DE69624430T2

DE69624430T2 - Verfahren und Vorrichtung zur selektiven Extraktion von Halogenidionen aus photographischen Bädern

Info

Publication number: DE69624430T2
Application number: DE69624430T
Authority: DE
Inventors: Jean-Francois Diaz; Christian Gilbert Guizard; Didier Jean Martin
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1995-08-11
Filing date: 1996-08-05
Publication date: 2003-06-26
Anticipated expiration: 2016-08-06
Also published as: US5679503A; EP0762200A1; EP0762200B1; FR2737792B1; JPH09120123A; DE69624430D1; FR2737792A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Extraktion von Halogenidionen aus photographischen Fixier- oder Bleich-IFixierlösungen, die bei der Entwicklung von photographischen Silberhalogenidprodukten verwendet werden.
Insbesondere ermöglicht es die Erfindung, Iodid- und Bromidionen aus den wäßrigen Fixier- oder Bleich-/Fixierlösungen zu eliminieren, die hauptsächlich Thiosulfat als Fixiermittel enthalten, dadurch, daß die Fixierlösung in Kontakt mit Nanofiltrations- Membranen gebracht wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Entwicklung von photographischen Silberhalogenidprodukten mit einer Stufe, in der die Fixier- oder Bleich- /Fixierlösung kontinuierlich behandelt wird, um mittels Nanofiltrations-Membranen den Hauptteil der Halogenidionen zu entfernen und um eine akzeptable Konzentration an Halogenidionen in der Fixierlösung während der gesamten Entwicklungsperiode aufrecht zu erhalten.
Das grundlegende Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenid-Photographie besteht in der Belichtung eines photographischen Silberhalogenidproduktas mit actinischer Strahlung, die ein Bild erzeugt, das durch chemische Entwicklung sichtbar gemacht wird. Die grundlegenden Stufen dieser Entwicklung bestehen darin, daß zunächst das Produkt mit einer Entwicklerlösung entwickelt wird, in der ein Teil des Silberhalogenids in metallisches Silber überführt wird.
Um Schwarz-Weiß-Bilder zu erhalten, ist es erforderlich, die unentwickelten Silberhalogenide zu eliminieren und um ein Farbbild zu erhalten, ist es erforderlich, sämtliches Silber aus dem photographischen Produkt zu eliminieren, nachdem das Bild erzeugt wurde. Im Falle der Schwarz-Weiß-Photographie erfolgt die Eliminierung der unentwickelten Silberhalogenide durch Lösung derselben in einem Lösungsmittel für Silberhalogenide, das als Fixiermittel bezeichnet wird und in einem Fixierbad verwendet wird. Im Falle der Farbphotographie wird die Eliminierung des Silbers erreicht durch Oxidierung des metallischen Silbers und durch Lösung des oxidierten metallischen Silbers und der unentwickelten Silberhalogenide. Die Oxidation des metallischen Silbers erfolgt mittels eines Bleichmittels und die Lösung des oxidierten Silbers und der unentwickelten Silberhalogenide erfolgt mittels eines Fixierbads. Die zwei Operationen können miteinander kombiniert werden durch Verwendung eines Bleich-/Fixierbads. Im Rest der Beschreibung bezieht sich das Merkmal "Fixierlösung" auf entweder Fixierbäder oder Bleich-/Fixierbäder, die gealtert oder gebraucht wurden, d. h. die bereits dazu verwendet wurden, um eine bestimmte Menge von photographischen Produkten zu fixieren.
Es ist besonders wünschenswert, photographische Produkte so schnell wie möglich zu entwickeln. Insbesondere soll die Fixierstufe so kurz wie möglich sein. Während der Entwicklung sammeln sich Reaktionsprodukte in den Fixierlösungen an. Diese Produkte, hauptsächlich gelöstes Silber und Halogenidionen, verzögern die Fixierreaktion und machen die Fixierlösung weniger wirksam. Um diesen Effekt zu beheben, wird die erschöpfte Lösung reaktiviert durch Einführung einer Regenerationslösung, nachdem eine bestimmte Menge an photographischem Produkt entwickelt wurde. Dies verhindert nicht, daß die unerwünschten Substanzen sich in der Entwicklungslösung akkumulieren, so daß schließlich die Aktivität der Lösung nicht länger regeneriert werden kann durch Zusatz von frischer Flüssigkeit. In der Praxis wird, wenn die Regenerationslösung in den Entwicklungstank eingeführt wird, eine äquivalente Menge an verbrauchter Lösung durch einen Überlauf entfernt. Um die Konzentration an unerwünschten Substanzen zu vermindern, ist es erforderlich, eine sehr große Menge an verbrauchter Entwicklungslösung zu entfernen.
