DE2220667A1

DE2220667A1 - Verfahren zum regenerieren von gebrauchten fotografischen silberbleichloesungen

Info

Publication number: DE2220667A1
Application number: DE19722220667
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Huenicke; Karl-Wilhelm Dr Schranz
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1972-04-27
Filing date: 1972-04-27
Publication date: 1973-11-08
Also published as: CH577697A5; BE798381A; FR2182174A1; FR2182174B3; JPS4942347A; US3839043A; GB1408523A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

2 5. ^APR·¹⁹⁷²

Verfahren zum Regenerieren von gebrauchten fotografischen Silberbleichlösungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von gebrauchten Bleichbädern, die im wesentlichen ein lösliches Alkaliferricyanid und ein Alkalihalogenid enthalten.

Bleichbäder werden bei der Verarbeitung von färbfotografischen Materialien zur Umwandlung des bei der Entwicklung gebildeten Silbers in ein in dem Fixiermittel lösliches Salz eingesetzt. Die im allgemeinen verwendeten Bleichbäder enthalten ein Alkaliferricyanid, ein Alkalihalogenid und andere Zusatzstoffe wie z.B. Puffermittel zur Einstellung des pH-Wertes, Korrosionsschutzmittel, Kalkschutzmittel und Bleichbeschleuniger.

Beim Benutzen dieser Lösungen zum Bleichen des in den Colormaterialien entwickelten Silbers wird das Ferricyanid zum Ferrocyanid reduziert und das Halogenidion durch das oxydierte Silber gebunden:

K₃Fe(CIi)₆ + KBr + Ag-^K₄Fe(CN)₆ + AgBr (I)

Die Wirksamkeit der Bleichlösung nimmt also bei fortgesetztem Gebrauch ab, so daß die erschöpfte Lösung entweder verworfen oder regeneriert werden muß. Es ist bekannt, daß durch Zugabe von Halogenen zu dem erschöpften Bleichbad das Ferrocyanid in Ferricyanid umgewandelt werden kann. Gleichzeitig werden

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Halogenidionen gebildet, die die nach Gleichung I auftretenden Verluste ausgleichen:

K₄Pe(CN)₆ + 1/2 Br₂ > K₅Fe(GN)₆ + KBr . (ll)

Die Reoxydation des Ferrocyanids mit wasserfreien Halogenen vdeaiezJ3_? in der US-PS 2.515.930 beschrieben ist, fand bis jetzt jedoch keinen Eingang in die allgemeine Praxis, da die in Frage kommenden Verbindungen wie Chlor und Brom sehr gefährliche Substanzen sind, die schwierig zu handhaben sind.

Gemäß DT-PS 866 909 wird das Bleichbad durch Zugabe eines Alkalihypobromits oder eines Gemisches aus einem Alkalibromat und Bromwasserstoffsäure oder von Alkalibromaten und Alkalibromiden unter Zusatz von Alkalibisulfaten, Sulfaminsäure oder Schwefelsäure reoxydiert. Wie aus der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen ist, wird bei diesem Verfahren zunächst das Alkalibromat oder ein Gemisch aus Alkalibromat und Alkalibromid in dem Bleichbad gelöst und danach Bromwasserstoffsäure bzw. Schwefelsäure zugegeben. Wenn das Brom in Freiheit setzende Gemisch vor der Zugabe zum Bleichbad mit Säure gemischt wird, wird spontan Brom in Freiheit gesetzt, was zu erheblichen Belästigungen führt.

Das Verfahren hat den Nachteil, daß beim Auflösen der Brom in Freiheit setzenden Reaktionsmit-tel in dem Bleichbad eine große Verdünnung stattfindet, wodurch aufgrund der geringen Konzentrationen die Umsetzungsgeschwindigkeit sehr klein ist. Durch noch nicht umgesetzte Bromwasserstoffsäure bzw. Schwefelsäure wird der pH-Wert des Bleichbades stark herabgesetzt, wobei zwar die Reoxydationsgeschwindigkeit zunimmt, jedoch auch die Zersetzungsgeschwindigkeit des Bleichbades stark erhöht wird. Eine quantitative Umsetzung der zum Bleichbad zugegebenen Reaktionsteilnehmer wird in wirtschaftlicher Zeit

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nicht erreicht, da mit fortschreitender Reaktion die Konzentrationen weiter abnehmen und der pH-Wert ansteigt. Eine mehrfache Einstellung des pH-Wertes, wie sie für das Natriumhypobromit vorgeschlagen wird, ist umständlich und zeitraubend und führt zu einem unerwünschten Anwachsen der Salzkonzentrationen.

