, der zur Regenerierung einer Abfall-Lösung aus der fotografischen Verarbeitung durch die Entfernung von Bromionen und/oder Jodionen aus der Abfall-Lösung, wenn die fotografische Verarbeitungslösung eine Entwicklerlösung für ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial ist, und durch die Entfernung von Silberionen, Halogenidionen usw. aus der Abfall-Lösung, wenn die Verarbeitungslösung eine Bleich-Fixierlösung für ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial oder ähnlichem ist, unter Anwendung der Ionenaustauschermembran-Elektrodialyse, eingesetzt wird.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Regenerierung einer Abfall-Lösung aus der fotografischen Verarbeitung durch das Ionenaustauschermembran-Elektrodialyseverfahren, wobei die verwendeten Ionenaustauscher membranen eine verbesserte Lebenszeit aufweisen und die Regenerierungsbehandlung sicher und mit hoher Wirksamkeit ausgeführt werden kann,

Wenn optisch belichtetes Silberbromid, Silberjodid und/oder Silberchlorid in Emulsionsschichten eines sensitiven Materials mit einem En'twicklungsmüttel in einer fotografischen Entwicklerlösung bei einer Entwicklungsbehandlung reduziert wird, bildet sich in den Emulsionsschichten ein Silberbild und gleichzeitig werden als Nebenprodukte darin das Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels und Bromionen, Jodionen und/ oder Chlorionen erhalten.

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Da die bei der Entwicklungsbehandlung als Nebenprodukt erhalten Bromionen und/oder Jodionen sich in der Abfall-Lösung der Entwicklerlösung ansammeln, werden die fotografischen Charakteristika nachteilig beeinflußt. Deshalb muß, um die Abfallentwicklerlösung zu regenerieren, so \ daß deren Wiederverwendung möglich wird, die Entfernung dieser Halogenidionen aus der Abfallentwicklerlösung durchgeführt werden.

Das Entwicklungsverfahren eines farbfotografischen lichtempfindlichen Materials umfaßt das Entsilbern sowohl des durch Redoxreaktion mit einem Entwicklungsmittel gebildeten Silberbildes als auch von optisch unbelichteten Silberhalogeniden unter Verwendung einer Bleichlösung und anschließend einer Fixierlösung oder unter Verwendung einer Bleich-Fixierlösung, um schließlich alleinig das Farbbild zu erhalten.

Beim Bleich-Fixierverfahren von farbfotografischen lichtempfindlichen Materialien werden Silberthiosulfat und Halogenidionen in der Bleich-Fixierlösung angesammelt und ein Teil eines Fe(III)-Komplexions einer organischen Säure in das korrespondierende Fe(II)-Komplexion einer organischen Säure umgewandelt wird, was in einer Abnahme des Oxidationsvermögens für Silber resultiert, deshalb ist die Entfernung beider, des oben beschriebenen Salzes und der Ionen aus der Abfallbleich-Fixierlösung und die Oxidation des Fe(II)-Komplexions zum Zwecke der Überführung in das korrespondierende Fe(III)-Komplexions für die Wiederverwendung der Abfallbleich-Fixierlösung durch ein Regenerierungsverfahren unerlässlich.

Verfahren zur Entfernung von Halogenidionen aus der Abfall-Lösung von fotografischen Entwicklerlösungen und zur Ent-

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fernung von Silberthiosulfat und Halog'enldionen aus der Abfall-Lösung von Bleichlösungen umfaßten die Ionenaistaißchermembran-Elektrodialyse, wobei Elektrodialyse unter Verwendung eines Elektrodialysators ausgeführt wird. In dessen Zellen ist der Raum zwischen einer Kathode und einer Anode durch Kationenaustauschermembranen und Anionenaustauschermembranen abwechselnd unterteilt, um in Richtung von der Kathode zur Anode eine Kathodenkammer, eine abwechselnd angeordnete Vielzahl von Entsalzungskammern (wobei jede Kammer durch eine Kationenaustauschermembran auf der Kathodenseite und eine Anionenaustauschermembran auf der Anödenseite unterteilt ist) und Konzentierungskammern(wobei jede Kammer durch e.ine Anionenaustauschermembran auf der Kathodenseite und durch eine ■Kationenaustauschermembran auf der Anodenseite unterteilt ist) und eine Anodenkammer zu bilden. Das Verfahren beinhaltet das Eingießen einer Abfall-Entwicklerlösung in die Entsalzungskamm_em und einer Natriumsulfatlösung oder einer Natriumcarbonatlösung in die Konzentierungskammern und dann das Durchleiten eines Gleichstromes zwischen der Kathode und der Anode. Beispielsweise sind in S. Mizusawa, A.. Sasai und N. Mii, Bulletin of the Society of Scientific Photography of Japan, No. 18 (Dezember), Seiten 38-44, (1968), experimentelle Daten betreffend die Entfernung von Bromionen aus einer Abfall-Entwicklerlösung unter der 'Bedingung, daß die Stromdichte einer Ionenaustauschermembran
gegeben.

