DE69103766T2 - Verfahren zur verarbeitung eines farbphotographiscen silberhalogenidmaterials. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenid-Materials und insbesondere die ein Farbstoffbild erzeugende Stufe.
• Photographische Silberhalogenid-Farbmaterialien weisen mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf und einen hierzu zugeordneten, einen Farbstoff bildenden Farbkuppler.
• Bei der Entwicklung mit einer Farbentwicklerverbindung kuppelt die oxidierte Farbentwicklerverbindung mit dem Kuppler unter Bildung eines Bildfarbstoffes.
• Viele Verarbeitungsvorrichtungen ermöglichen eine Ergänzung oder Auffrischung der Verarbeitungslösungen, um aktive Bestandteile zu ersetzen, die beim Verfahren verbraucht wurden oder die zersetzt oder umgesetzt wurden auf Grund von Reaktionen mit z. B. Sauerstoff der Luft.
• Wenn eine Farbentwicklung stattfindet, wird Silberhalogenid in dem photographischen Material reduziert, unter Freisetzung von Halogenidionen in die Lösung. Diese weisen einen inhibierenden Effekt auf das das Farbstoffbild liefernde Verfahren aus, und die meisten Farbentwickler sind derart beschaffen, daß sie mit einer besonderen Konzentration an Halogenid in der Lösung arbeiten. Dies gilt insbesondere für ein Redox-Verstärkungssystem unter Verwendung von Wasserstoffperoxid. Es ist üblich, eine konstante Konzentration an Halogenidionen aufrechtzuerhalten, um einen gleichförmigen Bilderzeugungsbetrieb aufrechtzuerhalten.
• In dem Abstrakt der japanischen Patentanmeldung 62/139548 wird ein System zur Verminderung der Konzentration an Halogenidionen, wenn der Entwicklungsprozeß fortschreitet, vorgeschlagen, das mehrere Tanks (oder Wannen) aufweist, die durch Halogenidionen entfernende Bäder voneinander getrennt sind.
• Es wird angegeben, daß Entwicklerverbindungen von hoher Wirksamkeit verwendet werden sollen, daß eine rasche Verarbeitung erfolgt und daß eine Verfärbung und eine Schleierbildung vermindert wird. Ein solches System ist jedoch mit 2 - 5 Entwicklungswannen und 1 - 4 Halogenid entfernenden Bädern überkompliziert und ist nur sehr schwierig zur Ausführung zu bringen, insbesondere wenn es sich dabei um ein Auffrisch- oder Ergänzungssystem handelt.
• Die vorliegende Erfindung stellt eine praktische Methode der Aufrechterhaltung gesteuerter Konzentrationsprofile für eine Verarbeitungsbadkomponente bereit, beispielsweise Halogenidionen, in einem einzelnen Verarbeitungstank.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Verarbeitung eines bildweise belichteten photographischen Silberhalogenidmaterials in einem System bereitgestellt, in dem mindestens eine Verarbeitungsstufe den Transport des Materials durch einen Verarbeitungstank einschließt, durch den die Verarbeitungslösung (die, falls erforderlich, ergänzt wird) rezirkuliert wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Verarbeitungsstufe in einem einzelnen Verarbeitungstank durchgeführt wird, der in mindestens 2 Abschnitte unterteilt ist, die durch eine Barriere oder Schranke (14) voneinander getrennt sind, durch die das Material gelangt, die jedoch die Vermischung der Lösungen in den benachbarten Abschnitten vermindert, und wobei ein jeder Abschnitt separat rezirkuliert und ergänzt wird, um eine unterschiedliche Konzentration an einer Verarbeitungsbadkomponente in dem ersten oder früheren Abschnitt gegenüber dem zweiten oder späteren Abschnitt aufrechtzuerhalten.
• Die vorliegende Erfindung kann insbesondere zur Steuerung der Halogenidionenkonzentration in Verarbeitungsbädern angewandt werden.
