DE69127189T2

DE69127189T2 - Photographische bleichlösung

Info

Publication number: DE69127189T2
Application number: DE69127189T
Authority: DE
Inventors: John Fyson; Peter Marsden
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1990-10-19
Filing date: 1991-10-17
Publication date: 1998-03-12
Anticipated expiration: 2011-10-18
Also published as: JPH05505475A; EP0506909A1; GB9022749D0; EP0506909B1; WO1992007300A1; JP3045311B2; DE69127189D1

Description

Diese Erfindung betrifft photographische Bleichzusammensetzungen für die Verwendung bei der photographischen Farbentwicklung.
Im Stande der Technik gibt es eine Anzahl von Vorschlägen für die Verwendung von Peroxyverbindungen, zum Beispiel Wasserstoffperoxid, oder einer Verbindung, die dazu in der Lage ist, Wasserstoffperoxid freizusetzen, in Bleichzusammensetzungen im Rahmen üblicher Farbverfahren. In der U.S.-Patentschrift 4 277 556 werden Bleichlösungen beschrieben, die aus einigen 50 ml/l einer 30 %igen Wasserstoffperoxidlösung und 30 ml/l konzentrierter Essigsäure bestehen. Solche Lösungen bleichen jedoch nicht die gesamte vorhandene Silbermenge aus. Die U.S.- Patentschrift 4 454 224 beschreibt eine Verbesserung der erwähnten Lösungen, in der die Bleichlösung weiterhin eine Polyessigsäure enthält und alkalisch ist mit einem pH-Wert von 7 oder darüber. Andere Peroxid-Bleichlösungen müssen ein organisches Metallkomplexsalz enthalten, zum Beispiel gemäß der U.S.-Patentschrift 4 301 236, während andere einen Bleichbeschleuniger verwenden müssen, wie zum Beispiel im Falle der japanischen Patentbeschreibungen 611 250 647A und 611 261 739A. Die EP-A 0 428 101, ein Dokument relevant gemäß Artikel 54(3) EPC, beschreibt ein Verfahren der üblichen photographischen Farbentwicklung, bei dem die Bleichlösung Wasserstoffperoxid und Chloridionen zur Beschleunigung des Ausbleichens enthält, sowie im allgemeinen eine organische Phosphonsäure, um eine Blasenbildung an der Oberfläche zu eliminieren. Trotz all dieser Vorschläge ist keine derartige Lösung kommerziell eingesetzt worden.
In unserer vorangehenden Anmeldung EP-A-0 540 619 wird eine Bleichlösung auf Basis von Wasserstoffperoxid für das Ausbleichen photographischer Silberbilder beschrieben. Seitdem wurde jedoch festgestellt, daß diese Bleichlösung empfindlich bezüglich Entwicklerkomponenten ist, die aus den vorangeschalteten Bädern mitgeschleppt werden und gegenüber Halogenidionen, die auch mitgeschleppt werden können oder durch die photographischen Materialien, die entwickelt werden, freigesetzt werden können. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß eine Zersetzung des Peroxides innerhalb der Gelatine des photographischen Materials erfolgen kann, wodurch eine Oberflächenbeschädigung verursacht wird.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Bleichlösung, welche diese Schwierigkeiten überwindet.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Erzeugung einer Bleichlösung, deren Abfluß umweltfreundlicher ist als zum gegenwärtigen Zeitpunkt verwendete Bleichlösungen, die Ferricyanide enthalten oder Metallkomplexbildner vom EDTA-Typ, sowie ihre Komplexe mit zum Beispiel Eisen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine photographische Bleichlösung bereitgestellt, die Wasserstoffperoxid enthält oder eine Verbindung, die Wasserstoffperoxid freisetzt, sowie Halogenidionen, und die einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 10, aufweist, wobei die Lösung frei von einem organischen Metallkomplexsalz ist.
Die Halogenidionen sind vorzugsweise Chloridionen. Die Behandlungsdauer in der vorliegenden Bleichlösung beträgt vorzugsweise mehr als 20 Sekunden, insbesondere liegt sie im Bereich von 20 bis 40 Sekunden. Dies bedeutet, daß die bevorzugte Zeitspanne der Behandlung in dem Bleichbad im Bereich von 20 bis 40 Sekunden liegt.
Vorzugsweise enthält die Bleichlösung ein Alkali oder einen Puffer, um den pH-Wert innerhalb des angegebenen Bereiches zu halten. Zu Beispielen von geeigneten Materialien gehören ein Alkalimetallcarbonat oder ein Carbonatlhydrogencarbonatpuffer, ein Phosphatpuffer oder ein Amin/Boratpuffer.