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membran auf 0,50 A/dm bis 2,0 A/dm eingestellt ist, an-

Weiterhin sind Verfahren zur Regenierung fotografischer Entwicklerlösungen mittels einer Ionenaustauschermembran-Elektrodialyse in den JA-OS-en 97432/76 und 85722/76 und der JA-AS 34940/77 beschrieben. Weiterhin ist aus den

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JA-OS-en 46732/78, 9626/79 und 19741/79 ein weiteres Verfahren bekannt, bei dem vor oder gleichzeitig mit der Dialyse der Abfall-Entwicklerlösung eine Kontaktbehandlung mit einem Polymer oder einem Harz ausgeführt wird, mit der Absicht, die Wirksamkeit der oben beschriebenen Regenerierungsverfahren und die Verlängerung der Lebenszeit der in der Elektrodialyse verwendeten Membranen zu verbessern.

Aus der JA-OS 60371/78 ist ein Verfahren zur Regenerierung der Abfall-Lösung einer fotografischen Bleich-Fixierlösung durch Ionenaustauscher-Elektrodialyse beschrieben.

Jedoch besteht in jedem der oben beschriebenen Verfahren die Anordnung von Ionenaustauschermembranen in einem Ionenaustauschermembran-Elektrodialysator lediglich aus der Kombination der Anionenaustauschermembranen und der Kationenaustauschermembranen, wie es in den nachfolgenden Figuren 1 und 2 gezeigt ist.

In den Elektrodenkammern dieser Elektrodialysatoren werden gewöhnlich Lösungen von Elektrolyten, wie etwa Natriumsulfat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Schwefelsäure verwendet. Obwohl anwendbar, leiden die oben beschriebenen Verfahren an ernsthaften Nachteilen, wie nachstehend beschrieben.

Einer dieser Nachteile erscheint, wenn die Membranen in einer Kombination, wie es in Fig. 1 gezeigt ist, angeordnet sind, und eine Lösung für Konzentrationskammern, eine Lösung für Elektrodenkammern und eine Abfall-Entwicklerlösung nur so durch ihre betreffenden Bahnen zum Fließen kommen, wie es in Fig. 1 gezeigt ist.

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Hinsichtlich der, der Elektrodenkammer zugeführten Lösung werden Anionen dialysiert, wenn die Lösung durch die Kathodenkammer passiert und Kationen werden dialysiert, wenn die Lösung durch die Anodenkammer passiert. 'Daher nimmt die Konzentration des Elektrolyten in der Lösung ab, verursacht eine Zunahme des elektrischen Widerstandes, wobei es schließlich unmöglich wird, die Elektrodialyse weiterzuführen. Deshalb ist eine Ergänzung zum Ausgleich der abgenommenen Konzentration des Elektrolyten für die weitere Durchführung der Regenerierung erforderlieh. Jedoch sind solche Ergänzungsbehandlungen problematisch und unbequem.

Andererseits leidet ein Regenerierungsverfahren, wobei eine Kathode und eine Anode durch Membranen miteinander verbunden sind, mit einer Anordnung, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist und in der JA-OS 97432/76 beschrieben ist, obwohl ihm nicht die oben beschriebenen Nachteile, wie sie beim Verfahren wie in Fig. 1 gezeigt verursacht werden_} anhaften, unter dem Nachteil, daß Bromionen durch Dialyse in die Anodenkammer durchdringen und darin oxidiert werden und Bromgas erzeugen.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein neues Verfahren zur Regenerierung einer Abfall-Lösung aus der fotografischen Verarbeitung zu schaffen, welchem die oben beschriebenen Nachteile nicht anhaften.

Dieses Ziel wird durch Annahme einer bestimmten Anordnung von Ionenaustauschermembranen, die im einzelnen nachstehend beschrieben und aufgezeigt wird, und durch Zuführung nach einem zirkulären Fließmuster einer gewöhnlichen Lösung ■von Elektrolyten zu beiden, einer Kathoden- und einer Anodenkammer, erreicht.

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Ein erfindungsgemäß verwendeter Elektrodialysator umfaßt einem Raum zwischen einer Kathode und einer Anode, der durch abwechselnd angeordnete Kationenaustauschermembranen und Anionenaustauschermembranen unterteilt ist, und eine Anodenkammer, die im ersten Feld in Richtung von der Anode zur Kathode vorgesehen ist, wobei weiterhin eine Vielzahl von Entsalzungskammern, von denen jede durch eine Kationenaustauschermembran auf der Kathodenseite und durch eine Anionenaustauschermembran auf der Anodenseite unterteilt ist, und die die gleiche Anzahl von Konzentierungskammern, von denen jede durch eine Anionenaustauschermembran auf der Kathodenseite und durch eine Kationenaustauschermembran auf der Anodenseite unterteilt ist, vorgesehen und, abwechselnd derart angeordnet sind, daß eiiie Entsalzungskammer an der zur Anorde entferntesten Seite angebracht ist und weiterhin, eine Konzentierungskammer, die durch Kationenaustauschermembranen auf beiden, der Kathoden- und der Anodenseite davon unterteilt ist, benachbart der Kathodenseite der Entsalzungskammer, die auf der zur Anode entferntesten Seite angebracht ist, vorgesehen ist, und eine Kathodenlcanmer, .die benachbart der letzten Konzentierungskammer vorgesehen ist. Unter Anwendung des Ionenaustauschermembran-Elektrodialysators des oben beschriebenen Aufbaus und durch Zuführen einer gewöhnlichen Lösung von Elektrolyten zu beiden, der Kathoden- und der Anodenkammer und Zirkulieren dieser Lösung dazwischen und durch Durchleiten einer Abfall-Lösung aus der fotografischen Verarbeitung durch die Entsalzungskammern und durch Durchleiten einer bestimmten Lösung durch die Konzentierungskammer wird es ausführbar, sämtliche oben beschriebenen Mangel und Schwierigkeiten des Regenerierungsverfahrens unter Anwendung der Ionenaustauscherraembran-Elektrodialyse zu beseitigen. Ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Ausführungsform ist in Fig. 3 gezeigt.