Es ist Ziel der vorliegenden Erfindung, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zum Regenerieren bzw. Reoxydieren von verbrauchten Ferricyanidbleichlösungen anzugeben. Insbesondere im Hinblick auf eine Entlastung des Abwassers von Perricyaniden ist es wichtig, daß bei dem Reoxydationskreislauf das Bleichbad nicht mit störenden Salzen wie z.B. Sulfaten angereichert wird, da bei einer derartigen Anreicherung infolge der schnell abnehmenden Wirksamkeit das gesamte Bleichbad oder große Teile davon verworfen werden müssen. Ebenso ist es wünschenswert auf eine Einstellung des Bleichbades auf zu tiefe pH-Werte zu verzichten, da die Haltbarkeit des Bades hierdurch beeinträchtigt würde.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Regenerieren von gebrauchten fotografischen, Alkaliferricyanid und Alkalihalogenid enthaltenden Silberbleichbädern durch Reoxydation des gebildeten Ferrocyanids mit Brom, dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich, gesteuert durch das Redoxpotential des Bleichbades, in einem geschlossenem Gefäß eine der jeweiligen Konzentration an Perrocyanid äquivalente Menge Brom in wäßriger Lösung erzeugt wird und unter der Oberfläche des Bleichbades in dieses einfließt. Das Brom entsteht hier jeweils nur in kleiner Menge in einem geschlossenen Gefäß und kann nicht in die Umgebung entweichen. . .

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Zur Erzeugung von Halogenen sind eine Reihe von Reaktionen bekannt, die im wesentlichen auf der Oxydation von Halogenid· ionen in saurer wäßriger Lösung beruhen, wobei in einigen Fällen als Oxydationsmittel Verbindungen des jeweiligen Halogens in einer höheren Wertigkeitsstufe verwendet werden, Die zuletzt genannten Reaktionen werden auch als Synproportionierungsreaktionen bezeichnet.

Halogene können beispielsweise gemäß der folgenden Reaktionsgleichungen in Freiheit gesetzt werden.

KBrO₃ + 6HBr ^ 3Br₂ + KBr + 3H₂O (III)

KBrO₃ + 5KBr + 6H01 —^ 3Br₂ + 6KCl + 3H₂O (IV),

KBrO₃ + 5KBr + 6H₃PO₄ -^ 3Br₂ + 6KH₂PO₄ + 3H₂O (V)

H₂O₂ + 2HBr ==*- Br₂ + 2H₃O (Vl)

KOBr + 2HBr ^. Br₂ + KBr + H₂O ' (VII)

KJO₃ + 5KJ + 6HCl —^ 3J₂ + 6KCl + 3H₂O (VIII)

Die Reaktionen nach Gleichung III bis VIII stellen nur eine Auswahl der möglichen Oxydationsreaktionen dar. Sie haben gemeinsam, daß bei der Bildung des Halogens keine Reaktionsprodukte, die die Bleichfähigkeit des Bades herabsetzen, entstehen. Die gebildeten Alkalisalze sind Bestandteile der Bleichbäder und stören selbst in höherer Konzentration nicht. Da bei der Verarbeitung fotografische: Materialien durch Verschleppungseffekte zwangsläufig eine Verdünnung des Bleichbades eintritt, stellt sich ein Gleichgewicht der

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Salzkonzentration ein. Die Gleichgewichtskonzentration kann so niedrig sein, daß eine weitere Zugabe von Alkalihalogeniden oder Alkaliphosphaten zum Bleichbad erforderlich wird.

In der allgemeinen Praxis haben die Reaktionen nach Gleichung VII und VIII keine Bedeutung erlangt, da (Gleichung VII) Kaliumhypobromit durch Reaktion von Brom mit KOH erst umständlich hergestellt werden muß und unbeständig ist und da (Gleichung VIII) das Jod beim Bleichvorgang Silber3odid bildet, das bedeutend langsamer fixiert wird als Silberbromid.