Die Beziehung zwischen der Halogenidionenkonzentration und dem pH-Wert ist wichtig und diese Beziehung ist dargestellt in Figur 1 der beigefügten Zeichnungen, wobei es sich um eine Aufzeichnung von Linien gleicher Entwicklungszeiten handelt, wobei der pH-Wert in Abhängigkeit von der Kaliumchloridkonzentration dargestellt ist. Der Bereich links von der 20 Sekunden- Linie ist nicht der bevorzugte Arbeitsbereich, da eine Bläschenbildung und Beschädigung der Gelatineschichten erfolgen kann. Der bevorzugte Bereich ist derjenige, der zwischen der 20 Sekunden-Linie und der 40 Sekunden-Linie liegt.
Die Bleichlösungen der vorliegenden Erfindung können mit jedem beliebigen Typ von photographischem Silberhalogenid-Farbmaterial verwendet werden. Derartige Materialien und ihre möglichen Bestandteile werden beispielsweise beschrieben in Research Disdosure, Nr. 308119, Dezember 1989, veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications, Emsworth, Hants, Vereinigtes Königreich. Jedoch werden Materialien, die überwiegend auf Basis von Silberchloridemulsionen hergestellt worden sind, bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur photographischen Farbentwicklung bereit, das eine Bleichstufe umfaßt, in der die Bleichlösung Wasserstoffperoxid enthält oder eine Verbindung, die Wasserstoffperoxid freisetzt, sowie Habgenidionen, und die einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 10 hat, wobei die Lösung frei von einem organischen Metallkomplexsalz ist.
Die Bleichstufe kann sich direkt der Entwicklungs- oder Redox- Verstärkungsstufen anschließen, oder es kann ein zwischengeschaltetes Unterbrecherbad angewandt werden. Eine wesentliche Betrachtung ist die, ob nicht-exponierte (Dmin) Bereiche unerwünschten Farbstoff durch Oxidation von Entwicklerverbindung erzeugen, die in das Bleichbad mitgeschleppt wurde. In beiden unten folgenden Beispielen erfolgt keine beträchtliche Erhöhung des Dmin-Wertes, und zwar selbst dann nicht, wenn kein Unterbrecherbad angewandt wurde.
Im Falle einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Bleichlösung nach einer Redoxverstärkungsstufe angewandt werden. Redoxverstärkungsverfahren werden beispielsweise beschrieben in den britischen Patentschriften 1 268 126, 1 399 481, 1 403 418 und 1 560 572. Im Falle derartiger Verfahren werden Farbmaterialien entwickelt unter Erzeugung eines Silberbildes (das lediglich geringe Mengen an Silber enthalten kann), worauf die Materialien dann mit einer Redoxverstärkerlösung behandelt werden (oder einem Entwickler-Verstärker) unter Erzeugung eines Farbstoffbildes. Die Redoxverstärkerlösung enthält ein Reduktionsmittel, zum Beispiel eine Farbentwicklerverbindung, und ein Oxidationsmittel, das die Farbentwicklerverbindung in Gegenwart des Silberbildes oxidiert, das als Katalysator wirkt. Das photographische Material, das im Rahmen eines solchen Verfahrens verwendet wird, kann ein übliches, Kuppler enthaltendes Silberhabgenidmaterial sein oder ein Bildübertragungsmaterial, das eine einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung enthält. Oxidierter Farbentwickler reagiert mit einem Farbkuppler (der üblicherweise in dem photographischen Material enthalten ist) unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes. Die Menge an Farbstoff, die gebildet wird, hängt von der Zeit der Behandlung ab oder der Verfügbarkeit von Farbkuppler anstatt der Menge an Silber in dem Bild, wie im Falle eines üblichen Farbentwicklungsprozesses. Zu Beispielen von geeigneten oxidierenden Verbindungen gehören Peroxyverbindungen, einschließlich Wasserstoffperoxid, Cobalt(III)komplexe, einschließlich Cobalthexaminkomplexe, und Perjodaten. Auch können Mischungen von solchen Verbindungen verwendet werden. Eine besondere Anwendungsweise dieser Technologie ist die der Entwicklung von Silberchlorid-Farbpapier, insbesondere solchem Papier mit geringen Silbergehalten, beispielsweise in Mengen einer gesamten Silberhalogenidbeschichtung von unter 200 mg/m², vorzugsweise unterhalb 160 mg/m², und insbesondere 140 mg/m² (als Silber).
Im Falle dieser Ausführungsform der Erfindung enthält das zu entwickelnde photographische Material vorzugsweise niedrige Konzentrationen an Silber und es basiert vorzugsweise auf Emulsionen, die mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 90 % Silberchlorid enthalten und insbesondere auf praktisch reinem Silberchlorid beruhen.
Die folgenden Beispiele sind beigefügt zum Zwecke eines besseren Verständnisses der Erfindung.