• Obgleich die folgende Beschreibung auf die Redox-Verstärkungs-Verarbeitung von Silberchlorid-Farbpapieren gerichtet ist, ist doch speziell darauf hinzuweisen, daß die vorliegende Erfindung auch anwendbar ist auf üblichere Verfahren, wie beispielsweise die übliche Farbentwicklung. In solch einem Falle würde der Entwickler-Verstärker, der im folgenden beschrieben wird, durch einen Farbentwickler ersetzt.
• Das vorliegende Verfahren eignet sich insbesondere für eine Redox-Verstärkungsmethode der Farbbilderzeugung. Redox-Verstärkungsverfahren sind beschrieben worden, beispielsweise in den britischen Patentschriften Nr. 1 268 126, 1 399 481, 1 403 418 und 1 560 572. Im Falle derartiger Verfahren werden Farbmaterialien entwickelt unter Erzeugung eines Silberbildes (das nur geringe Mengen an Silber enthalten kann), worauf das Material mit einer Redox-Verstärkerlösung behandelt wird (oder einem Entwickler-Verstärker) unter Erzeugung eines Farbstoffbildes. Die Redox-Verstarkerlösung enthält ein Reduktionsmittel, beispielsweise eine Farbentwicklerverbindung, sowie ein oxidierendes Mittel, das die Farbentwicklerverbindung in Gegenwart des Silberbildes oxidiert, das als Katalysator dient. Der oxidierte Farbentwickler reagiert mit einem Farbkuppler (der normalerweise in dem photographischen Material enthalten ist) unter Bildung eines Bildfarbstoffes. Die Menge an erzeugtem Farbstoff hängt mehr von der Zeitdauer der Behandlung oder der Verfügbarkeit von Farbkuppler ab als von der Menge an Silber in dem Bild, wie im Falle des üblichen Farbentwicklungsverfahrens. Zu Beispielen für geeignete oxidierende Mittel gehören Peroxyverbindungen, einschließlich Wasserstoffperoxid, Cobalt-(III)-Komplexe, einschließlich Cobalt-Hexamin-Komplexen sowie Periodate. Auch können Mischungen derartiger Verbindungen verwendet werden. Das Verfahren der Erfindung sowie die Vorrichtung, die hier beschrieben werden, eignen sich insbesondere zur Durchführung einer Entwicklungs-Verstärkungsstufe im Rahmen eines Redox-Verstärkungsprozesses. Derartige Verarbeitungsbäder können eine Zusammensetzung aufweisen, wie sie im Stande der Technik beschrieben werden. Dieser Stufe können sich gegebenenfalls anschließen ein Unterbrecherbad, Bleich- und Fixierstufen, unter Verwendung einer üblichen Verarbeitungsvorrichtung. Eine besondere Anwendung für diese Technologie ist die Verarbeitung von Silberchlorid-Farbpapier, insbesondere eines solchen Papieres mit niedrigen Silberkonzentrationen, beispielsweise Papieren, bei denen das gesamte Silberhalogenid, Beschichtungsgewicht bei weniger als 300 mg/m², vorzugsweise weniger als 200 mg/m² und insbesondere bei weniger als 150 mg/² (als Silber) liegt. Die bevorzugten photographischen Farbpapiermaterialien sind solche auf der Grundlage von Emulsionen, die mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 90 % Silberchlorid enthalten, und insbesondere praktisch reines Silberchlorid.
• Während die Farbbilderzeugung stattfindet, werden durch das Silberhalogenidmaterial Halogenidionen freigesetzt. Es kann erforderlich sein, Halogenidionen in dem ersten Teil des Tanks zu ergänzen. Es ist jedoch unnötig, zusätzliche Halogenidionen der zweiten Hälfte des Tanks zuzusetzen, und tatsächlich werden Vorteile erzielt, wenn dies nicht geschieht. Im Falle von Redox-Verstärkungsbädern und auf Grund ihrer eigenen Instabilität werden sie viel öfter ergänzt oder aufgefrischt als übliche Farbentwicklerbäder. Infolgedessen wird zu Zeiten, zu denen keine Verarbeitung erfolgt, kein Halogenid in die Bäder freigesetzt, so daß eine geringere Halogenidkonzentration erzeugt wird als diejenige, die erforderlich ist, um die Verarbeitungsbedingungen innerhalb der korrekten Planungsgrenzen aufrechtzuerhalten. Im Falle einer solchen Situation wird es erforderlich sein, Halogenidionen zum Auffrischer für die erste Hälfte des Tanks zuzugeben, um das gewünschte Halogenidionen-Konzentrationsprofil über den gesamten Tank aufrechtzuerhalten. Eine Halogenidzugabe zur ersten Hälfte des Tanks ist gewöhnlich auch erforderlich, bei einer Wiederaufnahme des Prozesses nach einer Inaktivität über Nacht.