Um eine so gering wie mögliche Verschmutzung zu bewirken, ist es zusätzlich erforderlich, Mengen an chemischen Produkten zu verwenden, die so klein wie möglich sind. Eine Methode, um die Mengen an entferntem Überlauf zu reduzieren, besteht in der Verwendung geringer Regenerationsmengen in den Entwicklungslösungen, wodurch es ermöglicht wird, das Volumen der Lösung zu reduzieren, die durch einen Überlauf in das Abwassersystem verworfen wird. Werden die Regenerationsmengen reduziert, steigen die Silber- und Halogenidkonzentrationen immer noch weiter an und der Verzögerungseffekt wird akzentuiert. Infolge dessen ist es möglich, geringe Regenerationsmengen lediglich bei Eliminierung der unerwünschten Substanzen aus den Fixierlösungen zu verwenden.
Der Grad der Fixierung kann verbessert werden und das Volumen der Abläufe kann reduzieirt werden durch Eliminierung des Silbers aus den gebrauchten Fixierlösungen durch chemische oder elektrochemische Mittel. In der Praxis wird die Silberionenkonzentration zwischen 0,5 g/l und 1 g/l aufrechterhalten. Diese Behandlungen eliminieren jedoch nicht die Halogenidionen und insbesondere die Iodidionen, die einen sehr starken Verzögerungseffekt herbeiführen. Der Anstieg der Bromidionenkonzentration in der Fixierlösung stellt kein besonderes Problem dar, da die Bromidionen nur einen geringen Effekt auf die Fixier-Kinetik ausüben.
Infolge dessen könnte, falls die Iodidionen aus den Fixierlösungen eliminiert werden könnten, eine raschere Fixierung erhalten werden und dies würde die Lebensdauer der Fixierlösung verlängern bei Anwendung niedriger Regenerationsgrade.
Die Eliminierung der Halogenidionen aus der Fixierlösung wird erschwert durch das Vorhandensein von anderen Verbindungen in dieser Lösung, wie Thiosulfat, Sulfiten und Silber in chelierter Form. Es ist nicht wünschenswert, die Thiosulfat- oder Sulfitionen zu eliminieren, bei denen es sich um die aktiven Fixiermittel handelt. Unglücklicherweise stören viele Methoden, die die Iodidionen eliminieren könnten, wie eine Oxidation, Chelatbildung oder ein Ionenaustausch, diese anderen Anionen. Sulfitionen und Thiosulfat werden leicht oxidiert. Viele Substanzen, die ausfallen oder mit Iodidionen Chelate bilden, reagieren ebenfalls mit Thiosulfationen. Anionen- Austauscherharze extrahieren sowohl Iodidionen wie auch Thiosulfationen.
Zusätzlich wird das Problem der Eliminierung von Iodidionen erschwert durch die hohe Konzentration von Verbindungen, die zu einer Störung führen können. Thiosulfationen liegen im allgemeinen in einer Konzentration zwischen 0,1 und 2,0 Molen/l vor. Sulfitionen liegen in einer Konzentration zwischen 0,01 und 1 Molen/l vor. Die Iodidionenkonzentration muß unterhalb 0,05 Molen/l gehalten und vorzugsweise unterhalb 0,005 Molen/l gehalten werden. Dies ist der Grund dafür, weshalb es für das System wesentlich ist, dass die Iodidionen extrem selektiv eliminiert werden, insbesondere bezüglich der Thiosulfationen.
Die US-A-3 925 175 beschreibt die Entfernung der Silberionen und der Halogenide durch Hindurchführen der Fixierlösung durch die Kathodenkammer einer Elektrodialysezelle. Die Elektrodialysezelle umfaßt eine semi-permeable Membran, die die Anode von der Kathode trennt und sie enthält weiterhin eine Lösung einer elektroaktiven oxidierbaren Spezies in dem Anodenteil. Derartige semi-permeable Membranen sind jedoch kostspielig und sie werden leicht durch die Komponenten in der Lösung blockiert, wodurch sie schon nach kurzer Zeit für eine Trennung unbrauchbar werden. Zusätzlich erfordert das Verfahren eine elektrische Ausrüstung und verbraucht Strom, wodurch die Kosten und die Komplexität der Trennung erhöht werden.
Die europäische Patentanmeldung 0 348 532 beschreibt ein Verfahren, bei dem die Fixierlösung in Kontakt mit einem Ionenaustauscherharz gebracht wird, im das Fixieren des photographischen Produktes zu beschleunigen, das Silberiodid enthält, und um die Menge an abzuführendem Überlauf zu vermindern. Jedoch eliminieren alle diese Harze andere Ionen als Iodidionen, wie Thiosulfat- und Sulfitionen sowie in Chelatform vorliegende Silberionen und sie können nicht für die Eliminierung von Iodidionen aus Lösungen eingesetzt werden, die viele andere anionische Verbindungen enthalten.
Die französische Patentschrift 2 684 024 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine wäßrige Abwasserlösung mit einer geringen Konzentration an Verunreinigungen durch zwei aufeinanderfolgende Membranen geführt wird; wobei die erste Membran bei einer hohen Strömungsgeschwindigkeit die geringe Konzentration an gelösten Verunreinigungen abtrennt. Der Rückstand wird zu der Lösung zurückgeführt, deren Konzentration auf diese Weise erhöht wird. Diese Filtration wird so lange durchgeführt, bis die Konzentration einen vorbestimmten Wert erreicht, worauf die Lösung durch eüne zweite Membran geführt wird.
