DE1961997A1

DE1961997A1 - Verfahren zum Aufarbeiten Silberionen enthaltender photographischer Bleich-Fixierbaeder

Info

Publication number: DE1961997A1
Application number: DE19691961997
Authority: DE
Inventors: Battaglini Julius Caesar; Bard Charleton Cordery
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1968-12-13
Filing date: 1969-12-10
Publication date: 1970-06-25
Also published as: SE352967B; US3615507A; BE742943A; FR2026061A1; GB1229077A

Description

PAT E-ITTAN WALTE 25/U S MÜNCHEN 22, 15. Oktober 1969

DR.-ING. WOLi¹F, H. BARTELS, THIERSOHSTRASSE 8

DR. BRANDES, DR.-ING. HELD Telefon: (0811) 293237

T 9 ο 1 9 9

Reg.Nr. 122 116

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zum Aufarbeiten Silberionen enthaltender photographischer Bleich-Fixierbäder

Es ist bekannt, sog. Bleich-Fixierbäder im Rahmen der Entwicklungsverfahren farbphotographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden. Die Bleich-Fixierbäder haben dabei die Aufgabe das metallische Silber zu oxydieren, (ausbleichen) und unlösliche Silbersalze des photographischen Aufzeichnungsmaterial zu lösen (fixieren).

Durch gemeinsames Ausbleichen und Fixieren in einem einzigen Arbeitsgang läßt sich das Entwicklungsverfahren als auch die hierzu verwendete Vorrichtung vereinfachen und die Entwicklungsdauer verkürzen.

In der Praxis hat sich jedoch die Verwendung stabiler Bleich-Fixierbäder als weit kostspieliger erwiesen als die Verwendung getrennter Bleich- und Fixierbäder, und zwar insbesondere dann, wenn solche ßleich-lixierbäder in größerem Maßstab verwendet werden. Die Ursache hierfür beruht im wesentlichen darauf, daß keine v/irksamen Verfahren zum Aufarbeiten oder Regenerieren von Bleich-Fixierbädern bekannt geworden sind. Infolgedessen war bisher die Verwendung von Bleich-Fixierbädern auf Spezialverfahren be^i welchen die Chemikalienkosten nur eine untergeordnete Rolle spielen und die Bäder nach ihrer Verwendung verworfen werden können, begrenzt.

009826/1922

Aufgabe der Erfindung war es ein wirksames Verfahren aura _r. Aufarbeiten ver- oder ausgebrauchter Bleich-Fixierbäder anzugeben, das eine solche Reinigung der Bleich-Fixierbäder ermöglicht, daß sie im Rahmen photograpliischer Entwicklungsverfahren von neuem verwendet werden können.

Es wurde gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe durch gleichzeitige Reoxydation des in dem gebrauchten Bleich-Fixierbad enthaltenen reduzierten Bleichmittels und Ausfällung sowie Abtrennung der ebenfalls darin enthaltenen Silberionen lösen läßt.

* Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Aufarbeiten photographischer Silberionen enthaltender Bleich—Fixierbäder, deren Oxydationsmittel mindestens teilweise in reduzierter-Form vorliegen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das reduzierte Oxydationsmittel mit Jod oxydiert, die Silberionen als Silberjodid ausfällt, und das gebildete Silberjodid abtrennt.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die Kosten der Verwendung von Bleich-Fixierbädern erheblich vermindert werden. Die nach dem Verfahren der Erfindung aufgearbeiteten Bleich-Fixierbäder lassen sich ohne Nachteile von neuem im Rahmen farbpliotographischer Entwicklungsverfahren verwenden.

Beim Verfahren der Erfindung werden die in den gebrauchten Bleich-Fixierbädern enthaltenen, komplex gebundenen Silberionen unter gleichzeitiger Reoxydation des reduzierten Oxydationsmittels so weit ausgefällt und entfernt, daß das aufgearbeitete Bleich-Fixierbad seine ursprünglichen Aunbleich- und Fixierfähigkeiten praktisch vollständig wieder erlangt.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können übliche gebrauchte Bleich-Fixierbäder verwendet werden, d. h. Bleich-

009826/1922 bad ORIGINAL

Fixierbrder, die reduzierte Bleich- bzw. Oxydationsmittel und gelöste Silberionon enthalten.