• Die Auffrischung oder Ergänzung von anderen verbrauchbaren Komponenten der Verarbeitungslösung kann ebenfalls erforderlich sein, unter Leerlaufbedingungen und Anlaufbedingungen.
• Da die Verstärkerlösung sowohl ein oxidierendes Mittel wie auch ein Reduktionsmittel enthält, ist es von sich aus instabil. Ein Verfahren, um dieses Problem zu lösen, besteht in der Verwendung einer diskreten Menge von Verarbeitungslösung für jede Einheit von photographischem Material und darin, es zu verwerfen, wenn das Material verarbeitet worden ist. Hierbei handelt es sich um das sogenannte "Ein Schuß- Verfahren", das im allgemeinen zum maximalen chemischen Verbrauch führt sowie zu einer Abflußerzeugung.
• Wird eine solche instabile Verarbeitungslösung in einer Verarbeitungsvorrichtung verwendet, so sind die üblichen Auffrischer, die im Falle üblicher Farbentwickler verwendet werden, nicht anwendbar, und es müssen spezielle Auffrisch- Systeme eingesetzt werden. Solch ein System wird in unserer noch schwebenden britischen Patentanmeldung mit der Nummer 9 003 282.2 beschrieben.
• Im Falle einer solchen Umgebung ist es vorteilhaft, einen Verarbeitungstank eines Minimum-Volumens zu verwenden, um sowohl die Auffrisch-Erfordernisse als auch das Abfluß-Volumen zu reduzieren.
• Der Verarbeitungstank ist in seine Teile unterteilt durch derartige Maßnahmen wie Paare von Walzen oder Rollen, Abquetschwalzen oder Wischerblätter. Derartige teilende Mittel werden derart angeordnet, daß sie die Lösung in den ersten und zweiten Teilen so vollständig wie möglich trennen. Figur 3 der Zeichnungen beispielsweise zeigt ein Paar von in geeigneter Weise montierten Wischerblättern. Eine totale oder vollständige Trennung von jedem Teil ist nicht erforderlich.
• Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Aufrechterhaltung eines Halogenidionen-Konzentrationsprofiles, das in dem ersten Teil des Tankes hoch ist und danach niedriger ist. Ein solches Profil ermöglicht es, das die Bilderzeugung in dem letzteren Teil(en) des Tanks fortschreitet, ungestört durch das Vorhandensein von Halogenidionen.
• In den beigefügten Zeichnungen zeigt Figur 1 ein Auffrisch- System (wie es ganz allgemein in der noch schwebenden PCT- Patentanmeldung EP91/00266 beschrieben wird) für einen RX- Entwickler/Verstärker, unter Erzeugung einer gleichförmigen Halogenidionenkonzentration über den Tank, die in Figur 2 aufgetragen ist. Figur 3 veranschaulicht ein Auffrisch- System gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem nichtgleichförmigen Halogenidprofil, das in Figur 4 aufgezeichnet ist.