Die US-A-5 219 717 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Iodidionen in Fixier- und Bleich-/Fixierbädern, in denen ein anionisches oberflächenaktives Mittel verwendet wird, ein Medium, das Iodidionen absorbiert und ein Polymer, wobei das anionische oberflächenaktive Mittel eine Ladung aufweist, die der Ladung des Polymeren entgegengesetzt ist. Beispielsweise kann das absorbierende Medium aus Silberbromid bestehen und das Polymer kann ein Copolymer von Methacrylat, Methacrylamid, Acrylat oder Acrylamid sein. Dieser hoch selektive Prozeß ermöglicht es, die Iodidionen zu entfernen ohne Modifizierung der Thiosulfatkonzentration. Dieses Verfahren ist jedoch schwierig durchzuführen, da es erforderlich ist, durch den Tank, der die Fixierlösung enthält, einen Polymerträgerstreifen hindurch zu führen, der mit der Verbindung bedeckt ist, die die Iodidionen absorbiert, und mit dem oberflächenaktiven Mittel.
Dies ist der Grund dafür, weshalb es wünschenswert ist, wenn ein Verfahren zur Verfügung stünde, das leicht durchzuführen ist und das es ermöglicht, die Halogenidionen selektiv zu entfernen, insbesondere die Halogenidionen aus der Fixierlösungen, aus denen Silber entfernt wurde oder die Silberionenkonzentration bereits reduziert wurde.
Gelöst wird dieses Problem mittels dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur selektiven Extraktion der Halogenidionen aus gebrauchten entsilberten wäßrigen photographischen Fixier- oder Bleich-/Fixierlösungen, die Thiosulfationen und Halogenidionen enthalten, unter den in Lösung befindlichen Substanzen, wobei es sich um ein Verfahren handelt, bei dem die Lösung durch mindestens ein Nanofilltrations- Modul geführt wird, das mindestens eine erste und eine zweite Membran umfaßt, die eine Trennung der Substanzen in Lösung bewirken, wobei eine jede ein Permeat und einen Rückstand erzeugt, wobei
a) die Fixier- oder Bleich-/Fixierlösung zunächst eine erste Membran passiert, die röhrenförmig ist, ausgestaltet für die Abtrennung der Halogenidionen mit einer hohen Strömungsgeschwindigkeit und einer hohen Konzentration von in Lösung befindlichen Substanzen,
b) das Permeat von der ersten Membran durch eine zweite Membran gelangt, die spiralförmig ist, ausgestaltet für die Abtrennung von Halogenidionen mit einer reduzierten Strömungsgeschwindigkeit im Vergleich zu der ersten Membran und einer geringeren Konzentration der in Lösung befindlichen Substanzen und
c) das Permeat der ersten Membran vor Passieren der zweiten Membran mit einem Volumen Wasser verdünnt wird, das zwischen dem 0,1- und 10fachen des Volumens des Permeates von der zweiten Membran liegt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner eine Vorrichtung für die selektive Extraktion der Halogenidionen aus wäßrigen photographischen gebrauchten, entsilberten Fixier- oder Bleich-/Fixierlösungen bereitgestellt, die Thiosulfationen und Halogenidionen unter den in Lösung befindlichen Substanzen enthalten, wobei die Vorrichtung mindestens einen Nanofiltrations-Modul enthält, der aufweist mindestens:
(a) eine erste Membran, die röhrenförmig ist, angepaßt für die Abtrennung der Halogenidionen bei einer hohen Strömungsgeschwindigkeit und bei einer hohen Konzentration an Substanzen in Lösung,
(b) eine zweite Membran, die spiralförmig ist, angepaßt für die Abtrennung der Halogenidionen bei einer Strömungsgeschwindigkeit, die vermindert ist im Vergleich zu der ersten Membran und bei einer niedrigeren; Konzentration an Substanzen in Lösung,
(c) Mittel zur Verdünnung der Lösung, bevor diese durch die zweite Membran gelangt.
Gemäß einer Ausführungsform besteht die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung aus einer Vorrichtung für die kontinuierliche Extraktion von Halogenidionen, die ferner umfaßt Mittel für die Rezyklisierung des Rückstandes von den ersten und zweiten Membranen in einen Tank, der die Fixier- oder Bleich-/Fixierlösung enthält; und die ferner Mittel für die Abführung des Permeates von der zweiten Membran aufweist.
