DE2137549C3 - Verfahren zur Entsilberung photographischer Bleichfixierbäder - Google Patents

Description

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entsilberung gebrauchter Bleichfixierbäder

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entsil- mit Eisen zu finden, durch welches der Konzentrabern photographischer Bleichfixierbäder, die als 3« tionsanstieg des Eisenkomplexes wesentlich verringert Oxydationsmittel Komplexsalze des dreiwertigen Ei- und die Schlammausscheidung vermieden werden sens mit Aminopolycarbonsäuren enthalten. können.

Es ist bekannt, bei der Verarbeitung farbphotogra- Es wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe

phischer Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien so- lösen läßt, wenn vor der Entsilberung mit Eisen der genannte Bleichfixierbäder zu verwenden und so 35 Eisenkomplex des Bleichfixierbades in bestimmter durch Zusammenfassung des Bleichvorganges und Weise reduziert wird, so daß bei der sich anschliedes Fixiervorganges zu einem einzigen Arbeitsgang ßenden Entsilberung kein Eisen mehr für die Redukdas Verarbeitungsverfahren zu vereinfachen. Diese tion des Oxydationsmittels in Lösung gehen kann.
Bleichfixierbäder werden anstatt kaliumferricyanid- Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren

haltiger Bleichbäder wegen der Wasserschutzbestim- 40 zur Entsilberung photographischer Bleichfixierbäder, mungen zunehmend in farbphotographischen Pro- die als Oxydationsmittel ein Chelat des dreiwertigen zessen eingesetzt. Bei der Herstellung von photogra- Eisens mit Aminocarbonsäuren enthalten durch Zephischen Aufsichtsbildern und Filmen mit Hilfe der mentation mit metallischem Eisen, das dadurch gechromogenen Entwicklung, des Einentwicklungs- kennzeichnet ist, daß vor der Zementation das kom- oder Silberfarbbleichverfahrens ist es notwendig, das 45 plex gebundene Eisen des Oxydationsmittels mit neben dem Farbbild entstandene Silberbild zu ent- einem wasserlöslichen Reduktionsmittel von der dreifernen. Dazu muß das Silber des Silberbildes oxy- wertigen zur zweiwertigen Stufe reduziert wird,
diert und mit einem Halogensilberlösungsmittel ent- Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen

fernt werden. insbesondere darin, daß über die von der Silberab-

AIs Oxydationsmittel enthält ein Bleichfixierbad 50 scheidung herrührende Menge an gelöstem Eisen hinz. B. den dreiwertigen Eisenkomplex der Äthvlen- aus kein weiteres Eisen mehr gelöst wird und daß diamintetraessigsäure und als Halogensilberlösungs- die Verhinderung der Schlammbildung bei der Entmittel Thiosulfat. Während des Gebrauchs wird das silberung nach der Vorreduktion des Eisenkomplexes Bad mit Silberthiosulfat angereichert. Es ist wirt- mit wesentlich geringerer Menge Komplexbildner erschaftlich wünschenswert und aus Gründen der Was- SS reicht werden kann, als bei der Reduktion des Komserschutzbestimmungen notwendig das Silber zurück- plexes durch die Eiscnwolle. Die Badverluste und dazugewinnen und das Bad soweit wie möglich wieder- mit die Verluste an Chemikalien bleiben gering, und zuverwenden. die Belastung der Abwässer läßt sich klein halten.

Für die Regenerierung gebrauchter konventionel- Für die erfindungsgemäße Vorreduktion sind Re-

ler Fixierbäder haben sich vor allem Methoden der ^6o duktionsmittel geeignet, die den dreiwertigen Eisenelektrolytischen oder chemischen Reduktion von SiI- komplex reduzieren, z. B. Dithionite, Phosphite, Hyberionen zu elementarem Silber bewährt. pophosphite, Boranate, wasserlösliche Hydrazin-

Unter den Methoden der chemischen Reduktion derivate, Hydroxylamine, Ascorbinsäure, Semicarbgehört das Verfahren der Zementation des Silbers azid, Carbohydrazid, Formamidinsulfinsäure und mit unedleren Metallen wie Zinkstaub oder Eisen zu 6s Sulfinsäuren. Besonders geeignet ist Natriumdithionit, den gebräuchlichsten. dessen Oxydationsprodukt Sulfit ein notwendiger Be-

Diese "bekannten Methoden lassen sich jedoch standteil der Bleichfixierbäder ist.
nicht Ohne weiteres auf Bleifixierbäder übertragen. Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Er-

finding eignen sich die üblichen gebrauchten Bleich- captotriazol, ferner auch Weißkuppler aller bekann-

fixkrbäder, also Bleichfixierbäder, die reduzierte ten Arten. Der pH-Wert der Bleichfixierbäder liegt

Bleich- bzw. Oxydationsmittel und Silbertbiosulfat- in der Regel bei etwa 7 oder wenig höher als 7, z. B.

komplex-Ionea enthalten. bei etwa 7,7.