Hingegen sind die Gleichungen III bis VI gut für die Erlangung von wäßriger Bromlösung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet. In allen Fällen ist für den Ablauf der Reaktion Säure erforderlich, die verbraucht wird. Bei völligem Ablauf der Reaktion enthält man neutrale Lösungen, wenn die Reaktionspartner in den-durch die Gleichungen angegebenen Molverhältnissen gemischt werden. Nach Gleichung III bis VI werden in saurer Lösung Bromidionen oxydiert, in Gleichung III bis V wird Bromat als Oxydationsmittel verwendet, sodaß eine Synproportionierung stattfindet.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen in Zusammenhang mit der Beschreibung von AusführuTigsbeispielen, die anhand der Figuren eingehend erläutert sind. Es zeigen:

Fig. 1 Einen Reaktor für die Erzeugung der wäßrigen Bromlösung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Fig. 2 Eine praktische Ausführung des Reoxydationsaggregates für'das erfindungsgemäße Verfahren.

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Pig. 3 Eine schematische Darstellung des Steuer- und Dosierpumpenaggregates für das erfindungsgemäße Verfahren.

Fig. 4 Ein Diagramm über die Abhängigkeit des Redoxpotentials von dem Verhältnis der Ferricyanidzu der Ferrocyanidkonzentration in einem Bleichbad.

Die Ausgangsstoffe, die in Form von wäßrigen Lösungen gut zu handhaben sind, werden erfindungsgemäß in einer kleinen Glasapparatur nach Fig. 1 miteinander vermischt. Dabei setzt in saurer Lösung sofort die Oxydation der Halogenidionen unter Bildung des freien Halogens ein. Durch hohe Konzentration der Ausgangsstoffe erreicht man bei gewöhnlicher Temperatur eine so große Reaktionsgeschwindigkeit, daß -selbst mit einer kleinen Apparatur eine hohe Kapazität erreicht wird.

Außerdem sind bei Verwendung von konzentrierten Lösungen die benötigten Volumina so gering, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch keine Volumenzunahme in den Verarbeitungstanks stattfindet. Dadurch wird es möglich, die Abwasserbelastung um mehr als 90 $ zu reduzieren.

Der in Figur 1 dargestellte Reaktor besteht im wesentlichen aus zwei Einlaßstutzen 101 und 102, einer Reaktionskammer 103 und einem Auslaßstutzen 104. Die Reaktonskammer kann mit kleinen Füllkörpern 105, wie z.B. Raschigringen, Glasspiralen oder Glaskugeln gefüllt sein. Durch den einen Einlaßstutzen 101 wird beispielsweise die Halogenwasserstoffsäure und durch den anderen Einlaßstutzen 102 das Oxydationsmittel in gelöster Form eingeleitet. An der Stelle 106 treffen die Lösungen aufeinander, wobei eine intensive Vermischung statt-

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findet. Die schnell einsetzende Reaktion verläuft im wesentlichen in der Reaktionskammer 103. Durch die Füllkörper 105 wird der Strömungsweg der Reaktionsteilnehmer erheblich verlängert und unerwünschte Zirkulation der Lösung durch Wärmeströmungen und die Injektionswirkung der von der Stelle 106 eintretenden Lösung wirkungsvoll unterdrückt. Nach einer mittleren Verweilzeit der Lösung in der Reaktionskammer 103, die gleich dem Quotienten aus dem Reaktor— volumen und der in der Zeiteinheit durchgesetzten Menge ist, tritt die Flüssigkeit aus dem Auslaßstutzen 104 aus. Der Auslaßstutzen 104- wird erfindungsgemäß in das verbrauchte Bleichbad eingetaucht, wobei das in Form einer wäßrigen Lösung austretende Halogen begierig von dem verbrauchten Bleichbad aufgenommen wird. Durch die Reaktion ' nach Gleichung II wird dabei das Ferrocyanid in gewünschter Weise in Ferricyanid umgewandelt, wobei gleichzeitig aus dem Halogen die für die Reaktion nach Gleichung I erforderliche Menge Halogenide gebildet wird.