Gemäß einer anderen Ausführungsform besteht die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung aus einer Vorrichtung für die chargenweise Extraktion von Halogenidionen, die weiterhin zu den Elementen (a), (b) und (c) Mittel aufweist für die Rezyklisierung des Rückstandes von der ersten Membran in einen Tank, der die Fixier- oder Bleich- /Fixierlösung enthält, Mittel für die Überführung des Permeates von der ersten Membran in einen Aufbewahrungstank, Mittel für die Überführung des Permeates von der ersten Membran zur zweiten Membran, das sich in dem Aufbewahrungstank befindet, Mittel für die Rezyklisierung des Rückstandes von der zweiten Membran in den Aufbewahrungstank und Mittel für die Entfernung des Permeates von der zweiten Membran.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Entwicklung von photographischen Silberhalogenidprodukten, das eine Stufe umfaßt, in der die Fixierlösung behandelt wird, um mittels eines Verfahrens zur selektiven Extraktion von Halogenidionen, wie oben beschrieben, den Hauptteil der Halogenidionen zu extrahieren, und um somit die Konzentration der Halogenidionen in der Fixierlösung auf einem akzeptablen Niveau während der gesamten Entwicklungsperiode zu halten.
In der folgenden Beschreibung wird auf die Zeichnung Bezug genommen, in der:
Fig. 1 in Form eines Diagramms die Vorrichtung gemäß der Erfindung darstellt, die für die kontinuierliche Extraktion der Halogenidionen aus Fixierlösungen verwendet wird, und
Fig. 2 in Form eines Diagramms die Vorrichtung gemäß der Erfindung darstellt, die für die chargenweise Extraktion der Halogenidionen aus den Fixierlösungen verwendet wird.
Die Nanofiltration ist eine Technik, die für die selektive Trennung von Salzen und löslichen organischen Verbindungen in Lösungen angewandt wird; sie ermöglicht es, Substanzen voneinander zu trennen, die ein Molekulargewicht zwischen 200 und 1000 haben. Es ist eine Technik, der das Phänomen der Diffusion und Konvektion durch eine poröse Membran zugrunde liegt, die eine Porengröße um 1 Nanometer aufweist. Die Lösung, die durch die Membran gelangt ist, wird als Filtrat bezeichnet oder Permeat und die Lösung, die durch die Membran zurückgehalten wird, wird als Konzentrat oder Rückstand bezeichnet.
Die Nanofiltrations-Membranen können anorganisch oder organisch sein. Die organischen Membranen sind Membranen auf Basis von Celluloseacetat, Poly(amid/imid), Polysulfon, Acrylpolymeren oder fluorierten Polymeren. Die anorganischen Membranen sind Membranen auf Basis von Kohlenstoff, keramischen Materialien, anodisiertem Aluminium, gesintertem Metall oder porösem Glas oder Membranen aus einem gewebten Material auf Basis von Kohlenstofffasern.
Um verwendet werden zu können, müssen die Membranen in Trägern befestigt werden, die als Module bezeichnet werden. Gemäß der Erfindung werden röhrenförmige oder spiralförmige Module verwendet. Die röhrenförmigen Module, hier als "röhrenförmige Membrane" bezeichnet, bestehen aus porösen, hohlen Röhren, an denen die semi-permeable Membran fixiert ist. Die Lösung fließt im Inneren der Röhre. Die Röhren können entweder in Reihe oder parallel zueinander geschaltet werden.
Der spiralförmige Modul, im folgenden hier als "spiralförmige Membran" bezeichnet, besteht aus einer flachen Membran, die um eine perforierte hohle Röhre gewickelt ist, die dazu bestimmt ist, das Permeat aufzunehmen. Zwischen den Membranen ist ein plastisches Gitter (Grille) angeordnet, um die Membranen im Abstand voneinander zu halten und um eine Turbulenz in der Strömung der Flüssigkeit zu erzeugen. Um den erforderlichen Druck auf die zu behandelnde Flüssigkeit ausüben zu können, sind die Membranrollen in röhrenförmige Druckkörper mit einem System von Verbindungen an den Enden eingesetzt.
Die Membranen können in einer "Konzentrierungs"Form verwendet werden oder in einer "Diafiltrations-"Form. Im Falle der Konzentrierungs-Form wird das Permeat verworfen und der Rückstand wird rezyklisiert. Die zu behandelnde Lösung wird mehr und mehr konzentriert, wenn die Behandlung fortgesetzt wird. Im Falle der "Diafiltrations-"Form wird die zu behandelnde Lösung verdünnt, um mindestens einen Teil des Verlustes des Permeates zu kompensieren. Beispielsweise ist es mögliclh, eine Wassermenge einzuführen, die von dem 0,1- bis 10fachen der Menge des verworfenen Permeates reicht.
Die Trennungsaktivität der Membran ist gekennzeichnet durch den Grad der Retention der Ionen. Der Retentionsgrad eines Ions x (Krx) wird berechnet aus den Konzentrationen dieses Ions x in dem Permeat ([Xp]) und in dem Rückstand ([Xr]) gemäß der Formel:
Krx = 1-([Xa]/[Xr]).
Ein positiver Retentionsgrad zeigt an, daß die Hauptmenge der Ionen x von der Membran zurückgehalten wird, während ein negativer Retentionsgrad anzeügt, daß die Hauptmenge der Ionen x durch die Membran gelangt ist.