Die Menge des für das Verfahren der Erfindung 5 Das Verfahren der Erfindung eignet sich unter anverwendeten Reduktionsmittels hängt von der Menge derem besonders zur Aufarbeitung von kombinierten des im Bleichfixierbad anwesenden Eisenkompiexes Bleichfixierbädem, welche zur Entwicklung photoab und ist im übrigen für die Wirkung des erfindungs- graphischer mehrschichtiger Aufzeichnungsmateriagemäßen Verfahrens wenig kritisch. Die Wirkung lien, deren Schichten Farbkuppler enthalten, verwendes Reduktionsmittels läßt sich am Farbumschlag xo det werden. Es gehören dazu die sogenannten negades Bades von Tiefrot nach Hellgelb leicht verfolgen. tiv-^xjsitiv-Aufzeichnungsmaterialien sowie die be-Die erforderliche Menge an Reduktionsmittel kann kannten Umkehrmaterialien, bei welchen der Farbauch an Hand des mit einer Platin-SUberchloridelek- entwicklung eine Schwarzweiß-Entwicklung des trodenkette gemessenen Redox Potentialwertes kon- photographischen Umkehrmaterials in einem übtrolliert werden. i₅ liehen bekannten Schwarzweiß-Entwickler, z. B. vom

Auf die zur Aufarbeituug der Bleichfixierbäder Hydrochinontyp, vorausgeht

erforderliche Zeit hat das Verfahren der Erfindung Die Entsilberung gebrauchter Bleichfixierbäder mit

praktisch keinen Einfluß. Auch die Temperaturen Eisenwolle nach dem Verfahren der Erfindung kann

äer aufzuarbeitenden Bäder können sehr verschieden sowohl kontinuierlich durchgeführt werden, wobei

sein, wobei die obere Temperaturgrenze im wesent- ao das zu regenerierende Bleichfixierbad durch eine der

liehen von der Stabilität der jeweiligen Bleichfixier- handelsüblichen, mit Eisenwolle gestopften Patronen

bäder bestimmt wird. geschickt wird. Die Regenerierung kann ferner char-

Die nach dem Verfahren der Erfindung regenerier- genweise durchgeführt werden, indem man das ge-

ten Bleichfixierbäder können die für derartige Bäder brauchte Bleichfixierbad unter Luftabschluß, der in

üblichen Silberbleichmittel enthalten, nämlich Ver- as bekannter Weise mit Hilfe eines Schwimmdeckels

bindungen, die Silber zu Silberionen oxydieren. erreicht werden kann, mit Eisenwolle umsetzt Nach

Beispiele für Oxydationsmittel, die in den Bleich- der Entsilberung wird der Eisenkomplex durch Einfixierbädern verwendet werden können, sind Salze leiten von Luft wieder aufoxydiert und das Bleichvon Metallen, die in mehreren Oxydationsstufen vor- fixierbad schließlich durch Zugabe von Regeneratorkommen, beispielsweise Kupfer(II)-salze, wie Kup- 30 Substanzen für die Wiederverwendung bereit gefer(H)-chlorid, -nitrat und -sulfat. Weiter die wasser- macht.