Die Erfindung wird unter Bezug auf die Figuren näher erläutert. Es zeigen:

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Fig 2 schematische Grundriß-Diagramme, welche herkömmliche Verfahren zur Regnerierung von Abfall-Lösungen aus der fotografischen Verarbeitung unter Anwendung von Elektrodialysatoren mit herkömmlichen Anordnungen von Ionenaustauschermembranen veranschaulichen.

Fig. 3 ein schematisches Grundriß-Diagramm, welches ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Regenerierung einer Abfall-Lösung aus der fotografischen Verarbeitung unter Anwendung eines Elektrodialysators einschließlich einer neuen Anordnung von Ionenaustauschermembranen veranschaulicht.

In den Fig. 1 bis 3 sind Anionenaustauschermembranen durch A, Kationenaustauschermembranen durch K, Entsalzungskammern mit D, Konzentierungskammern mit C und Elektrodenkammern durch E angegeben.

Bei den für den erfindungsgemäßen Elektrodialysator verwendbaren Ionenaustauschermembranen sind sämtliche Anionenaustauschermembranen, die fähig sind ihre Anionen mit jeden anderen Anionen auszutauschen und sämtliche Kationenaustauschermembranen, die fähig sind.ihre Kationen mit anderen Kationen auszutauschen, einbezogen. Jedoch sind Anionenaustauschermembranen vom stark basischem Typ und Kationenaustauschermembranen vom stark sauren Typ besonders bevorzugt.

Bevorzugte Beispiele einer Lösung, die den erfindungsgemäßen Elektrodenkammern zugeführt werden kann, sind Lösungen vonElektrolyten, einschließlich beispielsweise von Salzen,

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wie etwa Natriumsulat, Kaliumsulfat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Natriumhydrogensulfat, Natriumhydrogencarbonat etc.; Alkalien, wie etwa Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, etc.; und Säuren, wie etwa Schwefelsäure etc. Als Konzentration für die Lösung eines solchen Elektrolyten ist 0,001-N oder höher ausreichend, wobei 0,01 bis 2-N für den Zweck der vorliegenden Erfindung bevorzugter ist.

Diesen Elektrolytlösungen können wahlweise Aminopolycar-

bonsäuren zugegeben werden (beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure oder deren Ammoniumsalz, Natriumsalz, Kaliumsalz etc.; Diäthylentriaminpentaessig säure oder deren Natriumsalz; Äthylendiamin-N-(ß-oxyäthyl)-N,N^-JN-triessigsäure oder deren Natriumsalz, deren Ammoniumsalz, etc.; Nitrilotriessigsäure oder deren Natriumsalz; Triäthylentetraaminhexaessigsäure oder deren Natriumsalz; und Iminodiessigsäure), Aminopolyphosphonsäuren ( z.B.; 1 , 3-Diaminopropanol -N, N, N^-J N-tetramethyiensulfonsäure, 2-phospohobutan .-1,2,4-tricarbonsäure, 1, S-Propylendiamin-NjNjNVN-tetramethylenpliosplionsäure, 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, etc. ) Natriumhexametaphosphat , Natriumtripolyphosphat, Natriumpyrophosphat, 2-Phosphoäthylimido-N,N-diessigsäure usw.

Erfindungsgemäß können die der Konzentierungskammer zugeführten Elektrolytlösungen solche Salze, wie etwa Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Kaliumsulfat, Kaliumcarbonat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Natriumhydrogensulfat, Natriumhydrogencarbonat u.a. enthalten. Konzentrationen dieser Elektrolytlösungen von 0,001-N oder höher sind ausreichend und Konzentrationen von 0,01 bis 2-N sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung mehr bevorzugt.

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Falls erwünscht, können zu den oben beschriebenen Elektrolytlösungen andere Verbindungen als Entkalkungsraittel zugegeben werden, wie etwa Aminopolycarbonsäuren (wie etwa Ä'thylendiaminetetraessigsäure oder deren Natrium-, Ammonium oder Kaliumsalz, Diäthylentriaminpentaessigsäure oder deren Natriumsalz, Ä"thylentriamin-N-(ß-oxyäthyl)-N,Ni N-triessigsäure oder deren Natrium-oder Ammoniumsalz, Nitrilotriessigsäure oder deren Natriumsalz, Triäthylentetraaminhexaessigsäure oder deren Natriumsalz, Iminodiessigsäure u. ähnliche), Aminopolyphosphorsäuren (wie etwa 1 ,S-Diarainopropanol-NjNjN'jN-tetramethylenphosphonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 1,3-Propylendiamin-Ν,Ν,Ν',N',-tetramethylenphosphonsäure, 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure und ähnliche), Natriumhexametaphosphat, Natriumtripolyphosphat, Natriumpyrophosphat, 2-Phosphoäthylimido-N,N-diessigsäure usw.).

Weiterhin können als der Konzentrierungskammer zuzuführende Lösung im Falle der Regenerierung einer Abfallentwicklerlösung die korrespondierende Abfallentwicklerlösung und im Falle der Regenerierung einer Abfallbleich-Fixierlösung die korrespondierende Bleich-Fixierlösung oder eine Lösung die beides, Thiosulfat und Natriumsulfit enthält, verwendet werden.