Die Retentionsgrade und die Strömung des Permeates verändern sich im alllgemeinen mit der Zeit.
Im Falle der vorliegenden Erfindung wird mindestens ein Nanofiltrations-Modul verwendet, der mindestens zwei Membrane von unterschiedlichen Typen aufweist. Die erste Membran bewirkt eine erste Trennung der Halogenidionen durch Einwirkung auf eine Lösung mit einer hohen Konzentration an Substanzen und bei einer hohen Strömungsgeschwindigkeit. Die zweite, selektivere Membran ermöglicht eine gründlichere Trennung dieser Ionen, indem sie bei einer geringeren Konzertration von Substanzen eingesetzt wird und bei einer geringeren Strömungsgeschwindigkeit.
Gemäß der Erfindung wird die erste Membran in einer üblichen Weise in der "Konzentrierungs-"Form eingesetzt. Die zweite Membran wird in der "Diafiltrations- "Form eingesetzt bei Verdünnung des Permeates von der ersten Membran, bevor es durch die zweite Membran gelangt mit einem Wasservolumen zwischen dem 0,1- und 10fachen des Volumens des Permeates von der zweiten Membran. Das Verfahren wird vorzugsweise bei konstantem Volumen durchgeführt, wobei die Wassermenge" die zugesetzt wird, genau das Volumen des verworfenen Permeates kompensiert. Diese Wassermenge kann kontinuierlich zugesetzt werden oder bei einer einzelnen Gelegenheit.
Eine Vorrichtung gemäß der Erfindung für die kontinuierliche Extraktion der Halogenidionen aus Fixierlösungen ist in Fig. 1 dargestellt.
Das gebrauchte Fixierbad, das von dem Überlauf der Entwicklungsvorrichtung stammt, wird nach Passieren einer Vorrichtung zur Eliminierung der Silberionen (nicht dargestellt) in den Tank (1) eingeführt. Mittels einer Pumpe (6) wird das Bad dann der ersten Nanofiltrations-Membran (2) zugeführt. Die erste Membran (2) ist eine röhrenförmige organische Membran mit einer Oberfläche von 0,05 m². Der Rückstand von der ersten Membran wird dem Tank zugeführt, der das Fixierbad (1) enthält und das Permeat wird einer zweiten Nanofiltrations-Membran (3) mittels einer Pumpe (5) zugeführt. Ein Wassereinlaß (4) ermöglicht es, daß das Permeat von der ersten Membran verdünnt wird, bevor es durch die zweite Membran (3) gelangt. Die Membran (3) ist eine spiralförmige organische Membran mit einer Oberfläche von 2,21 m². Das Permeat von der zweiten Membran (3) wird dem Abwasserkanal (7) zugeführt und der Rückstand wird in den Tank zurückgeführt, der das Fixierbad (1) enthält.
Diese Konstruktion ermöglicht es, daß eine akzeptable Menge an Halogenidionen in der Fixierlösung während der gesamten Behandlungsperiode aufrechterhalten wird, unter Anwendung geringer Regenerationsgrade.
Gemäß einer anderen Ausführungsform, die in Fig. 2 dargestellt ist, werden die Halogenidionen chargenweise extrahiert. Im Falle dieser Vorrichtung wird eine einzelne Pumpe (5) und werden 3-Weg-Ventile (9, 9') verwendet, die es ermöglichen, daß die Strömung der Flüssigkeit in der gewünschten Richtung erfolgt. Wie im Vorstehenden beschrieben, wird das gebrauchte, entsilberte Fixierbad in einem Tank (1) aufbewahrt und dann der ersten Nanofiltrations-Membran (2) mittels einer Pumpe (5) und mittels den Ventilen (9, 9') zugeführt. Nach Passieren der ersten Nanofiltrations-Membran (2) wird der Rückstand in den Tank rezyklisiert, cler das Fixierbad (1) enthält, wie im Vorstehenden beschrieben, und das Permeat wird dem Aufbewahrungstank (8) zugeführt. Es wird dann der zweiten Nanofiltrations-Membran (3) mittels der Pumpe (5) und den Ventilen (9, 9') zugeführt. Ein Wassereinlaß (4) ermöglicht es, daß das Permeat von der ersten Membran verdünnt wird, bevor es durch die zweite Membran (3) gelangt. Es ist klar, daß die Menge an Wasser, die zur Verdünnung zugesetzt wird, mittels eines Computers, der nicht dargestellt ist, errechnet werden kann, wobei die Wassereinspeisung durch diesen Computer gesteuert wird. Das Permeat von der zweiten Membran (3) wird dem Abwasserkanal (7) zugeführt und der Rückstand wird in den Tank (8) eingeführt. Am Ende der Behandlung werden die Inhalte der Tanks (1) und (8) miteinander vermischt, um wieder verwendet werden zu können.
Diese Ausführungsform ist besonders vorteilhaft, da sie es ermöglicht, daß aufbewahrte gebrauchte Fixierlösungen, die einer Behandlung zur Eliminierung oder Verminderung von Silberionen unterworfen wurden, in einer einzelnen Operation behandelt werden können. Die Ausführungsform ist sehr einfach durchzuführen und nicht kostspielig, da eine einzelne Pumpe erforderlich ist, um das Verfahren durchzuführen.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen im Detail beschrieben.