In Fig. 2 ist eine Ausführüngsform des erfindungsgemäßen Reoxydationsaggregates dargestellt, das besteht aus dem geschlossenen Gefäß 207 mit Einlaßstutzen 208 für das verbrauchte Bleichbad und Ausläßstutzen 209 für das reoxydierte Bleichbadj in dem geschlossenen Gefäß 207 ist der Reaktor (Fig. 1) fest installiert. Der Reaktor ist mit Rückschlagventilen 210, 211 und 212 versehen, die verhindern, daß Bleichbad aus dem geschlossenen Gefäß 207 in die Reaktionskammer 203 eindringen kann und daß freies Halogen aus der Reaktionskammer 203 über die Einlaßstutzen 2o1 und 202 in die Umgebung austreten kann.

Das verbrauchte Bleichbad wird mit hoher Strömungsgeschwindigkeit durch den Einlaßstutzen 208 an die Spitze des Glasrohres 204 (Auslaßstutzen des Reaktors) herangeführt, wo-

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bei die austretende wäßrige Lösung des Halogens sofort vom Bleichbad aufgenommen wird. Nach einer gewissen Verweilzeit gelangt das Bleichbad über die mit einer Sicherheitsbohrung 237 versehenen Stauwand 213 an den Auslaßstutzen 209 und kann von hier in den Verarbeitungstank geführt werden. Die Förderung des Bleichbades kann mit einer beliebigen Flüssigkeitspumpe, die jedoch gegen Ferricyanid beständig sein muß, durchgeführt werden. Mit einer Redoxpotential-Meßkette, die z.B. aus einer Platinelektrode 214 als Meßelektrode und einer Silber/Silberchloridelektrode 215 als Beswg8<»lektrode bestehen kann, wird der jeweilige Oxydationszustand des Bleichbades bestimmt. Während die Platinelektrode 214 direkt in das Bleichbad eintaucht, ist die in einer Kaliumchloridlösung 216 innerhalb des inneren Rohres 222 befindliche Silberchloridelektrode 215 noch von einem weiteren mit einer Kaliumchloriälösung 217 gefüllten Schutzrohr 218 umgeben und über die Diaphragmen 220 und 221 elektrisch leitend mit dem Bleichbad verbunden.

Das Schutzrohr 218 hat die Aufgabe, zu verhindern, daß die Silber/Silberchloridelektrode über das Diaphragma 220 durch eindringendes Bleichbad verunreinigt wird. Zu diesem Zweck wird die Kaliumchloridlösung 216 bis zu dem Vorratsgefäß 219 aufgefüllt, wobei sich durch den hydrostatischen Druck an dem Diaphragma 220 eine geringe Strömung der Kaliumchloridlösung 216 aus dem inneren Rohr 222 in das Schutzrohr 218 ergibt; durch das Diaphragma 221 in das Schutzrohr 218 eingedrungenes Bleichbad kann durch den Überlauf 223 fortgeleitet werden. Durch eine kleine Sicherheitabohrung 237 in der Stauwand 213 wird vermieden, daß bei Ausfall der Bleichbadförderung eine Überdosierung an freiem Halogen innerhalb des Gehäuses 207 stattfindet. Das aus dem Auslaßstutzen 204 austretende Halogen gelangt nach kurzer Zeit über die Bohrung 237 an die Meßelektrode 214, wodurch dann

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sofort das Dosieraggregat 331 (Fig. 3) abgeschaltet wird. Die an den Elektrodenableitungen 224 und 225 anliegende Spannung wird durch ein elektrisches Steuergerät eines Steuer- und Dosierpumpenaggregates ausgewertet.

Fig. 3 zeigt ein derartiges aus Steuergerät 326 und Dosiereinheit 331 bestehendes Aggregat in schematischer Darstellung. Das Steuergerät 326 besteht im wesentlichen aus einem aieichstronverstärker 327 und einem mY-MeSgerät 32R tilt zwei Grenzwertkontakten 329 und 330. Es schließt sich eine Dosiereinheit 331 an, die einen gemeinsamen Antriebsmotor 332 für die beiden Dosierpumpen 333 und 334 enthält. Die Dosierpumpen 333 und 334 stehen auf der Saugseite über. Schlauchleitungen mit dem Vorratsbehälter für die Halogenwasserstoffsäure 335 und dem Vorratsbehälter für das Oxydationsmittel 336 in Verbindung, während die Pumpenausgänge an die Einlaßstutzen 301 bzw. 302 des Reoxydationsaggregates angeschlossen sind.