Typische Beispiele für das im oben beschriebenen Elektrodialysator und den Elektrolysator verwendbare Material umfassen Eisen, Nickel, Blei, Zink, korrosionsbeständigen Stahl u. ähnliche. Typische Beispiele für das Material der Anode umfassen Platin, mit Platin beschichtetes Titan, Graphit u. ähnliche.

Die erforderliche elektrische Stromdichte zum Durchfließen in der Ionenaustauschermembran-Elektrodialyse solch einer

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ORlGlNAl

für die Entwicklungsverarbeitung verwendeten Abfall-Lösung hängt von den Eigenschaften der verwendeten Ionenaustauschermembranen und den Eigenschaften der zu regenerierenden Abfall-Lösung ab. Jedoch beträgt sie

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im allgemeinen zwischen 0,1A/dm bis 10 A/dm und vor-

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zugsweise zwischen 0,2 A/dm bis 5 A/dm .

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung einer Abfall-Lösung aus der fotografischen Verarbeitung oder ' einer Abfallbleich-Fixierlösung unter Anwendung der Ionenaustauschermembran-Elektrodialyse kann ebenso die Kontaktbehandlung der Abfall-Lösung mit einem bestimmten Adsorbent umfassen, typische Beispiele dafür beinhalten solche Polymere, Harze und verschiedene Arten von Ionenaustauschermembranen (z.B. Diaion SA-10 A, SA - 20 A, PA - 316, PA - 418, WA - 11, WA - 20, CR- 10, PK- 220, PK - 208, Duolite S - 37 und Amberlite IR - 410), wie sie in den JA-OS-en 46732/78, 14236/77, 9626/79, 19741/79, 132343/78 beschrieben sind. Die Kontaktbehandlung sollte kurz vor oder gleichzeitig mit dem Zuführen der Abfall-Lösung zu den Entsalzungskammern erfolgen.

Das vorliegende Verfahren zur Regenerierung einer Abfall-Lösung aus der fotografischen Verarbeitung unter Anwendung der Ionenaustauschermembran-Elektrodialyse kann weiterhin einen Chargenbetrieb umfassen, wobei eine Abfall-Lösung, die von einer Verarbeitungsmaschine abgezogen wurde, angesammelt und eine zeitlang unregeneriert belassen wird, Halogenidionen, Salze, Silber usw. unter Verwendung des erfindungsgemäßen lonenaustauschermembran-Elektrodialysators davon entfernt oder rückgewonnen werden (wahlweise in Kombination mit der Elektrolyse) und erwünschte Bestandteile in ergänzenden Mengen der regenerierten Verarbeitungslösung zugefügt werden können, um eine als

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Auffrischer wieder zu verwendende Verarbeitungslösung zu erzeugen.

Weiterhin kann das Verfahren ebenso das sogenannte kontinuierliche Regenerierungsverfahren beinhalten, in dem durch fortlaufende Bestimmung einer spezifischen Komponente,vorzugsweise den Bromidionen, der fotografischen Verarbeitungslösung, die kontinuierlich von einer fotografischen Verarbeitungsmaschine abgezogen wird, Bromidionen kontinuierlich von der abgezogenen Verarbeitungslösung in solchem Ausmaß entfernt werden, so daß die Konzentration an Bromidionen mittels Dialyse konstant gehalten wird, wie die Durchflußleistung des elektrischen Stroms, der dem Ionenaustauschermembran-Elektrodialysator zugeführt wird, kontrolliert wird. Solch ein Verfahren ist in der JA-OS 37731/79 beschrieben, und zu der so erhaltenen Lösung können erwünschte Bestandteile beigefügt werden, um die resultierende Verarbeitungslösung als Auffrischer wieder zu verwenden.

Zusätzlich kann die konzentrierte Lösung geeigneterweise mit Wasser verdünnt werden, um die Elektrodialyse weiterzuführen, wie auch die Stromausbeute auf einem hohen Stand erhalten wird.

Insbesondere kann die konzentrierte Lösung mit Wasser verdünnt werden, um so die Halogenidionenkonzentratxon darin konstant zu halten; beispielsweise ist es erwünscht, im oben beschriebenen kontinuierlichen Regenerierungsverfahren die Bromidionenkonzentration auf einem konstanten Wert innerhalb des Bereiches von 2 bis 20 g/l (bezogen auf Kaliumbromid-Basis) zu halten, ausgehend von dem Gesichtspunkt,

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daß infolge des Beibehaltens der Bromidionenkonzentration in der Entwicklerlösung auf einem konstanten Wert, ein Abweichen in der fotografischen Qualität herabgesetzt und die Stromausbeute hoch gehalten werden kann, wenn die Entfernung der Bromidionen aus der Entwicklerlösung durchgeführt wird. Die Wasserergänzung zur Verdünnung der konzentrierten Lösung kann unter Verwendung einer Pumpe erfolgen, welche beispielsweise in Abstimmung mit der Pumpe zur Zuführung eines Auffrischers zu einem Entwicklertank, der in einer automatischen Entwicklungsmaschine installiert ist, arbeitet, in solch einer Menge um zur Anzahl der entwickelten sensitiven Blätter zu korrespondieren. Dies ist besonders erwünscht vom Gesichtspunkt aus, daß die Bromidionenkonzentration in der konzentrierten Lösung ungefähr auf konstantem Wert gehalten wird, und daß die Entwicklerlösung stabiler wird und folglich die Dialyse mit hoher Wirksamkeit weitergeführt werden kann.