Das Jod kann beispielsweise in fester oder gasförmiger Form oder in vorteilhafter Weise auch in Form einer lösung, zweckmäßig in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel zugegeben werden. Die im Einzelfalle verwendete Jodmenge hängt etwas von dein jeweils verwendeten Bleich-Fixierbad, der Verwendungsdauer des gebrauchten Bleich-Fixierbades, dem Typ des photographischen Aulzeichnungsmaterials und dergleichen ab.

Zweckmäßig wird eine gegenüber der berechneten Gewichtsmenge des im Bad enthaltenen ionisierten Silbers geringfügig überschüssige Gev.'ichtnraenge Jod verwendet. Zweckmäßig soll die dem gebrauchten Bleich-Fixierbad zuzusetzende Jodmenge pro Grairm des im Bad enthaltenen Silbers nicht mehr als etwa 1,2g und vorzugsweise nicht mehr als etwa 1,18 g betragen. Gelegentlich können geringere Jodmengen zweckmäßig sein. Sie führen jedoch in der Regel zu nicht vollständig aufgearbeiteten Bleich-Fixierbädern, es sei denn, daß in dein Bleich-Fixierbad bereits vorher etwas Halogenid gebildet oder verwendet worden ist.

Die zum Aufarbeiten der gebrauchten Bleich-Fixierbäder erforderliche Zeit kann verschieden sein. Wird das Jod dem Bleich-IPixierbad in fester Form zugesetzt, so dauert die Umsetzung etwas länger als wenn das Jod in Form einer Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol oder Chloroform verwendet wird. Die Verwendung von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln ist ebenfalls möglich, solange sie keinen nachteiligen Jinfluß auf den basischen Charakter -Ies Bleich-Fixierbadoo ausüben.

Auch die während der Aufarbeitung der Bäder herrschende Temperatur kann sehr verschieden sein. Die obere Temperaturgrenze hängt im wesentlichen von dor Stabilität der jeweiligen .Bleich-Fixierbäder ab.

009826/1922

Erfindungsgeraäß aufarbeitbare Bleich-Fixierbäder können aus üblichen Silberbleichniitteln, d.h. von Verbindungen, die Silber zu Gilberionen oxydieren, und üblichen Silberhalogenidfixieriaitteln, d. h. sogenannten Silberhalogenid-Lösungsmitteln hergestellt v/erden.

Die in den erfindungsgemäß aufarbeitbaren Bleich-Fixierbädern enthaltenen Bleichmittel oder Oxydantien sind in reduzierter Form so stabil, daß sie nicht abgebaut werden. Sie können jedoch durch Umsetzung mit molekularem Jod in die normale ursprüngliche Oxydationsstufe, d. h. zu der Oxydationsstufe, in welcher sie ursprünglich in einem frischen Blcich-Fixierbad enthalten waren, reoxydiert v/erden.

Beispiele für in den Bleich-Fixierbädern verwendbare Oxydationsmittel sind Metalle, deren Ionen in mehreren Cxvdationsstufeu vorkommen können, z.' B. Kupfer (II)ionen, die in Form wasserlöslicher Salze, z.B. als Kupfer(ll)-chlord, -nitrat und -sulfat verwendet werden können. Kobalt(III)-ionen, die in Form wasserlöslicher Salze, z.B. als Kobalt(Ill)-chlorid und Kobalt(lII ammoniumnitrat verwendet werden können und insbesondere Linen (Ill)-ionen, die in Form einfacher wasserlöslicher Eisen (Hl)-salze, z.B. als Eisen-(III)chlorid,-nitrat,-thiocyanat- oder oxalat oder in Form komplexer Eisen(lll)-verbindungen z. B. als Ferricyanide, wie TTatriumferricyanid, Kaliumferricyanid und Ammoniumferricyanid verwendet v/erden können. Andere geeignete Bleichmittel sind beispielsweise wasserlösliche Chinone, z. B. Chinon, Sulfophenylchinon, Chlorchinon, Methoxj'chinon, 2,5-Dimethoxychinon und Kethylchinon; komplexe Salze eines Alkalimetalls und eines mehrwertigen Kations, bestehend aus einem Eisen(III)-,Kobalt(III)- oder Kupfer(II)-ion, mit einer organischen Säure einer der folgenden Formeln:

BAD 009826/1922

OO 0 0

ι! _n ρ « M α m "

HOCR'-X-R^-C-OlI und HO-G-R^-IT-R-C-OH

I .j Λ T?