Bei den Reaktionen nach Gleichungen III bis VIII ist die Konstanz eines eingestellten Mischungsverhältnisses der Ausgangsstoffe wichtig. Für die Dosierung der Lösungen werden daher zweckmäßig Pumpen mit guter Reproduzierbarkeit der Pördermengen eingesetzt. Als geeignet haben sich in der Praxis insbesondere Zahnradpumpen, Schlauchpumpen, Kolbenpumpen sowie einige Arten von Membranpumpen erwiesen. In einfachster Weise läßt sich das Verhältnis der Fördermengen der zwei benötigten Pumpen konstanthalten, wenn man einen gemeinsamen Antrieb verwendet.

Der Grenzwertkontakt 330 wird auf das Redoxpotential einge~ , stellt, das dem gewünschten Verhältnis von Kaliumferricyanidkonzentration zu Kaliumferrocyanidkonzentratxon entspricht. Das Dosieraggregat fördert solange die Halogenwasserstoff-

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säure und das Oxydationsmittel, bis an der Platinelektrode 214 das eingestellte Redoxpotential erreicht ist und der Motor 332 über den Kontakt 330 abgeschaltet wird. Beim Bleichen von entwickeltem Filmmaterial wird das Perricyanid zum Ferrocyanid reduziert, wobei das Redoxpotential sinkt. Bei Unterschreitung des am Kontakt 330 eingestellten Wertes wird dann der Motor 332 wieder eingeschaltet. Im Sinne einer gleichmäßigen Regelung und damit einer guten Verarbeitungskonstanz kann es zweckmäßig sein, die Fördermenge der Dosierpumpen 333 und 334 der Bleichleistung der Verarbeitungsmaschine anzupassen. Hierzu wird das ReOxydationsaggregat am besten an den Umpumpungskreislauf des Bleichbadtanks angeschlossen, so daß praktisch die Ferrooyanidkonzentration des Verarbeitungstanks laufend kontrolliert und konstant gehalten wird. Der Grenzwertkontakt 329 läßt sich in einfachster Weise zur Signalmeldung für die Überschreitung einer vorher eingestellten maximalen Kaliumferrocyanidkonzentration verwenden. Des weiteren kann an den Grenzwertkontakt 329 ein Relais als Kabelbruchsicherung der Meßfühlerzuleitung angeschlossen werden, das sofort das Dosieraggregat 331 abschaltet, wenn das Redoxpotential unter den eingestellten Wert des Kontaktes 329 fällt.

Fig. 4 zeigt ein Diagramm über die Abhängigkeit des Redoxpotentials von dem Verhältnis der Kaliumferricyanid- zu der Kaliumferrocyanidkonzentration in einem Bleichbad (Rezeptur siehe Beispiel 1). Es ist ersichtlich, daß die Redoxpotentialänderung umso größer ist, je geringer der Anteil an Ferrocyanid wird. Der Regelkreis weist im Bereich einer geringen Ferrocyanid-Konzentration eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Änderungen der Ferrocyanidkonzentration auf. Da in der Praxis nur geringe Ferrocyanidkonzentrationen in Bleichbädern erwünscht sind, eignet sich der entsprechende Redoxpotentialbereich hervorragend zur Steuerung eines Reoxydationssystems.

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,Durch das erfindungsgeinäße Verfahren können gebrauchte Bleichbäder in vorteilhafter Weise kontinuierlich im Durchfluß durch Reoxydation des gebildeten Ferrocyanids mit Brom regeneriert werden. Eine örtliche Anreicherung an Brom, die bekanntlich zu Zersetzungserscheinungen führt, wird wirksam vermieden dadurch, daß sich der Auslaßstutzen 204 im Bereich einer starken Strömung befindet, wodurch austretendes Brom sofort verdünnt wird, sofern es nicht durch die Oxydation des Perrocyanids verbraucht wird. Mit Hilfe des durch elektrometrische Meßketten im Bleichbad gemessenen Redoxpotentials läßt sich nicht nur die Regenerierung des Bleichbades steuern, sondern man kann auch indirekt die Regenerierung anderer Verarbeitungsbäder z.B. eines Entwickler-, Fixier-, Puffer-Härte oder Stabilisierbades steuern. Insbesondere gilt das für solche Bäder, bei denen die wirksame Substanz im gleichen Maße verbraucht wird wie im Bleichbad Silber gebleicht wird, z.B. für das der Bleichung voraus gehende Farbentwicklerbad. Bekanntlich wird im Farbentwicklerbad eine der Menge an entwickelbarem Silberhalogenid proportionale und damit der Menge an gebildetem elementarem Silber proportionale Menge Farbentwickler oxydiertj entsprechend nimmt die Konzentration an Farbentwicklersubstanz in diesem Bad ab. Das gebildete Silber reduziert im folgenden Bleichbad eine proportionale Menge an Kaliumferricyanid. Daher verhält sich die zur Regenerierung des Farbentwicklerbades erforderliche Menge an Regenerierlösung proportional zur Menge des zur Regenerierung des Bleichbades erforderlichen Broms.,