löslichen Salze des dreiwertigen Kobalts wie das Nach dem Verfahren der Erfindung ist es leicht Chlorid und die Nitrate-komplexe, und insbesondere möglich, gebrauchte Bleichfixierbäder praktisch restwasserlösliche Eisen(III)-salze, wie beispielsweise los zu entsilbern. Durch die Vorreduktion wird er-Eisen(lH)-chlarid, -nitrat, -thioeyanat oder -oxalat 35 reicht, daß eine störende Schlammbildung bei der oder auch komplexe Eisen(111)-Verbindungen, z. B. Fntsilberung mit Eisenwolle durch Einsatz geringerer Ferricyanide wie Natriutnferricyanid, Kaliumferri- Mengen Eisenkomplexbildner verhindert werden cyanid und Ammoniumferricyanid. Weitere Beispiele kann, als dies bei der Reduktion durch Eisen allein sind die komplexen Salze eines Alkalimetalls und möglich ist. Außerdem verringert sich der Eiseneines mehrwertigen Kations, bestehend aus einem 40 bedarf für die Entsilberung um die Menge, die sonst Eisen(III)-, Kobalt(HI)- oder Kupfer(II)-ion, mit or- zur Reduktion des Eisen(lH)-Komplexes erforderganischen Säuren wie Äthylendiamintetraessigsäure, Hch ist. Schließlich wird der Konzentrationsanstieg Nitrilotriessigsäure, Malonsäure, Äthylmalonsäure, des Eisenkomplexes der Aminopolycarbonsäure Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Diglykolsäure, durch Anwendung der erfindungsgemäßen Vorreduk-Athyliminodipropionsäure, Äthylendithioglykolsäure 45 tion wesentlich verringert, so daß auch nur eine ent- und Dithioglykolsäure. Bevorzugt als Oxydations- sprechend geringere Wasserzugabe zur Einstellung mittel werden Eisen(III)-komplexe der Aminopoly- der Ausgangskonzentration des Bades erforderlich ist. carbonsäuren und insbesondere der Äthylendiamin- Die Verluste an überschüssigem Bleichfixierbad bleitetraessigsäure. ben somit geringer als bei einer Entsilberung ohne

Die in den erfindungsgemäß aufarbeitbaren Bleich- 50 Vorreduktion. Durch die Erfindung wird somit erfixierbädern enthaltenen Fixiermittel oder Silber- reicht, daß sich Verluste an Badflüssigkeit und damit halogenidlösungsmittel können die für solche Bäder an Chemikalien gering halten lassen, was der Wirtüblichen sein, d. h. Kombinationen eines Fixiermittels schaftlichkeit des photographischen Verarbeitungsmit einem Bleichmittel. Als Fixiermittel kommen hier Verfahrens zugute kommt, und daß als Folge der veraußer den erwähnten Thiosulfaten weitere Silbersalz- 55 minderten Badverluste die Abwässer entsprechend lösungsmittel in Frage, beispielsweise bestimmte ali- weniger belastet werden. phatische Dihydroxyverbindungen, die in der Kohlenstoffkette Schwefelatome enthalten können, z. B. Beispiel 1 3-Thiapentan-l,5-diol oder 3,6-Dithiaoctan-l,°-diol _ _A ... . _OI . . «„· ,,,„j_. oder schwefelhaltige aliphatische Dicarbonsäuren, 60 Ents.lberung emes Bleichfixierbades wie z. B. 2,5-Dithiahexan-l,6-dicarbonsäure, ferner ^{olme vorreauKtIon}· Rhodanidionen oder Halogenionen wie Bromid oder Das Bad enthält einen geringen Überschuß Kom-Jodid in hoher Konzentration. plexbildner und hat folgende Zusammensetzung pro

Schließlich können die erfindungsgemäß aufarbeit- Liter: baren Bleichfixierbäder auch die üblichen bekannten 65

Zusätze enthalten, beispielsweise pH-Puffersubstan- Silber in Form von AgQ 3,3 g

zen wie Phosphate, Borate, Sulfite, Mercaptoderivate Natriumsalz der Äthylendiamintetra-

von Sgliedrigeh heterocyclischen Ringen, z. B. Mer- essigsaure als Komplexbildner . 5,0 g

Natriumsalz des Eisen(ni)-Komplexes
der Äthylendiamintetraessigsaure ... 30 g

Dinatriumhydrogenphosphat sicc 15 g

Natriumsulfit sicc 5 g

Ammoniumthiosulfat 100 g

Der pH-Wert des Bades wird mit Essigsäure auf 5,5 eingestellt Das Bad wird dann unter Luftabschluß mit 7 g Eisenwolle pro Liter behandelt. Der pH-Wert sinJrt dabei auf 5,3.

Die Entsilberung verläuft unter starker Schlammbildung. Die Konzentration des Eisenkomplexes steigt an. Nach einer Behandlungszeit von 45 Minuten enthält das Bad noch 0,14 g Silber.

Beispiel 2

Entsilberung eines Bleichfixierbades
ohne Vorreduktion.

Das Bad enthält einen erhöhten Überschuß an Komplexbildner, nämlich 25 g Äthylendiamintetraessigsäure pro Liter und hat im übrigen die im Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung. Der pH-Wert wird mit Kaliumkarbonat auf 5,8 eingestellt Die weitere Behandlung entspricht Beispie! 1.