BEISPIEL 1

Ein Redoxverstärkerbad wurde wie folgt hergestellt:
Kaliumcarbonat 25,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 0,6 g
Diethylhydroxylamin 5,0 g
Kaliumchlorid 0,35 g
CD3 (Farbentwicklerverbindung) 3,5 g
Wasserstoffperoxid, 30 %ig 5,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf
pH = 10,3 1,0 l
Eine Bleichlösung wurde wie folgt hergestellt:
Kaliumhydrogencarbonat 25,0 g
Kaliumchlorid 0,3-1,0 g
Wasserstoffperoxid, 30 %ig 50,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 l
Die pH-Werte wurden auf zwischen 5 und 10 eingestellt, unter Verwendung von Kaliumcarbonat oder Schwefelsäure, je wie erforderlich.
Ein farbphotographisches Papier mit-Silberchloridemulsionen und einer Gesamt-Silberbeschichtung von etwa 104 mg/m² wurde mit weißem Licht 10 Sekunden lang exponiert und dann 45 Sekunden lang bei 35ºC entwickelt. Das Papier wurde dann in die Bleichlösung eingetaucht und der Silberverlust wurde durch Beobachtung der übertragenen Infrarot-Dichte verfolgt. Als Zeitpunkt der Ausbleichung wurde der Zeitpunkt angenommen, bei dem ein Punkt erreicht wurde, bei dem die Dichtung sich nicht länger veränderte. Die Ergebnisse sind in Figur 1 der beigefügten Zeichnungen dargestellt, in der pH-Wert und der KCl-Gehalt aufgezeichnet sind "*". Proben von einigen Versuchen, bei denen eine Ausbleichung in weniger als 45 Sekunden stattfand, wurden analysiert, und es wurde gefunden, daß das restliche Silber bei weniger als 2 mg/m² lag, wodurch bestätigt wurde, daß eine wirksame Bleichung stattgefunden hatte.
Wir haben die folgende empirische Gleichung für die Bleichzeit abgeleitet:
Bleichzeit=exp(7-42x[KCl] + 0,8xpH - 2,2x[KCl]xpH + 97,3x[KCl]² -45,4x[KCl]³) Sek.
Die Einheiten für die Konzentrationen, die in Klammern angegeben sind, sind in G/l angegeben. Die Kurven von Figur 1 wurden unter Anwendung dieser Gleichung aufgezeichnet.

BEISPIEL 2

Eine Bleichlösung wurde wie folgt hergestellt:
Kaliumhydrogencarbonat 25,0 g
Kaliumchlorid 5,0 g
Wasserstoffperoxid, 30 %ig 100,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf
pH-Wert eingestellt auf 10. 1,0 l
Ein Stück eines üblichen photographischen Farbpapiers auf Silberchloridbasis (mit einer Silberbeschichtung von insgesamt 700 mg/m²) wurde 10 Sekunden lang mit Raumlicht exponiert, 45 Sekunden lang in einem üblichen Farbentwickler entwickelt und in die Bleichlösung eingetaucht. Der Silberverlust wurde wie oben beschrieben verfolgt. Die Ausbleichung war in 90 Sekunden beendet. Dieses zeigt, daß sich die Bleichlösung für das Ausbleichen eines photographischen Farbpapieres mit üblicher Silberbeschichtungsstärke eignet.

Claims

1. Verfahren zur photographischen Farbentwicklung, bei dem sich an eine ein Farbbild bildende Stufe direkt eine Bleichstufe anschließt, in der die Bleichlösung Wasserstoffperoxid oder eine Verbindung, die Wasserstoffperoxid freisetzt, enthält sowie Habgenidionen, und die einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 11 hat, dadurch gekennzeichnet, daß die ein Farbbild bildende Stufe ein Redox-Verstärkungsprozeß ist und daß die Bleichlösung frei von einem organischen Metallkomplexsalz ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsdauer in der Bleichstufe im Bereich von 20 bis 40 Sekunden liegt.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Material, das entwickelt wird, Silberhalogenidemulsionen aufweist, die mehr als 80 % Silberchlorid enthalten.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Material, das entwickelt wird, ein Gesamtsilber-Beschichtungsgewicht von weniger als 200 mg/m² hat.