0 , 0

ίί q ' in ■'■

HO-CR ^J-IT-R -C-OH

worin bedeuten:

X einen Kohlenwasserstoffrest, ein Sauerstoff- oder Schwefel

12
atom oder einen Rest der Formel =1IR

7 8 9 10 11

R , R. , R , R und R jeweils einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und

R ein V.'asserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest.

Beispiele für solche organische Säuren sind Äthylendiainintetraennigsäure, nitrilotriessigsäure, Malonsäure, Äthy!malonsäure, V/einsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Diglykolsäure, Äthylirainodipropionsäure, Äthylendithioglykolsäure und Dithioglykolsäure.

In vorteilhafter Weise enthält das reduzierte Oxydationsmittel eine Ei.sen(II)-Gruppe.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß aufarbeitbaren Bleich· Fixierbäder Fixiermittel oder Silberhalogenid-Lönungnmittel, die keine nennennv/erten liengen Silberjodid, in der Regel weniger als ein paar Gramm pro Liter, im Idealfall weniger als ein halben Gramm pro Liter Silberjodid lösen. Vorzugsweise enthalten sie al π Fixiermittel wasserlösliche organische Diolc mit in der Kohlenntoffkette verteilten GcViwefelatomen, z.B. 3-Thio-1,5-pentnudiol, 3,ß-.Uithio-1,8-octandiol, 3,6,9-Trithio-1,11-undocandiol, 3,6,9,12-Tetrathio-1,14-tetradecandiol,

009826/1922 '^;vJ

9-0x0-3,6,9,12,15-pentathio-1,17-heptadecandio1 und 3,6,9,12, 21,30,33,36,39-Ποηοχο-15,18-24,27-tetrathio-1,41-hentetracontandiol oder wasserlösliche schwefelhaltige organische di-basische Säuren, z. B. Äthy len-bis-thioglykolsäure, 3,6,9-Trithiohendecandioesäure, 3,6,9,12-Tetrathlotetradecandioesäure und oder deren wasserlösliche Salze, z. B. Natrium- und Kaliumsalze oder Imidazolidinthione, z. B. Methy!imidazolidinthion oder Äthy!imidazolidinthion.

Die erfindungsgemäß regenerierbaren Bleich-Fixierbäder können die üblichen bekannten Zusätze, wie z.B. Phosphate, Alkali- w metallbromide, Ammoniumbromid, Amine, Mercaptoderivate von 5-gliedrigen heterocyclischen Ringen, z.B. Mercaptotriazol enthalten, Der pH-Wert der erfindungsgemäß regenerierbaren Bleich-Fixierbäder liegt in der Regel bei etwa 7 oder wenig unter 7, z.B. bei etwa 6,8.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich u.a. besonders zur Aufarbeitung von kombinierten Bleich-Fixierbädern, welche zur Entwicklung photographischer mehrschichtiger Aufzeichnungsmaterialien mit in den Schichten enthaltenen Farbkupplern verwendet wurden. Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 322 027, 2 407 2.10, 2 474 293, 2 640 776 und 2 956 876 bekannt. Zu diesen Aufzeichnungsmaterialien gehören die sogenannten Negativ-Positiv-Aufzeichnungsmaterialien sowie die bekannten Umkehrmaterialien. Die farbphotographischen Aufzeicnnungsrnaterialien bestehen in der Ptegel aus einem Schichtträger und drei auf einer Seite des Schichtträgers aufgetragenen selektiv empfindlichen Emulsionsschichten. Die einzelnen empfindlichen Sahich ten solcher Aufzeichnungsmaterialien enthalten zur Erzeugung der Komplementärfarbe, gegenüber welcher die bebreffende Schicht empfindlich fst, farbbildende Kuppler. In lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs kann· die oberste Schicht

0 0 9 8 2 6/1922 _RAD ORIGINAL

25. B. ΐ)lauempfindlich sein und einen Gelb-Kuppler enthalten. Die nächste Schicht besteht in der Regel aus einer unter der obersten Schicht angeordneten, gelben blaues Licht absorbierenden Filterschicht. Diese absorbiert den Hauptteil des blauen Lichtes, wodurch eine unerwünschte Blaubelichtung der Schichten unterhalb der Filterschicht verhindert wird. Die nächste Schicht ist in der Regel grünempfindlich und enthält einen Purpurrot-Kuppler. Die dem Schichtträger benachbarte Smulsionsschicht ist schließlich rotempfindlich und enthält einen Blaugrün-Kuppler.