Da die Bromidionenkonzentration in der konzentrierten Lösung mit der in der Dialyse im oben beschriebenen Chargenbetrieb verbrachten Zeit zunimmt, ist es bevorzugt, die Verdünnung der konzentrierten Lösung während der Dialyse weiterzuführen, indem die Zuführung eines konstanten Wasservolumens mittels einer Pumpe weiterbetrieben wird, so daß die Bromidionenkorizentration in der konzentrierten Lösung auf 2 bis 20 g/l (bezogen auf KBr-Basis) kontrolliert werden kann.

Eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu regenerierende Entwicklerlösung kann bekannte Entwicklungsmittel enthalten. Typische Beispiele bekannter Entwicklungsmittel umfassen Hydroxybenzole (z.B. Hydrochinon), 3-Pyrazolidone

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(z.B. i-Phenyl-3-pyrazolidon), Aminophenole (z.B. N-Methyl-p-aminophenol), i-Phenyl-3-pyrazoline, Ascorbinsäure, solche heterozyklischen Verbindungen, wie sie durch Kondensation eines 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinringes mit einem Indolinring hergestellt werden, wie es in der US-PS 4 067 872 beschrieben ist. Diese Entwicklungsmittel können einzeln oder in deren Kombination verwendet werden. Die Entwicklerlösung kann im allgemeinen zusätzlich bekannte Schutzmittel, Alaklien, pH-puffernde Mittel und Antischleiermittel und weiterhin wahlweise Lösungsvermittler, Farbtonermittel, Entwicklungsbeschleuniger, oberflächenaktive Mittel, Entschäumermittel, Wasserweichmacher, Härter, v'iskositätssteigernde Mittel usw. enthalten.

Eine Farbentwicklerlösung, welche unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens regeneriert werden kann, besteht im allgemeinen aus einer alkalischen wässrigen Lösung, die ein Farbentwicklungsmittel enthält. Als Farbentwicklungsmittel können bekannte aromatische primäre Aminentwickler, wie etwa Phenylendiamine (z.B. 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-^-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino~ -N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N- -äthyl-N-fe-methan-sulfoamidoäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-^-methoxyäthylanilin, etcO verwendet werden.

Weiterhin können ebenso Farbentwicklungsmittel, wie sie L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seiten 226-229, Focal Press (1966); US-PS 2 193 015 und 2 592 364; und JA-OS 64933/73 beschrieben sind verwendet werden.

Die Farbentwicklerlösung kann zusätzlich pH-puffernde Mittel, wie etwa Sulfite, Carbonate, Borate und Phosphate

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von Alkalimetallen u.ähnliche; Entwxcklungsinhibxtoren oder Antischleiermittel, wie etwa Bromide, Jodide und organische Antischleiermittel; enthalten. Wahlweise kann sie weiterhin Wasserweichmacher, Schutzmittel, wie etwa Hydroxylamine, organische Lösungsmittel, wie etwa Benzylalkohol und Diäthylenglykol, quartäre Ammoniumsalze, Entwi-cklungsbeschleuniger, wie etwa Amine, farbbildende Kuppler, konkurrierende Kuppler, Schleiermittel, wie etwa Natriumborohydrid, Hilfsentwickler, wie etwa i-Phenyl-3-pyrrazolidon, viskositätssteigernde Mittel, Gelierungsmittel einer Reihe von Polycarbonsäuren, wie sie in der US-PS 4 083 723 beschrieben sind, Antioxidantien, wie sie in der DE-OS 2 622 950 beschrieben sind, enthalten.

Eine Bleich-Fixierlösung, die es erlaubt, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren regeneriert zu werden, kann als Bleichmittel die Verbindungen mehrwertiger Metalle, wie etwa Fe(III), Co(iv), Cr(VI), Co(II), u. ähnliche; Peroxysäuren; Nitrosoverbindungen; usw. enthalten. Typischerweise können F.erricyanate, Dichromate und Komplexsalze von Fe(III) oder Co(IV) mit organischen Säuren, wie etwa Aminopolycarbonsäuren (z.B. Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,3-Dia.mino-2-propanoltetraessigsäure u. ähnliche), Zitronensäure, Weinsäure, Maleinsäure usw.; Persulfate und Permanganate; Nitrosophenol; usw. verwendet werden. Von diesen Bleichmitteln sind Kaliumferricyanat, (Äthylendiamintetraacetonato)-Fe(III)-Natriumkomplex und (A'thylendiamintetraacetonato)-Fe(III)-Ammoniumkomplex besonders geeignet. Ebenso können verschiedene Arten von Additiven der Bleich-Fixierlösung zugegeben werden, wie etwa Bleichbeschleuniger, wie in den US-PS-en 3 042 520 und 3 241 966; JA-AS-en 8506/70 und 8836/7O beschrieben;

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und Thiolverbindungen, wie in der JA-OS 65732/78 beschrieben.

Darüberhinaus können fotografische lichtempfindliche Silberhalogenidraaterialien und fotografische Verarbeitungslösungen, welche bei Ausführung des vorliegenden Verfahrens ausgenützt werden können, aus ihren betreffenden üblichen Bestandteilen zusammengesetzt sein, wobei typische Beispiele solche umfassen, wie sie in L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Focal Press (1974), H. James, The Theory of the Photographic Process, Macmillan Publishers (1977) und Research Disclosure, Nr. 17643 (Dez. 1978)* beschrieben sind.