Beispiele

In sämtlichen Beispielen hat die gebrauchte Fixierlösung die folgende Zusammensetzung:
Ammoniumthiosulfat 0,36 Mole/l
Natriumisulfit 1,03 Mole/l
Ammoniummetabisulfit 0,06 Mole/l
Bromid* 0,12 Mole/l
Iodid* 0,0063 Mole/l
Silbernitrat 0,0093 Molell
Essigsäure 0,038 Mole/l
Soda für die Einstellung des pH-Wertes auf 6,8
* Das Bromid und das Iodid stammen von den behandelten Emulsionen und sie liegen in Verbindung mit Alkalimetallionen vor.
Es wurde ein Nanofiltrations-Modul verwendet mit einer röhrenförmigen organischen MPT 31-Membran, vertrieben von der Firma KYRIAT WEIZMANN Ltd. (Membran T) und mit einer spiralförmigen organischen Membran vom Typ NF 45, vertrieben von der Firma FILMTEC CORPORATION (Membran S), deren Merkmale in der Tabelle 1 angegeben sind: Tabelle 1

Beispiel 1 (Vergleich)

Im Falle dieses Beispieles wird die röhrenförmige Nanofiltrations-Membran allein im Falle der Konzentrierungs-Form eingesetzt, d. h. unter Abführung des Permeates und bei einem Druck von 3000 kPa.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt, worin bedeuten:
Jp steht für die Strömung des Permeates in Litern pro Stunde und m² des Membran-Oberflächenbereichs,
F.C. V. steht für den Konzentrationsfaktor, ausgedrückt als das Verhältnis des ursprünglichen Volumens zum End-Volumen,
Kr ist der Retentionsgrad, der errechnet wurde, wie im Vorstehenden angegeben. Tabelle 2
Für die mehrwertigen Ionen (Sulfat, Sulfit, Thiosulfat) wurde ein positiver Retentionsgrad festgestellt und ein negativer Retentionsgrad wurde für die einwertigen Ionen ermittelt. Die Membran ist nicht sehr selektiv bezüglich der Halogenid- und Thiosulfationen.
Der Retentionsgrad verändert sich nicht wesentlich im Verlaufe der Zeit, während der Strömungswert Jp beträchtlich abnimmt von 40 bis auf 25 l/h.m² am Ende der Konzentrationsstufe.

Beispiel 2 (Vergleich)

Im Falle dieses Beispieles wird die röhrenförmige Nanofiltrations-Membran allein im Falle der Diafiltrations-Form verwendet, d. h. bei einer Kompensation des Verlustes des Permeat-Volumens durch ein äquivalentes Volumen an Wasser. Das ursprüngliche Volumen (Vinit) lag bei 10 l Fixiermittel und am Ende des Versuches, der 322 Minuten dauerte, lag das Gesamtvolumen an Wasser, das zugesetzt wurde, bei 15 l. Der Verdünnungsfaktor (Fd) der Fixierlösung wird durch die Formel errechnet:
Fd = (Vinit + VWasser)/Vinit
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt, in der Vper das Volumen des Permeates in Litern darstellt: Tabelle 3
Die Trennung wird verbessert bezüglich der Selektivität im Vergleich zu Beispiel 1, da der Thiosulfat-Retentionsgrad erhöht wird, während die Halogenidionen-Retentionsgrade abnehmen. Die ursprüngliche Konzentration der Halogenidiorien wird dividiert durch einen Faktor 2 für eine Periode von 120 Minuten und dividiert durch 4 für eine Periode von 240 Minuten.
Ausgehend von diesen Daten ist es möglich, die ursprüngliche Konzentration (Rinit) sowie die Konzentration einer vorgegebenen Verbindung in dem Rückstand zu einem gegebenen Zeitpunkt zu errechnen (R&sub1;&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub4;&sub0;) sowie den Verlust an der Verbindung in % bei 120 und 240 Minuten. In Tabelle 4 sind die Ergebnisse angegeben: Tabelle 4
Im Falle von 120 Minuten wird die Halogenid-Ausgangskonzentration in dem Fixiermittel dividiert durch 2, doch ist der Thiosulfat-Verlust von 31% zu hoch. Diese Ergebnisse zeigen, daß die röhrenförmige Membran, die im Falle der Diafiltrations- Form verwendet wurde, nicht zu einer zufriedenstellenden Retention der Thiosulfat-, Sulfit- und Silberionen führt.

Beispiel 3 (Vergleich)

Im Falle dieses Beispieles wird die spiralförmige Membran in der Konzentrierungs- Form eingesetzt. Um ein Verstopfen der Membran zu vermeiden, wurde ein Filter vor dieser Membran angeordnet, um die Teilchen in der Fixierlösung zu eliminieren. Das Verfahren wurde bei einem Druck von 35 · 10² kPa durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Tabelle 5
Es ist ersichtlich, daß die spiralförmige Membran selektiver ist als die röhrenförmige Membran bezüglich der Trennung der Halogenidionen und der Thiosulfationen.
Jedoch wird eine viel größere Verminderung der Strömung des Permeates festgestellt als im Falle der röhrenförmigen Membran. Die Strömungsgeschwindigkeit ist sehr gering.

Beispiel 4 (Vergleich)

Im Falle dieses Beispieles wird die spiralförmige Nanofiltrations-Membran allein in der Diafiltrations-Form verwendet, unter Kompensation des Verlustes des Volumens des Permeates durch ein äquivalentes Volumen an Wasser. Das Ausgangsvolumen (Vinit) liegt bei 10 l Fixiermittel und am Ende des Versuches, der 180 Minuten dauerte, lag das Gesamtvolumen an Wasser, das zugegeben wurde, bei 28 l. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt: Tabelle 6
**** Der Rückstand enthielt nicht länger Halogenidionen
Die Leistungsfähigkeit der spiralförmigen Membran wird beträchtlich verbessert bei Anwendung der Diafiltrations-Form. Die Strömung steigt an von 2,8 bis 7,1 l/h.m². Der Retentionsgrad für Thiosulfat, Silber und Sulfite + Sulfate wird verbessert. Die Selektivität wird erhöht, wenn die Konzentration der Substanzen abnimmt. Nach 120 Minuten wurden die Halogenidionen vollständig aus der Fixierlösung eliminiert. Jedoch blieb die Strömungsgeschwindigkeit immer noch sehr gering.