Wenn das Redoxpotential im Bleichbad sinkt, dann bedeutet das, daß

1. im Bleichbad die Perrocyanidkonzentration proportional zur Umwandlung von Silber in Silberhalogenid steigt, und daß *

2. im Entwicklerbad die Farbentwicklerkonzentration pro~ portional zur Farbstoff- und Bildsilberbildung sinkt.

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Es braucht also lediglich exne wex-.er^ .^Cdiux^duiye für den Entwicklerregenerator an das Dosieraggregat 331 angeschlossen werden, die gleichzeitig mit den Dosierpumpen 333 und 334 ein- bzw. ausgeschaltet wird.

Die zeitliche Verschiebung der Bleichung eines bestimmten Silberbildes von der vorhergehenden Entwicklung desselben Bildes ergibt hinsichtlich der Regenerierung des Farbentwicklerbades eine entsprechende Totzeit im Regelkreis. Da aber einerseits die Pufferkapazität des Entwicklers an Farbentwicklersubstanz relativ hoch ist und zum anderen die mittlere Silbermenge pro Flächeneinheit des fotografischen Materials im wesentlichen konstant ist, macht sich die Totzeit in der Praxis nicht störend bemerkbar.

Bei den meisten fotografischen Verarbeitungsbädern ist die zur Regenerierung erforderliche Menge an Regenerierlösung proportional der Menge an durchgesetztem fotografiscken Material und damit am gesamten Silberhalogenid, während im Farbentwicklerbad und darauf folgenden Bleichbad Verbrauch und Regenerierung nur vom belichteten Silberhalogenid abhängt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß im Durchschnitt das Verhältnis von belichtetem und durch Farbentwicklung entwickelbarem Silberhalogenid zungesamtem Silberhalogenid nahezu konstant ist, und daß dieses Verhältnis etwa bei 1:3 liegt. Daraus ergibt sich, daß auch die übrigen Verarbeitungsbäder in gleicher Weise, gesteuert durch die elektrometrische Messung des Redoxpotentials im Silberbleichbad, regeneriert werden können. Das gilt insbesondere für Bäder, bei denen eine genaue Einhaltung der Konzentration an wirksamer Substanz nicht unbedingt erforderlich ist, wie z.B. bei Schlußfixierbädern, Pufferbädern, Härtebädern und Stabilisierbädern. Hierfür stellt die durch den Redoxwert im Bleichbad gesteuerte Regenerierung eine einfache und wirtschaftliche Methode dar.

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BAD ORIGINAL Beispiel 1

In 10 1 eines Ferricyanidbleichbades folgender Zusammensetzung:

Kaliumferricyanid	44	g
Kaliumferrocyanid	1	g
Kaiiumbromi d	13	g
Kaliumdihydrogenphosphat	17	g
Dinatriumhydrogenphosphat	7	g
Natriumhexametaphosphat	7	g
Wasser aufgefüllt auf	1000	cnr
pH-Wert	5,9