In Übereinstimmung mit der Erfindung werden eine Reihe von Vorteilen erzielt, wie etwa:

(i) bleibt die Zusammensetzung einer den Elektrodenkammern zugeführten Elektrolytlösung während der gesamten Elektrodialysebehandlung konstant, so daß es überflüssig ist, irgendwelche Bestandteile zu ergänzen (tritt eine Abnahme des Wassergehaltes auf, so muß nur Wasser ergänzt werden) und ein lange Betriebsleistung zur Regenerierung einer Verarbeitungslösung

erleichtert wird, daß heißt die Regenerierung··-· einer Verarbeitungslösung wird vorteilhaft kontrolliert;

(ii)werden gesundheitsschädliche Gase nicht erzeugt, da keine Oxidation von Halogenidionen verursacht wird;

(Lii) besteht keine Gefahr der Verunreinigung einer Entwicklerlösung mit fremden Bestandteilen, da die über die Entsalzungskammern D zirkulierende Entwicklerlösung von den Elektrodenkammern (eine

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Kathodenkammer und eine Anodenkammer) durch eine konzentrierte Lösung abgetrennt wird;

(iv) obxtfohl in der in Fig. 1 gezeigten Membranenanordnung der Widerstand an der zur Kathodenkammer benachbarten Anionenmembran mit Fortschreiten der Dialyse zunimmt und schließlich Löcher in der Anionenmembran gebildet werden, so daß die Membran unbrauchbar beschädigt wird (die Gründe dafür sind nicht vollständig geklärt), wir dieses Phänomen während dem gesamten erfindungsgemäßen Dialyseverfahren nicht verursacht, so daß eine Verlängerung der Lebenszeit der Membran und eine Stabilisierung der Dialysewirkung resultiert;

(v) tritt keine Verminderung der Stromausbeute auf, da ein Konzentrationsabfall von Elektrolyten in der den Entwicklungskammern zugeführten Lösung nicht in Erscheinung tritt.

Weiterhin umfaßt die erfindungsgemäße Ausführungsform die kombinierte Verwendung des erfindungsgemäßen Dialysators mit einem Elektrolysator, wie in der JA-OS 34939/77, 84636/76 und 97432/76 oder 60371/78 beschrieben.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Regenerierung einer Abfall-Lösung aus der fotografischen Verarbeitung (z.B. einer Abfallentwickler-Lösung oder einer Abfallbleich-Fixierlösung) durch Elektrodialyse unter Ausnutzung von Ionenaustauschermembranen, das einen Elektrodialysator verwendet, der durch die Anordnung der darin verwendeten Ionenaustauschermembranen gekennzeichnet ist, dadurch, daß ein Raum zwischen einer Kathode und einer

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Anode durch abwechselnd angeordnete Kationenaustauschermembranen und Anionenaustauschermembranen unterteilt ist, eine Anodenkammer in einem ersten Feld in Richtung von der Anode zur Kathode vorgesehen ist, und wobei weiterhin eine Vielzahl von Entsalzungskammern, durch jede deren die Abfall-Lösung aus der fotografischen Verarbeitung geleitet wird, wobei jede der Kammern durch eine Kationenaustauschermembran auf der Kathodenseite und eine Anionenaustauschermembran auf der Anodenseite unterteilt ist und eine gleiche Anzahl von Konzentrierungskammern, durch jede deren eine spezifische Lösung für die Konzentierungskammer geleitet wird, und jede dieser Kammern durch eine Anionenaustauschermembran auf der Kathodenseite und eine Kationenaustauschermembran auf der Anodenseite unterteilt ist, vorgesehen und abwechselnd derart angeordnet sind, daß eine Entsalzungskammer auf der zur Anode entferntesten Seite angebracht ist, wobei eine Konzentierungskammer, die durch. Kationenaus-

tauschermembranen auf ihren beiden Seiten unterteilt ist, benachbart zur Kathodenseite der Entsalzungskammer, die auf der zur Anode entferntesten Seite angebracht ist,vorgesehen ist, eine Kathodenkammer benachbart zur letzten Konzentrationskammer vorgesehen ist und weiterhin eine gewöhnliche Lösung von Elektrolyten beiden, der Kathoden- und der Anodenkammer des Elektrodialysators zugeführt und hierdurch zirkuliert wird.

Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1
Fuji -Farbpapiere, die mittels eines herkömmlichen Druckers

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belichtet wurden, wurden der kontinuierlichen Entwicklungsverarbeitung einschließlich der in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Stufen unter Anwendung einer herkömmlichen automatischen Farbpapier-Entwicklermaschine, einer .-Farbentwicklerlösung der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung, einer Bleich-Fixierlösung der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung und einer Wässerungsbehandlung mit Wasser unterzogen.