Die Entsilberung verläuft ohne Schlammbildung. Der Eisenkomplex nimmt stark zu. Nach 45 Minuten Behandlung enthält das Bad eine Restmenge von 0,013 g Silber pro Liter.

Beispiel 3

Entsilberung eines Bleichfixierbades mit Vorreduktion unter Verwendung von Natriumdithionit.

Die Zusammensetzung des Bades entspricht Beispiel 1, jedoch wird vor der Behandlung mit Eisenwolle Natriumdithionit zugefügt bis zu einem Redox-

Potential wert von — 20OmV, gemessen mit einer Platin-SOberchloridelektEodenkette. Dabei erfolgt ein Farbumschlag von Tiefrot nach Hellgelb entsprechend der Reduktion vom dreiwertigen zum zweiwertigen Eisenkomplex.

Der pH-Wert wird mit Essigsäure auf 5,3 gestellt, da kein Absinken des pH-Wertes wie in den Beispielen 1 und 2 erfolgt

Die Entsilberung verläaft ohne Schlammbildung. Der Ebenkomplex nimmt wesentlich weniger zu als in den Beispielen 1 und 2. Das Bad enthält nach 45 Minuten Behandlung eine Restmenge von 0,006 g Silber pro Liter.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 3 zusammengefaßt

	Beispiel	Komplex	Schlamm	Sflber-	Konzen-
		bildner	bildung	gehalt	tiaüons-
		Ätbylen-		pro Liter	etböhung
ao		diamin-		nach	des Eisen
«5 1	tetraessig-		45 Minu	komplexes
ohne	säure	stark	ten Ent	nach Ent
Vorreduktion	pro Liter		silberung	silberung
2	(g)		(g)	(V.)
30 ohne	5	ohne	0,14	20
Vorreduktion
3
mit	25	ohne	0,013	90
Vorreduktion
35 Natriumdi
thionit	5		0,006	16

Claims (3)

. Der Vorgang der Entsilberung eines gebrauchten i"' Patentansprüche: Bleichfixierbades mit Eisen, ζ. B. in Form von Eisen wolle, verläuft in zwei Stufen. Zuerst wird entspre-

1. Verfahren zur Entsilberung photograph!- chend der Menge des Eisen(III)-Komplexes ein Teil scher Bleichfixierbäder, die als Oxydationsmittel 5 der eingesetzten Eisenwolle unter Luftabschluß oxy-

ein Chelat des dreiwertigen Eisens mit Amino- diert und der Komplex dabei zum zweiwertigen re-

carbonsäuren enthalten, durch Zementation mit duziert. Als zweiter Schritt erfolgt unterhalb pH 7 die

metallischem Eisen, dadurch gekenn- Auflösung von Eisen, die zur Abscheidung der äqui-

zeichnet, daß vor der Zementation das valenten Menge Silber führt. Enthält das Bad keinen

komplex gebundene Eisen des Oxydationsmittels io überschüssigen KomplexbUdner für Eisen, so stören

mit einem wasserlöslichen Reduktionsmittel von die ausgefällten Eisensalze den Durchfluß des Bades

der dreiwertigen zur zweiwertigen Stufe reduziert durch die Eisenwolle und erschweren damit die opti-

wird. male Ausnutzung der Eisenwolle.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeich- Die Ausfällung der Eisensalze kann zwar verhinnet durch die Verwendung von Reduktionsmit- 15 dert werden, wenn dafür gesorgt wird, daß während teln aus der Gruppe der Dithionite, Phosphite, der Entsilberung genügend Komplexbildner vorhan-Hypophosphite, Boranate, wasserlöslichen Hy- den ist Diese Maßnahme hat jedoch den Nachteil, drazinderivate, Hydroxylamine, Ascorbinsäure, daß bei Wederverwendung des Bleichfixierbades Semicarbazid, Carbohydrazid, Fonnamidinsulfin- nach jedem Entsilberungsvorgang eine Konzentrasäure und der Sulfinsäuren. ^M tionserböhung des Eisenkomplexes erfolgt. Diese an-

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeich- steigenden Mengen erfordern bei jeder Entsilberung net durch Verwendung von Natriumdithionit als für ihre Reduktion entsprechend höhere Mengen Ei-Reduktionsmittel, senwolle. Es bleibt deshalb nur die Möglichkeit, das

entsilberte Bad auf den Soll-Wert des Eisenkomas plexes zu verdünnen und den überschüssigen Anteil _____ zu verwerfen.