wurden 200 m eines bildmäßig belichteten und anschließend entwickelten Color-Negativfilms von 35 mm Breite gebleicht. Eine Analyse des Bades ergab, daß die Ferricyanidkonzentration auf 38,2 g/l und die Kaliumbromidkonzentration auf 10,7 g/l herabgesunken war, während zugleich die Ferrocyanidkonzentration auf 5,3 g/l angestiegen war. Der pH-Wert des Bades wurde mit 5,9 bestimmt. Zur Reoxydation der erschöpften Bleichlösung wurde das Bad durch die erfindungsgemäße Vorrichtung nach Fig. 2 geleitet. An dem Grenzwertkontakt 330 (Pig. 3) wurde nach dem Diagramm in Fig. 4 ein der gewünschten Kaliumferrocyanidkonzentration von.1 g/l entsprechendes Redoxpotential von 335 mV eingestellt. Innerhalb weniger Minuten pumpte das Dosieraggregat 331 jeweils 71 cm einer 5,6 $igen Kaliumbromatlösung und 71 cnr einer 14,5 #igen Bromwasserstoffsäure in die Einlaßstutzen 201 bzw. 202 der Reoxydationsvorrichtung. Danach war das Redoxpotential auf 335 mV gestiegen und die Förderung der Kaliumbromatlösung und der Bromwasserstoffsäure setzte aus. Eine erneute Analyse des Bades ergab, daß die Ferricyanidkonzentration auf 42,1 g/l und die Kaliumbromidkonzentration

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auf 1?,5 g/l angestiegen war, während die Ferrocyanidkonzentration auf 0,92 g/l herabgesunken war. Der pH-Wert des Bades blieb unverändert bei 5,9.

Die Konzentrationsverluste, die durch Verschleppungseffekte beim Filmtransport hervorgerufen wurden, wurden durch Zugabe, von 2 g/l Kaliumferricyanid und 0,5 g/l Kaliumbromid ausgeglichen. . . .

Fotografische Versuche ergaben, daß die Bleichwirkung des reoxydierten und regenerierten Bleichbades derjenigen der frischen Lösung gleichwertig war.

Beispiel 2

10 1 eines erschöpften Bleichbades der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurden reoxydiert und regeneriert. Als Reoxydationslösungen wurden 72 ml einer 5,6 #igen Kaliumbromatlösung und 72 ml einer Lösung, die 200 g/l Kaliumbromid und 204 g/l einer 36 ^igen Chlorwasserstoffsäure enthielt, in die Einlaßstutzen 201 bzw. 202 der Reoxydationsvorrichtung (Fig. 2) gepumpt. Dabei war das Redoxpotential auf 335 mV gestiegen und die Zudosierung der Reoxydationslösungen setzte aus.

Die Analyse des Bades ergab 42,0 g/l Kaliumferricyanid, 12,2 g/l Kaliumbromid, 0,6 g/l Kaliumchlorid, 1,0 g/l Kaliumferrocyanid und einen pH-Wert von 5,9. Zum Konzentrationsausgleich wurden noch 2 g/l Kaliumferricyanid und 0,8 g/l Kaliumbromid zugegeben.

Die Bleichwirkung des reoxydierten und regenerierten Bleichbades war ausgezeichnet.

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Beispiel 3

10 1 eines, erschöpften Bleichbades der"gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurden reoxydiert und regeneriert. Als Reoxydationslösungen wurden 72,5 ml einer 5,6 $igen Kaliumbromatlösung und 72,5 ml einer Lösung, die 410 g/l Kaliumbromid und 230 g/l einer 85 feigen Orthophosphorsäure enthielt, in die Einlaßstutzen 201 bzw. 202 der Reoxydationsvorriclitung nach Fig. 2 gepumpt. Dabei stieg das Redoxpotential auf 335 mV und die Förderung der Lösungen setzte aus.

Die Analyse ergab 42,1 g/l Kaliumferricyanid, 1,08 g/l Kaliumferrocyanid und 12,94 g/l Kaliumbromid. Der pH-Wert des Bades hatte sich mit 5,85 praktisch nicht verändert. Zum Konzentrationsausgleich wurden lediglich 2 g/l Kaliumferricyanid zugegeben.

Die Bleichwirkung des reoxydierten und regenerierten Bleichbades war einwandfrei.

Beispiel 4

10 1 eines erschöpften Bleichbades der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1, wurden reoxydiert und regeneriert. Als Reoxydationslösungen wurden 24 ml einer 10 $igen Wasserstoff peroxydlösung und 16 ml einer 48 $igen Bromwasserstoffsäure in die Einlaßstutzen 201 bzw. 202 der Reoxydationsvorrichtung nach Fig. 2 gepumpt.