Tabelle

15	ml
8	ml
5	g
2	g
30	g
0,6	g

Bestandteile Menge

Benzylalkohol Diäthylenglykol Dinatriumäthylendiamintetraacetat Natriumsulfit wasserfreies Kaliumcarbonat Kaliumbromid

4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamido-

äthyl) -ra-toluidin . 3/2-Sulf at'

Monohydrat 5 g

Natriumhydroxid zur Einstellung von pH 10,20 Wasser zur Herstellung eines Gesamtvolumens

von 1 1

Tabelle

Bestandteile

Äthylendiamintetraessigsäure (Äthylendiamitetraacetonato)-Fe(III)· Komplexsalz Natriumsulfit

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Menge	g
2	g
40	g
5

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zu Tabelle 2 Bestandteile Menge

Ammoniumthiosulfat 70 g

Wasser zur Herstellung eines Gesamtvolumens

von 1 1

	Tabelle 3	see see see	Temperatur
Verarbeitung	Zeit		33°C 33°C 25 - 30°C
Faν bentwicklung Bleich-Fixierung Wässerung	3 min 30 1 min 30 2 min 30

Die Entsalzungskammern eines Ionenaustausehermembran-Elektrodialysators mit der in Fig. 3 gezeigten er-

findungsgemäßen Membranenanordnung, der 10 Anionenaustausehermembranfolien vom stark basischem Typ, 12 Kationenaustauschermembranfolien vom stark sauren Typ,

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mit einer Fläche von je 2 dm , eine korrosionsbeständige Stahlkathode und eine mit Platin beschichtete Titananode aufwies, warePmit dem Farbentwicklertank der automatischen Entwicklungsmaschine verbunden und die Farbentwicklerlösung wurde hierdurch zirkuliert. Die durch Verdünnen der Entwicklerlösung der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung mit der 4-fachen Volumenmenge an Wasser hergestellte Verdünnungslösung wurde den Konzentrxerungskammern des erfindungsgemäßen Dialysators zugeführt und hierdurch zirkuliert. Eine Elektrolytlösung der in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzung wurde beiden, der Kathoden- und der Anodenkammer des erfindungsgemäßen Dialysators züge-

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führt und hierdurch zirkuliert.

Tabelle 4 Bestandteile Menge

Natriumcarbonat 29,3 g

Natriumhydrogencarbonat 6,1 g

Natriumnitrilotriacetat 1 g

Wasser zur Herstellung von 1 1 (pH 10,20 )

Fuji-Farbpapiere wurden entwickelt, während die KBr-Konzentration in der Farbentwicklerlösung auf 0,6 _+ 0,03 g/l durch Regulierung der zwischen der Kathoden- und Anodenelektrode der Zelle hindurchgeleiteten Stromdichte innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 3 A/2dm , kontrolliert wurde. Ein Auffrischer, der durch Zugabe ergänzender Mengen an Bestandteilen, die notwendig sind»um die vom Entwicklertank der automatischen Farbpapier-Entwicklermaschine übergeflossene Entwicklerlösung als Auffrischer für die übergeflossene Entwicklerlösung wiederzuverwenden, wurde fortlaufend dem Entwicklertank zugeführt und die Entwicklungsverfahren wurden wiederholt ausgeführt. Nach einer Laufzeit von einem Monat bzw. drei Monaten wurden die Eigenschaften der Lösung in den Elektrodenkammern überprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.

zu Beginn nach 1 Monat nach 3 Monaten

pH 10,20 10,10 10,05

mV/cm 33 35 36

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Die Entwicklerlösung konnte regeneriert . und im Kreislauf wiederverwendet werden, ohne daß ständig auf einen.Abfall des Dialysevermögens geachtet werden mußte, und ohne Notwendigkeit der Ergänzung irgendwelcher Bestandteile, ausgenommen Wasser, das in einer dem Verlust korrespondierenden Menge jeden Monat ergänzt wurde. Die Durchführung geschah ohne die Erzeugung von schädlichen Halogen-Gasen, deshalb traten eine Beschädigung der Membranen und Elektroden und eine Abweichung in den fotografischen Charakteristika nicht in Erscheinung, so daß eine kontinuierliche Durchführung verwirklicht werden konnte.

Andererseits wurde eine Dialyseversuch in ähnlicher Weise, wie oben beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Dialysator mit der in Fig. 1 gezeigten Membranenanordnung, in der 11 Anionenaustauschermembranfolien und 11 Kationenaustauschermembranfolien enthalten waren, verwendet wurde. Nach Betrieb von einer Woche zeigte die Lösung in der Elektrodenkammer einen pH-Wert von 9,80 und eine Leitfähigkeit von 0,11 mV/cm, es trat Wasserverlust in großem Umfang auf und der elektrische Widerstand stieg erheblich an. Demzufolge wurde.es unmöglich das Dialyseverfahren weiterzuführen.

Beispiel 2

Eine nach dem Kodax ME-4-Verfahren verarbeitete Abfallentwicklerlösung wurde.durch zwei getrennte Dialysatoren (effektive

p
Membranfläche: 2 dm ) wie folgt zirkuliert: einem ersten, der aus 10 Entsalzungskammern, 1Q Konzentrlerungskammern,

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einer Kathodenkammer und einer Anodenkammer aufgebaut war, wobei diese Kammern durch Anionenaustauschermembranen vom stark basischen Typ und Kationenaustauschermembranen vom stark sauren Typ, gemäß der erfindungsgemäßen Membranenanordnung unterteilt waren; und einem zweiten der sich lediglich in der Membranenanordnung vom ersteren unterschied, das heißt, der zweite hatte eine Membranenanordnung, wie in Fig. 1 gezeigt.