• In Figur 1 ist ein U-förmiger Entwicklertank (1) von geringem Volumen dargestellt, der eine Innenseitenbreite von etwa 2 mm aufweist. Das zu entwickelnde Material tritt in den Tank ein und verläßt diesen, wie durch die Pfeile 15 und 16 angedeutet wird. vorgesehen sind Einlässe (3) und Auslässe (4) für die Rezirkulierung und Auffrischung der Verarbeitungslösung in der Richtung, die durch die Pfeile (2) angedeutet wird. Vorgesehen ist eine Pumpe (5) für die Rezirkulierung, und Auffrischer-Pumpen (6), (7) und (8) liefern Auffrischer für die Halogenid-, Verstärker- und Entwicklerkomponenten der Lösung für den Rezirkulierungs-Lösungsstrom. Das Halogenid-Konzentrationsprofil über die Weglänge des Tanks ist gleichförmig, wie es in dem Diagrainm der Figur 2 dargestellt ist.
• In Figur 3 wird ein System dargestellt, das ähnlich ist demjenigen der Figur 1 mit der Ausnahme, daß es angepaßt ist, um das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchzuführen. In diesem Falle ist ein separates Rezirkulierungssystem für jeden Arm des U-förmigen Tanks vorgesehen, wobei jedes System seine eigene Rezirkulationspumpe (9) und (10) aufweist, während der Tank mit einer Barriere oder einem Trennmittel ausgerüstet ist, das durch ein Paar Wischerblätter (14) gebildet wird. Der Halogenid-Auffrischer, der durch die Pumpe (11) zugeführt wird, ist einspeisbar lediglich in den Lösungsstrom, der durch die Pumpe (9) zirkuliert wird, während die Verstärker- und Entwickler-Auffrischer durch die Pumpen (12) und (13) in die Ströme eingespeist werden können, die durch beide Pumpen (9) und (10) zirkuliert werden. Im Falle dieser Anordnung besteht ein scharfer Unterschied in der Halogenidkonzentration gegenüber der Weglänge des Tanks, wie es durch das Diagramm der Figur 4 dargestellt ist.
• Die Auffrisch-Ströme in den ersten und zweiten Teil des Tanks können zusätzlich gesteuert werden durch Mittel oder Maßnahaen wie beispielsweise Ventile oder Pumpen (nicht dargestellt), die den Eintritt der Lösungen in die Tank-Rezirkulierungssysteme steuern oder überwachen.

Claims (9)

1. Verfahren zur Verarbeitung eines bildweise belichteten photographischen Silberhalogenidmaterials in einem System, in dem mindestens eine Verarbeitungsstufe den Transport des Materials durch einen Verarbeitungstank einschließt, durch den die Verarbeitungslösung (die, falls erforderlich, ergänzt wird) rezirkuliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß diese Verarbeitungsstufe in einem einzelnen Verarbeitungstank durchgeführt wird, der in mindestens zwei Abschnitte unterteilt ist, die durch eine Barriere oder Schranke voneinander getrennt sind, durch die das Material gelangt, die jedoch die Vermischung der Lösungen in den benachbarten Abschnitten vermindert, und daß ein jeder Abschnitt separat rezirkuliert und ergänzt wird, um eine unterschiedliche Konzentration an einer Verarbeitungsbad- Komponente in dem ersten oder früheren Abschnitt gegenüber dem zweiten oder späteren Abschnitt aufrechtzuerhalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Verarbeitungslösung ein Redox-Verstärkungsbad ist mit einem Peroxid-Oxidationsmittel sowie einer Farbentwicklerverbindung.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Verarbeitungsbad-Komponente aus Halogenidionen besteht, und die Konzentration derselben in dem ersten Abschnitt des Tanks bei einer höheren Konzentration gehalten wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 2 oder 3, bei dem das Peroxid- Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Barriere oder Schranke Walzen, Quetschwalzen oder Wischblätter aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das photographische Silberhalogenidmaterial zu mindestens 80 % aus Silberchlorid besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das photographische Silberhalogenidmaterial praktisch reines Silberchlorid ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das photographische Silberhalogenidmaterial ein gesamtes Silberhalogenidbeschichtungsgewicht von weniger als 150 mg/m² aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, bei dem die Verarbeitungslösung ergänzt wird unter Verwendung separater Farbentwickler-, Oxidationsmittel- und Halogenid-Ergänzungsmitteln.