Die Analyse des Bades ergab 41,8 g/l Kaliumferricyanid, 1,1 g/l Kaliumferrocyanid, 12,4 g/l Kaliumbromid und einen pH-Wert von 5,9. Zum Konzentrationsausgleich wurden 2 g/l Kaliumferricyanid und 0,6 g/l Kaliumbromid zugegeben. . Die Bleichwirkung des reoxydierten und regenerierten Bleichbades war einwandfrei.

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Beispiel 5

In 10 1 eines Ferricyanidbleichbades folgender Zusammensetzung:

Kaliumferricyanid 100 g

Kaliumferrocyanid 1 g

Kaliumbromid 20 g

Dinatriumhydrogenphosphat 12g

Wasser aufgefüllt auf 1000 cm⁵

pH-Wert mit Essigsäure auf 5,2

wurden 180 m eines bildmäßig belichteten und anschließend entwickelten Color-Umkehrfilms von 35 mm Breite gebleicht. Die Analyse des Bades ergab, daß die Perricyanidkonzentration auf 86,9 g/l und die Kaliumbromidkonzentration auf 15,0 g/l herabgesunken, während die Perrocyanidkonzentration auf 12,5 g/l angestiegen war. Der pH-Wert des Bades wurde mit 5,2 bestimmt.

Das verbrauchte Bleichbad wurde wie in Beispiel 1 reoxydiert und regeneriert.

An dem Grenzwertkontakt 330 wurde ein Redoxpotential von 350 mV (Redoxpotential des unbenutzten Bades) eingestellt. Innerhalb weniger Minuten wurden 168 ml einer 5,6 #igen Kaliumbromatlösung und 168 ml einer 14,5 #igen Bromwasserstoffsäure in die Einlaßstutzen 201 bzw. 202 der Reoxydationsvorrichtung gepumpt. Danach war das Redoxpotential auf 350 mV gestiegen und die Dosierpumpen wurden automatisch abgeschaltet.

Die Analyse des Bades ergab 95,1 g/l Perricyanid, 1,3 g/l Perrocyanid, 18,9 g/l KBr und einen pH-Wert von 5.2.

Zum Konzentrationsausgleich wurden 5 g/l Kaliumferricyanid und 1 g/l Kaliumbromid zugegeben. Die Bleichwirkung des reoxydierten und regenerierten Bleichbades war ausgezeichnet.

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Claims

Patentansprüche

hj. Verfahren zum Regenerieren von gebrauchten fotografischen, Alkaliferricyanid und Alkalihalogenid enthaltenden Silberbleichbädern durch Reoxydation des gebildeten Ferrocyanids mit Brom, dadurch gekennzeichnet, daß kontinuierlich, gesteuert durch das Redoxpotential des Bleichbades, in einem geschlossenen Gefäß eine der jeweiligen Konzentration an Perrocyanid äquivalente Menge Brom in wäßriger Lösung erzeugt wird und unter der Oberfläche des Bleichbades in dieses einfließt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Brom in saurer wäßriger Lösung durch Oxydation von Bromidionen gebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Brom durch Reaktion eines Alkalibromats mit Bromwasserstoffsäure gebildet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß daa Brom durch Reaktion eines Alkalibromats mit einem Alkalibromid und Chlorwasserstoffsäure gebildet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Brom durch Reaktion eines Alkalibromats mit einem Alkalibromid und Orthophospiioisäure gebildet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Brom durch Reaktion von Wasserstoffperoxyd mit Bromwasserstoff säure gebildet wird.

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7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichbad kontinuierlich im Umpumpungsverfahren aus dem Verarbeitungstank entnommen, im Durchfluß reoxidiert und wieder in den Verarbeitungstank zurückgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig mit der Regenerierung des -Bleichbades andere Verarbeitungsbäder, in denen die Konzentration der wirksamen Substanzen sich proportional zu der Menge des im Bleichbad gebleichten elementaren Silbers ändert^ regeneriert werden, indem jedem dieser. Verarbeitungsbäder, gesteuert durch das im Bleichbad gemessene Redoxpotential, eine zur Menge des zur Regenerierung des Bleichbades benötigten Broms proportionale Menge an Regenerierlösung für das jeweilige Verarbeitungsbad zudosiert wird.

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