Gegebenenfalls enthalten die photographischen Aufzeichmmgsinaterialien für Spezialzwecke zusätzlich weitere Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder andere Schichten, z. B. Zwischenschichten. Bei photographischen Kopiermaterialieii fehlt andererseits die gelbe Filterschicht und die Anordnung der Silberhalogenidcmulsionsschichten kann anders als beschrieben sein.

Zur Entwicklung der belichteten Aufzeichnungsmaterialien können die üblichen bekannten farbbildenden Entwicklerverbindungen mit einer primären Aminogruppe verwendet v/erden. Ferner können auch die üblichen bekannten Farbentwicklerverbindungen irit zwei primären Aminogruppen sowie Farbentwickler, bei welchen eine der Aminogruppen substituiert ist oder ringsubstituierte Farbentwicklerverbindungen, wie z. B. Alky!phenylendiamine verwendet v/erden. Diese Verbindungen werden in der Regel in Salzfora, z. B. als Hydrochlorid oder Sulfat verwendet, da die Salze stabiler sind als die Amine selbst. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind beispielsweise Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid; Iionomethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid; Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid und 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid. Geeignete Entwicklerverbindungen sind ferner auch die p-Aminophenole und ihre Substitutionsprodukte, deren Aminogruppe nichtsubstituiert ist. Sämtliche der genannten Entwicklerverbindungen weisen eine nicht-substituierte Amino-

009826/1922

gruppe auf, so daß die Oxydationsprodulrte der Entwicklervcrbindung mit den farbbildenden Verbindungen au einem Parbstofi*- bild kuppeln können.

Die Entwicklung der Aufzeichnungfunaterialien kann in üblicher bekannter ^eise erfolgen. Die erfindun^Pgemäß regenerierten Bleich-Pixierbäder können dabei gegebenenfalls wechselweise oder in Mischung mit frischen Bleich-Pixierbä.dorn verwendet werden.

Die Entwicklung eines aus einen belichteten photographischoti Pilra bestehenden Auf zeichnungsmaterj als kann z. B. wie folgt durohg-;·- * führt v;erden:

a) Der Film v/ird in einem Farbentwickler entwickelt;

b) zv/eckmäßig wird der entwickelte PiIm danach gewaschen;

c) gegebenenfalls wird der PiIm in ein saures Stoppbad getr^cht;

d) der Film v/ird in ein nach dem Verfahren der Erfindung durch Jodzusat? und Abfiltrieren des ausgefallenen Silberjodiufi regeneriertes Bleich-Pixierbad getaucht;

e) gegebenenfalls v/ird hierauf der PiIm gewaschen;

f) gegebenenfalls wird der PiIm in ein Stabilisatorbad getaucht _] und

g) der PiIm v/ird schließlich getrocknet.

In besonders vorteilhafter '.'/eise lassen sich die erfindungsgemäß regeneriertet! Bleich-Pixierbäder im Rahmen eines photographischen Umkehrverfahrens, bei welchem der Parbentv/icklung eine Schwars-Vieiß-Entwicklung des photographischen Umkehrmaterials in einem üblichen bekannten Schwarz/V/eiß-Lntwickler, z. B. vom Hydrochyiontyp, vorausgeht, wieder verwenden.

00Θ826/1922

Durch rl ic Erfindung wird eomit erreicht, daß man gebrauchte photographische Bleich-Fixierbäder derart aufarbeiten kann, daß sie ihre ursprünglichen Ausbleich- und Fixierfähigkeiten wieder erlangen.