Eine Lösung, die 41 g/l Natriumcarbonat-Monohydrat enthielt; wurde den Konzentrierungskammern und den Elektrodenkammern zugeführt.· Die Dialyse wurde über eine Zeit von 60 Stunden in jeder der Vorrichtungen ausgeführt, wobei

elektrischer Strom mit der Dichte von 1,5 A/dm hierdurch durchgeleitet wurde. In beiden Fällen wurden die Leitfähigkeit der Lösung in der Elektrodenkammer und der elektrische Widerstand der Membranen gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5	Elektrischer Wider stand der Membran (.ft/cm²)
Leitfähigkeit (mV/cm)	2,2 6,6 1,8 ^ 2,5
2,84 χ 10 0,118 χ 10 2,70 χ 10

erfindungsgemäß

Vergleich

Vor der Dialyse

Aus der obigen Tabelle 5 wird ersichtlich, daß die Leitfähigkeit der Elektrodenlösung und der elektrische Widerstand der Membran im Falle der erfindungsgemäßen

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Ausführung überwiegend unverändert blieben, während im Falle des Vergleichs diese Werte sich stark änderten.

Im Falle der Vergleichsprobe wurde die Dialyse über weitere. 60 Stunden betrieben. Daraufhin steigerte sich der elektrische Wiederstand der Membran weiter und schließlich kam. es zur Bildung von Löchern an der Anionenaustauschermembran, die benachbart der Kathodenkammer angeordnet war (ebenso wenn die Dialyse über etwa 65 Stunden durchgeführt wurde). Andererseits wurden im Falle der Erfindung keine Zunahme des elektrischen Widerstandes der Membran und keine Löcher beobachtet, sogar wenn die Dialyse über einen Zeitraum von 115 Stunden durchgeführt wurde.

Während die Erfindung im einzelnen und unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungen beschrieben wurde, ist es für den Fachmann offensichtlich, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen möglich sind, ohne daß der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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■ ti-

Leerseite

Claims

PATENTAVWÄL "■"£ A. GRUNECKER DIPL-INa H. KINKELDEY DR-INCl W. STOCKMAIR DR- (NG. * AeE ICAIXECHI K. SCHUMANN Dft RER NAT.· DIPL-PHYS P. H. JAKOB DlPL-ING. G. BEZOLP OR. RER NAT - DPL-CHEM 8 MÜNCHEN MAXIMILIANSTRASSE P 15 130-603/al .Fuji Photo Film Co., Ltd. No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan Elektrodialysator und Verfahren zur Regenerierung einer Abfall-Lösung aus der fotografischen Verarbeitung Patentansprüche

1. Verfahren zur Regenerierung einer Abfall-Lösung aus der fotografischen Verarbeitung, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Elektrodialyse unter Anwendung von Ionenaustauschermembranen durchführt, wobei ein Raum zwischen einer Kathode und einer Anode in einem Elektrodialysator durch abwechselnd angeordnete Kationenaustauschermembranen und Anionenaustauschermembranen

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TELEFON (Ο8Θ) 22 2S6O TELEX O6-2OS8O TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

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unterteilt ist, eine Anodenkammer im ersten Feld in Richtung von der Anode zur Kathode vorgesehen ist, dann eine Vielzahl von Entsalzungskammern, durch jede deren die Abfall-Lösung aus der fotografischen Verarbeitung geleitet wird, wobei jede dieser Kammern durch eine Kationenaustauschermembran auf der Kathodenseite und eine Anionenaustauschermembran auf der Anodenseite unterteilt ist und die gleiche Anzahl von Konzentrierungskammern, durch jede deren eine spezifische Lösung für die Konzentrationskammer geleitet wird und wobei jede dieser Kammern durch eine Anionenaustauschermembran auf der Kathodenseite und eine Kationena^stauschermembran auf der Anodenseite unterteilt ist, vorgesehen und weiterhin abwechselnd derart angeordnet sind, daß eine Entsalzungskammer auf der zur Anode entferntesten Seite angebracht ist, und eine Konzentrierungskammer, welche durch Kationenaustauschermembranen auf ihren beiden Seiten unterteilt ist, benachbart zur Kathodenseite der Entsalzungskammer_s die auf der zur Anode entferntesten Seite angebracht ist, vorgesehen ist, weiterhin eine Kathodenkammer benachbart zur letzten Konzentrierungskammer vorgesehen ist; und daß eine gewöhnliche Elektrolytlösung beiden, der Kathoden- und der Anodenkammer des Elektrodialysators zugeführt und hierdurch zirkuliert wird.

2. Elektrodialysator, gekennzeichnet durch

einen Raum zwischen einer Kathode und einer Anode, der durch abwechselnd angeordnete Kationenaustauschermembranen und Anionenaustauschermembranen unterteilt ist,

eine Anodenkammer, die in einem ersten Feld in

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Richtung von der Anode zur Kathode vorgesehen ist»

und wobei eine Vielzahl von Entsalzungskammern, _ von denen jede durch eine Kationenaustauschermembran auf der Kathodenseite und durch eine Anionenaustauschermembran auf der Anodenseite unterteilt ist und eine gleiche Anzahl von Konzentrierungskammern, von denen jede durch eine Anionenaustauschermembran auf der Kathodenseite und durch eine Kationenaustauschermembran auf der Anodenseite unterteilt ist, vorgesehen sind,

und weiterhin diese Kammern abwechselnd derart angeordnet sind, daß eine Entsalzungskammer auf der zur Anode entferntesten Seite angebracht ist, und eine Konzentrierungskammer, die durch Kationenaustauschermembranen auf ihren beiden Seiten unterteilt ist, benachbart zur Kathodenseite der Entsalzungskammer, die auf der zur Anode entferntesten Seite angebracht ist, vorgesehen ist,

und eine Kathodenkammer, die benachbart der letzten Kanzentrierungskammer vorgesehen ist.

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