Beispiel 5 (Erfindung)

Im Falle dieses Beispieles werden die röhrenförmige Membran und die spiralförmige Membran in Verbindung miteinander verwendet. Die röhrenförmige Membran wird in der Konzentrierungs-Form eingesetzt und die spiralförmige Membran in der Diafiltrations-Form, wobei der Zusatz der Wassermenge in einem Mal zu Beginn erfolgte.
Im Falle dieses Beispieles wurden 20 l Fixiermittel in einem Zeitraum von 365 Minuten behandelt unter Verwendung der röhrenförmigen Membran bei einem Druck von 30 · 10² kPa. Der Konzentrationsfaktor liegt bei 3. Es wurden 13,3 l Permeat erhalten.
Es wurden 13,3 l Wasser zu 6,66 l dieses Permeates zugegeben und das verdünnte Permeat wurde durch die zweite spiralförmige Membran geführt. Das Verfahren wurde bei einem Druck von 35 · 12² kPa durchgeführt. Das Verfahren wurde unterbrochen, wenn das Volumen des Permeates in der zweiten Membran gleich war dem Volumen an eingeführtem Wasser, d. h. wenn das Volumen bei 13,3 l lag. Der Verdünnungsfaktor liegt bei 2.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7
Die Wirksamkeit der Trennung wird errechnet durch Zusatz der Rückstände aus den zwei Membranen und unter Berücksichtigung des Konzentrationsfaktors für die röhrenförmige Membran und der Verdünnung im Falle der spiralförmigen Membran. Der Verlust der Konzentration im Falle der verschiedenen Bestandteile des Fixierbades ist wie folgt:
Silber 3,7%
Thiosulfat 10%
Sulfit + Sulfat 23%
Iodid 68,2%
Bromid 57,5%
Dieses Beispiel zeigt, daß es möglich ist, das Fixierbad zu rezyklisieren durch Verwendung von Nanofiltrations-Membranen in zwei separaten Stufen: Einer ersten Stufe mit einer röhrenförmigen organischen Membran, die in der Konzentrierungs- Form eingesetzt wurde und bei Anwendung einer zweiten Stufe mit einer spiralförmigen organischen Membran, die nach der Diafiltrations-Form eingesetzt wurde.
Es wurde eine Regenerierung mit einem guten Wirkungsgrad erzielt. Ein äquivalentes Volumen an Fixiermittel wurde wiedergewonnen bei einem geringen Verlust an Thiosulfat (10%), wobei etwa 70% der Iodidionen eliminiert wurden und etwa 60% der Bromidionen.
Gemäß einer Ausführungsform hat die erste Membran einen Thiosulfat-Retentionsgrad, der größer als 15 ist und einen Halogenid-Retentionsgrad, der geringer als -20 ist, wenn sie in der Konzentrierungs-Form bei einer Permeat-Strömung von 30 l/h/m² eingesetzt wird.
Gemäß einer anderen Ausführungsform hat die zweite Membran einen Thiosulfat- Retentionsgrad von größer als 60 und einen Halogenid-Retentionsgrad von geringer als -60, wenn sie in der Konzentrierungs-Form bei einer Permeat-Strömung von 1,8 l/h/m² eingesetzt wird.

Claims

1. Verfahren zur selektiven Extraktion der Halogenidionen aus photegraphischen wässrigen, gebrauchten, entsilberten Fixter- oder Bleich-/Fixierlösungen, die Thiosulfationen und Halogenidionen enthalten; aus den in Lösung befindlichen Substanzen, bei dem die Lösung mindestens einen Nanofiltrations-Modul mit mindestens einer ersten und einer zweiten Membran, die eine Trennung der in Lösung befindlichen Substanzen bewirken, während eine jede ein Permeat und einen Rückstand erzeugt, passiert,

dadurch gekennzeichnet, dass

(a) die Fixier- oder Bleich-/Fixierlösung zunächst eine erste Membran passiert, die röhrenförmig ist, ausgestaltet für die Abtrennung der Halogenidionen mit einer hohen Strömungsgeschwindigkeit und einer hohen Konzentration von in Lösung befindlichen Substanzen,

(b) das Permeat von der ersten Membran durch eine zweite Membran gelangt, die spiralförmig ist, ausgestaltet für die Abtrennung von Halogenidionen mit einer reduzierten Strömungsgeschwindigkeit im Vergleich zu der ersten Membran und einer geringeren Konzentration der in Lösung befindlichen Substanzen, und

(c) das Permeat der ersten Membran vor Passieren der zweiten Membran mit einem Volumen Wasser verdünnt wird, das zwischen dem 0,1- und 10-fachen des Volumens des Permeates von der zweiten Membran liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Rückstände von der ersten und der zweiten Membran kontinuierlich zu der Fixier- oder Bleich-/Fixierlösung recyclisiert werden und das Permeat von der zweiten Membran verworfen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in dem der Rückstand von der ersten Membran zu der Fixier- oder Bleich-/Fixierlösung recyclisiert wird,

das Permeat von der ersten Membran in einen Aufbewahrungstank überführt und vor Passieren der zweiten Membran verdünnt wird,

der Rückstand aus der zweiten Membran in den Aufbewahrungstank recyclisiert wird, und

das Permeat von der zweiten Membran verworfen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Permeat von der ersten Membran vor Passieren der zweiten Membran mit einem Volumen Wasser verdünnt wird, das praktisch gleich ist dem Volumen des Permeates von der zweiten Membran.

5. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die erste Membran einen Thiosulfat-Retentionsgrad aufweist, der größer als 15 ist und einen Halogenid-Retentionsgrad von weniger -20, wenn sie in einer Konzentrations-Art für eine Permeat-Strömung von 30 l/Stde./m² verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die zweite Membran einen Thiosulfat-Retentionsgrad von größer als 60 aufweist und einen Halogenid-Retentionsgrad von weniger -60, wenn sie in einer Konzentrations-Art für eine Permeat-Strömung von 1,8 l/Stde./m² verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die erste Membran eine röhrenförmige organische Nanofiltrations-Membran ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die zweite Membran eine spiralförmige organische Nanofiltrations-Membran ist.

9. Vorrichtung zur selektiven Extraktion der Halogenidionen aus photographischen wässrigen, gebrauchten, entsilberten Fixier- oder Bleich-/Fixierlösungen, die Thiosulfationen und Halogenidionen enthalten, aus den in Lösung befindlichen Substanzen, die mindestens einen Nanofiltrations-Modul aufweist mit mindestens:

(a) einer ersten Membran, die röhrenförmig ist, und angepasst für die Abtrennung der Halogenidionen mit einer hohen Strömungsgeschwindigkeit und einer hohen Konzentration an in Lösung befindlichen Substanzen,

(b) einer zweiten Membran, die spiralförmig ist, angepasst für die Abtrennung der Halogenidionen bei einer Strömungsgeschwindigkeit, die reduziert ist im Vergleich zu der ersten Membran und einer geringeren Konzentration an Substanzen in Lösung,

(c) Mitteln zur Verdünnung der Lösung vor Passieren der zweiten Membran.

10. Vorrichtung zur kontinuierlichen Extraktion von Halogenidionen nach Anspruch 9, die zusätzlich enthält:

(e) Mittel für die Recyclisierung des Rückstandes von der ersten und der zweiten Membran in einen Tank, der die Fixier- oder Bleich-/Fixierlösung enthält; und

(f) Mittel zum Verwerfen des Permeates von der zweiten Membran.

11. Vorrichtung für die chargenweise Extraktion von Halogenidionen nach Anspruch 9, die zusätzlich enthält:

(e) Mittel für die Recyclisierung des Rückstandes von der ersten Membran in einen Tank, der die Fixier- oder Bleich-/Fixierlösung enthält,

(f) Mittel für die Überführung des Permeates von der ersten Membran in einen Aufbewahrungstank,

(g) Mittel zur Überführung des Permeates von der ersten Membran, das in dem Aufbewahrungstank enthalten ist, zur zweiten Membran,

(g') Mittel zur Recyclisierung des Rückstandes von der zweiten Membran in den Aufbewahrungstank,

(h) Mittel zum Verwerfen des Permeates von der zweiten Membran.

12. Verfahren zur Behandlung von photographischen Silberhalogenidprodukten mit einer Stufe, in der die Fixier- oder Bleich-/Fixierlösung, enthaltend Thiosulfationen und Halogenidionen behandelt wird, um den Hauptanteil der Halogenidionen zu extrahieren und um die Konzentration an Halogenidionen in der Fixier- oder Bleich-/Fixierlösung auf einem akzeptablen Niveau während der gesamten Behandlungsperiode zu halten, bei dem die gebrauchte, entsilberte Fixier- oder Bleich-/Fixierlösung durch mindestens einen Nanofiltrations-Modul gelangt mit mindestens einer ersten und einer zweiten Membran, die jeweils eine Tren- nung der in Lösung befindlichen Subdtanzen bewirken, unter Erzeugung eines Permeates und eines Rückstandes:

(a) Die Lösung passiert zunächst eine erste Membran, die röhrenförmig ist, angepasst für die Abtrennung der Halogenidionen mit einer hohen Strömungsgeschwindigkeit und einer hohen Konzentration an in Lösung befindlichen Substanzen,

(b) das Permeat von der ersten Membran passiert eine zweite Membran, die spiralförmig ist, angepasst für die Abtrennung der Halogenidionen bei einer verminderten Strömungsgeschwindigkeit, im Vergleich zur ersten Membran und bei einer geringeren Konzentration der in Lösung befindlichen Substanzen, und

(c) das Permeat von der ersten Membran wird vor Passieren der zweiten Membran mit einem Volumen Wasser verdünnt, das zwischen dem 0,1- und 10-fachen des Volumens des Permeates von der zweiten Membran liegt.