Im einzelnen kann das "/erfahren der Erfindung z. B. wie folgt durchgeführt werden:

Ein Bleich-Fixierbad mit a) einem reduzierten Oxydationsmittel, z. B. Ferrocyanidionen und b) Silberionen, die z.B. auf Grund der Anwesenheit eines organischen Diols oder einer zweibasischen Säure ruit einer oder mehreren in einer Kohlenstoffkette verteilten und die funktionellen Gruppen voneinander trennenden fjchwefe!atomen, z.B. von 2 ,2 '-Äthy lendithiodiäthanol, Thiodiäthanol oder 2,2'-Ätbylendithioessigsäure in löslicher Porra vorliegen.wird, zweckmäßig unter Bewegen, oder Rühren, mit Jod versetzt. Zweckmäßig' wird Jod in fester Form oder noch besser in Form einer Lösung in einem mit Wasser nicht rniscnbaren Lösungsmittel zugesetzt. Das Vermischen des Jods mit dem Bleich-Fixierbad dauert so lange, bis das Jod das reduzierte Oxydationsmittel, z.B. Ferrocyanid, wieder in seinen oxydierten Zustand, z. B. Ferrioyanid, überführt hat, wobei das bei dieser Oxydation gebildete Jodid als Silberjodid ausfällt. Das aus der Lösung ausgefallene Silber;jodid vird schließlich von dem Bleich-Fixierbad z. B. durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt.

V/ie bereits erwähnt, bilden sich in Bleich-Fixierbädern während ihren normalen Gebrauchs beträchtliche Mengen an reduziertem Oxydationsmittel und an f'ilberionen. Mit dem Verfahren der Erfindung ist er. z. B. möglich^ Silber in Mengen bis zu einem Grarmn pro Liter und darüber zu entfernen. Die in dem zu regenerierenden üleich-Pixierbad enthaltene Silbermerige läßt sich mit hinreichender Genauigkeit nacn bekannten analytischen Verfahren bestimmen.

009826/1922

·- 10 -

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren, der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Es wurde eine lösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Kaliumferricyanid 65 g

liatriuraferrocyanid, Dekahydrat 25 g

Dinatriurnhydrogenphosphat 6 g

ITatriuradihydrogenphosphat 2 g

2,2¹~Ithylendithiodiäthaiiol 70 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
pH-Viert der lösung etwa 6,8.

Zu der erhaltenen lösung wurde mit dem Ziel ein gebrauchtes Bleich-Fixierbad zu simulieren so viel Silbernitrat (etwa 1,6 g) zugegeben, das ein Bleich-Eixierbad mit einer Silberionenkcnzentration von etwa einem Gramm Silberionen pro liter Lösung erhalten wurde.

Zu der in der beschriebenen 7/eise hergestellten lösung wurden etwa 0,6 g kristallines Jod zugegeben.

Die erhaltene Mischung wurde etwa zwei Minuten lang kräftig bewegt. Hierbei bildete "sich ein Niederschlag von Silberjodid, we Icher abfiltriert wurde. Die Menge an entferntem Silberhalogenid entsprach der Entfernung von etwa 0,45 g Silber. Die in der beschriebenen Weise "aufgearbeitete" Lösung erwies sich als überraschend wirksam, wenn sie in der beschriebenen Weise als Bleich-Fixierbad bei der Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet wurde. Besonders geeignet erwies sich diene Lösung zum Bleichfixieren farbphotograjihiscber Umkehrrnaterialien, die mit der Ausnahme, daß austeile eines

BAD ORIGINAL 009826/1922

frischen Bleich-I'ixierbades das in der beschriebenen . Lse regenerierte Bleich-Fixierbad verwendet wurde, in soi-· i üblicher .'/eise entwickelt wurden. Das Ferrocyanid wurde durch Jod stoohionetriooh su Ferricyanid oxydiert.

Beispiel ^₁

BaB in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der 0,6 g Jod 1,18 g Jod verv.'ondet v:iu*deu. Die Menge des in Form von Silberhalogenid entfernten "ilbc-rs entsprach etwa 0,9 g. Die aufgearbeitete Lösung lie- sich wie in Beispiel 1 "beschrieben, als Bleich-Fix i e rb a ύ w i e d e rν e rν enden.

Beiroiel 3

Das in Beivipiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der 0,6 g Jod etwa 1,3 g Jod verwendet wurden. Das Silber wurde quantitativ als Silberjodid ausgefällt und entfernt. Die aufgearbeitete lösung b?sa.? hervorragende Ausbleicheigenschaften. Ihre Fixiereigenschsfton waren jedoch im Vergleich su dem aufgearbeiteten Bleich-Fi^ierbad des Ileis^ieln 1 geringer.

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Lösung anstelle von 1,6g Silbernitrat etwa 8 g Silbernitrat zugegeben wurde. Auf diese V.'eise wurde ein "gealtertes" Bleich-Fixierbad mit etv/a 5 g ^ilberiorien pro Liter lösung erhalten. Durch Zugabe von 2,65 g Jod wurden 2,4 g Silber als Silberjodid ausgefällt. Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten.

009826/1922

Beispiel 5

Das in Beispiel 4- beschriebene Verfahren wurde wiederholt jedoch mit der Ausnahme, daß der Lösung 5,9 g Jod zugesetzt und 4,7 g Silber als Silberjodid ausgefällt wurden.Das regenerierte Bleich-Pixierbad v/ar ebenso wirksam wie das des Beispiels 1 .

Beispiel 6

Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, je- ^ doch mit der Ausnahme, daß anstelle von 5,9 Jod 8,55 g Jod verwendet wurden. Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 3 beschrieben erhalten.

Beispiel 7

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des 2,2'-Atbylendithiodiätlianoln 2,2'-A'thylendithiodiessigsäure verwendet wurde. Sb wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten.

Beispiel 8
I

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, da.3 anstelle von 70 g 2,2 '-Äthy lendithiodiäthanol 200 ml Thiodiäthynol von 2O⁰G verwendet wurden. Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten.

Beispiel 9

Das in Beisxiiel 8 beschriebene Verfahren wurde wiederholt jedoch mit der Ausnahme, daß in der lösung 8 g Silbernitrat ver

BAD 009826/ 19??

wendet wurden, wobei ein gebrauchtes Bleich-Fixierbad mit 5 g gelöstein Silber pro Liter Lorning nachgeahmt wurde. Bei Zugabe von 5 g Jod wurden etwa 3,9 g Silber als Silberjodid ausgefällt. Das in der Lösung enthaltene Ferrocyanid wurde durch das Jod stöchiometrinch zu Iferricyanid oxydiert. Die erhaltene lösung erwies sich als überraschend wirksam, wenn sie als Bleich-Pixierbad im Rahmen farbphotographischer 'Entwicklungsverfahren, verwendet wurde.

Beispiel 10

Ein photographisches Bleich-Fixierbad der in Beispiel 5 angegebenen Zusammensetzung, dessen Silberionen jedoch aus der Verwendung des Bades als Bleich-Fixierbad herrührten, wurde nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren aufgearbeitet. Es wurden entsprechende Ergebnisse, wie in Beispiel 5 beschrieben erhalten.

Γ o

Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Aufarbeiten pbcbographischer, Silberionen enthaltender Bleich-Fixierbäder, deren Oxydationsmittel mindestens teilweise in reduzierter Form vorliegen dadurch gekennzeichnet,·daß man das reduzierte Oxydationsmittel mit Jod oxydiert, die Silberionen als Silberjodid ausfällt und das gebildete Silberjodid abtrennt.

2". Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Bleich-Fixierbad kristallines Jod unter kräftiger Bewegung des Bades zusetzt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Jod einem wässrigen Bleich-Fixierbad in einer Menge von bis zu etwa 1,2g Jod pro Gramm des in der lösung enthaltenen Silbers zusetzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 3» dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Bleich-Fixierbad ausgeht, welches als reduziertes Oxydationsmittel eine Eisen(II)-verbindung enthält.

5- Vorfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Bleich-Fixierbad ausgeht, welches als wasserlösliches Fixiermittel eine Verbindung mit zwei funktioneilen Hydroxyl- oder Säureresten, die durch eine Kohlenstoffkette,die von mindestens einem Schwefelatom unterbrochen ist, enthält.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wässriges Bleich-Fixierbad aufarbeitet, welches als reduziertes Oxydationsmittel Ferrocyanidionen und durch 2,2^I-Äthylendiothiodiätht).nol, 2 ,2'-A'thy lendlthiodiessigsäure oder Thiodiäfchanol in Lorning gehaltene Silberionen enthält.

9826/1922